Ag-Bi基合金濺射靶及其製備方法
2023-05-11 19:56:36
專利名稱：Ag-Bi基合金濺射靶及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用於通過濺射形成Ag-Bi基合金薄膜的Ag-Bi基合金濺射靶、該濺射靶的製備方法、以及用該濺射靶形成Ag-Bi基合金薄膜的方法。
背景技術：
由純Ag(以下Ag指銀)或Ag合金製成的Ag基薄膜(以下簡稱為「Ag薄膜」)具有優異的光學性能，例如，反射率高、透射比高、消光係數低；優異的熱性能，例如導熱性高；優異的電性能，例如電阻率低。並且還具有優異的表面平滑作用。因此，被廣泛地適用於光學式數據記錄介質的反射薄膜、半透射反射薄膜、熱擴散薄膜；平板顯示屏的反射電極薄膜、電路薄膜；熱射線反射/屏蔽玻璃的Low-E薄膜；電磁波屏蔽薄膜等等。
對於能夠形成具有上述優異性能的Ag薄膜的濺射靶(sputtering target)，在改進方面進行了大量的研究(例如，特開平9-324264、特開2000-239835)。特開平9-324264公報中提出，由含0.1-2.5原子％的金和0.3-3原子％的銅的銀合金(銀基複合金屬)製成的濺射靶，可以防止在濺射中由氣氛氣體如氧氣產生的性能劣化(在可見光的短波段降低透射比/反射率)。另外，特開2000-239835公報中提出，當將Ag濺射靶的面取向比(111)+(200))/(220)設定為2.20以上時，可以提高濺射率，從而可以提高薄膜的生產效率。
通過上面所述的各種改進，雖然Ag薄膜已具有優異的光學性能、熱性能以及電性能，但是將Ag薄膜產品長期放置在使用環境的情況下，有時會產生氧化、腐蝕、內聚、剝離等的劣化問題。因此，需要更進一步地改進Ag薄膜針對在長期使用下的可靠性(以下有時簡寫為「長期可靠性」)。
例如，通過濺射得到的純Ag薄膜含有許多的晶體缺陷(如空位、位錯、晶粒間界等)。Ag原子介於上述晶體缺陷可以容易地進行擴散。當將純Ag薄膜放置在高溫高溼狀態下時，Ag原子就可以在於各處進行擴散和內聚，進而增大其表面粗糙度以及晶粒尺寸。另外，當將Ag薄膜放置在含有滷素離子如氯離子的環境中時，Ag原子同樣可以容易地進行擴散。
本發明人對於改進Ag薄膜在長期使用下的可靠性進行了深入細緻的研究，並且申請了日本專利(特願2002-361117)。在此研究中，發現如下在純Ag濺射靶上配置作為輔助元素的薄片，使之用作複合濺射靶，由該複合濺射靶形成Ag-Bi基合金薄膜(例如Ag-Bi合金薄膜、Ag-Bi-Nd合金薄膜、Ag-Bi-Y合金薄膜、Ag-Bi-Cu合金薄膜、Ag-Bi-Au合金薄膜、Ag-Bi-Nd-Cu合金薄膜、Ag-Bi-Nd-Au合金薄膜、Ag-Bi-Y-Cu合金薄膜、Ag-Bi-Y-Au合金薄膜等)時，在高溫高溼下、或者在滷素離子的存在下也好，可以防止Ag原子的內聚(聚集)，以致改進了Ag薄膜的長期可靠性。
但是，如上面專利申請的說明書所述，在形成Ag-Bi基合金薄膜時，相對於在濺射靶中的Bi含量(在本說明書中Bi指鉍)來說，在薄膜中的Bi含量存在偏低的傾向。此外，在將Bi加入到Ag中、熔化形成鑄錠之後，對該Ag-Bi基合金的鑄錠進行熱加工而製備Ag-Bi基合金濺射靶時，發現要產生如裂紋等的材料損壞問題。即，Ag-Bi基合金存在加工性低的問題。
發明內容
本發明是著眼於上述問題而提出的，本發明的目的在於提供一種可以抑制「薄膜Bi含有率(＝在於由濺射形成的薄膜之中的Bi含量/在濺射靶中的Bi含量)」顯著降低的Ag-Bi基合金濺射靶、該濺射靶的製備方法以及使用該濺射靶形成Ag-Bi基合金薄膜的方法。
能夠實現上述目的的本發明的濺射靶的宗旨在於，對於濺射表面上選擇的多個位置，通過X-射線衍射方法測量針對Ag(111)面、Ag(200)面、Ag(220)面、Ag(3 11)面和Bi(102)面各面的X-射線衍射的峰值強度時，由下式表示的析出Bi強度的平均值為0.01原子％-1以下，析出Bi強度＝[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/[Bi]式中IBi(102)表示針對Bi(102)面的X-射線衍射的峰值強度；IAg(111)表示針對Ag(111)面的X-射線衍射的峰值強度；IAg(200)表示針對Ag(200)面的X-射線衍射的峰值強度；IAg(220)表示針對Ag(220)面的X-射線衍射的峰值強度；IAg(311)表示針對Ag(311)面的X-射線衍射的峰值強度；[Bi]表示在所述濺射靶中的Bi的含量；所述各峰值強度的單位為每秒鐘計數(cps)，所述Bi的含量的單位為原子％。
另外，本發明濺射靶是，由Ag-Bi基合金製成，其特徵在於對於濺射表面，通過X-射線微量分析方法測量Bi的特徵X-射線強度的平面分布；將零至所述特徵X-射線強度的最大值的強度範圍平分為8等級，相應於最低等級為第1強度，以下至最高等級的各等級為第2強度、第3強度、第4強度、第5強度、第6強度、第7強度、第8強度；將所測出的所述特徵X-射線強度按照其強度大小分級到各所述等級；並且分別計算相對於所述平面分布的總面積之中的所述第1強度至所述第8強度的各面積比率時，所述第3強度至所述第6強度的各面積比率之和為89％以上。
還有，本發明濺射靶優選為，所述濺射靶的平均晶粒尺寸為200μm以下。
再有，本發明濺射靶優選為，所述Ag-Bi基合金的Bi含量為大於0原子％、並且3原子％以下。
另外，本發明濺射靶優選為，所述濺射靶含有至少一種選自第1輔助元素、第2輔助元素和第3輔助元素中的元素所述第1輔助元素為至少一種選自Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn和Sb中的元素；所述第2輔助元素為至少一種選自Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu和Ge中的元素；所述第3輔助元素為至少一種選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr和Hf中的元素。更優選為，相對於所述濺射靶中的所述輔助元素的總含量為5原子％以下。
另外，本發明濺射靶製備方法是，包括以下步驟對於Ag-Bi基合金在350℃以上的溫度下，進行0.3小時以上的固溶處理；並且以3℃/分鐘以上的冷卻速度進行冷卻。更優選為，所述固溶處理的溫度為830℃以下，並且所述固溶處理的時間為13小時以下，以抑制晶粒的過度長大。
另外，對於使用上述濺射靶形成Ag-Bi基合金薄膜的方法也包含在本發明之中。
根據本發明，由於使Bi固溶於Ag之中，可以抑制Bi的不均勻分布(例如，Bi的偏析)。因此，有利於抑制Bi偏析所導致的材料損壞，並且有利於抑制Bi的不均勻分布作為所導致的、薄膜Bi含有率的降低。
圖1為顯示固溶處理的有無與析出Bi強度的相關圖。
圖2是顯示在進行固溶處理和在沒進行固溶處理的情況下，在濺射靶中的Bi含量與析出Bi強度的相關圖。
圖3為顯示實施例1中4號樣品的X-射線衍射圖譜。
圖4為顯示固溶處理的有無與Bi原子分布的相關圖。
圖5是表示濺射靶中的Bi含量與Bi原子分布的相關圖。
圖6為顯示對於實施例2中14號樣品進行X-射線微量分析的掃描圖像(屏象)。
圖7為顯示對於實施例2中21號(比較例)樣品進行X-射線微量分析的掃描圖像。
圖8是用於說明晶粒尺寸的測量方法的概念圖。
具體實施例方式
為了解決上述問題，本發明人進行了深入細緻的研究，結果闡明上述問題的原因在於Ag-Bi基合金特有的下列性質有關。具體而言，Ag-Bi基合金具有以下性質(1)該合金是共晶合金；(2)在Ag中的Bi的固溶範圍窄；和(3)與Ag(約962℃)的熔點相比，Bi的熔點(約271℃)非常低。因此，在Ag的晶粒間界容易產生Bi單相的偏析。如果對具有Bi偏析的鑄錠在約350-830℃的溫度下施予熱加工(例如鍛造、輥軋等)的話，低熔點的Bi的偏析部分被熔化，該熔化部分成為起點，要發生開裂等的材料損壞問題。即使不發生這種材料損壞而能夠得到Ag-Bi基合金濺射靶的最終產品也好，由於濺射靶的Bi偏析部分和其他部分之間存在Bi濺射率的差異，從而在於濺射形成的薄膜之中的Bi含量就會顯著地降低。
考慮到上述，本發明人發現在使Bi固溶而抑制Bi的不均勻分布(例如偏析等)的情況下，可以抑制在熱加工時的材料損壞，並且可以抑制薄膜Bi含有率的明顯的降低，從而完成了本發明。
以下，詳細描述本發明的實施方式。
本發明的Ag-Bi基合金濺射靶的特徵在於使Bi固溶於Ag中，這與以往的、在純Ag濺射靶上配置Bi薄片的濺射靶是不同。當Bi固溶於Ag中時，可以抑制Bi的不均勻分布(例如偏析等)，由此有助於抑制薄膜Bi含有率的顯著降低。還有，如果可以抑制Bi的不均勻分布的話，在將含有Ag和Bi的Ag-Bi基合金通過熱加工(例如軋制、鍛造等)製備濺射靶時，可以抑制材料的損壞。
Bi的固溶程度(即，Bi的偏析的程度)是可以通過下面的方法進行評價1)測量析出Bi的X-射線衍射峰值強度，更詳細而言，測量對於Bi含量1原子％的、析出Bi的X-射線衍射峰值的相對強度(在本說明書中，簡稱為「析出Bi強度」)；或者2)檢測Bi的特徵X-射線強度的平面分布，更詳細而言，當對於濺射靶的濺射表面檢測Bi的特徵X-射線強度的平面分布時，屬於特定強度範圍內的該特徵X-射線在總檢測面積中佔有的面積比率(在本說明書中，簡稱為「Bi原子分布」)。
析出Bi強度按照下述步驟求得a)通過X-射線衍射方法，對於Ag-Bi基合金濺射靶，測量針對其Ag(111)面的X-射線衍射峰值強度、針對其Ag(200)面的X-射線衍射峰值強度、針對其Ag(220)面的X-射線衍射峰值強度、針對其Ag(311)面的X-射線衍射峰值強度以及針對其Bi(102)面的X-射線衍射峰值強度；b)基於下式算出上述針對Bi面(102)的X-射線衍射峰值強度的相對強度，析出Bi強度＝[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/[Bi]式中，IBi(102)表示針對Bi(102)面的X-射線衍射峰值強度，IAg(111)表示針對Ag(111)面的X-射線衍射的峰值強度，IAg(200)表示針對Ag(200)面的X-射線衍射的峰值強度，IAg(220)表示針對Ag(220)面的X-射線衍射的峰值強度，且IAg(311)表示針對Ag(311)面的X-射線衍射的峰值強度，上面各峰值強度的單位為每秒鐘計數(cps)，還有，[Bi]表示在Ag-Bi基合金濺射靶中的Bi的含量，其單位為原子％。
為了準確地評價濺射靶的固溶程度，在濺射表面上選擇任意的多個檢測位置(例如，在濺射表面的面積為約400cm2的情況下，選擇任意的約5個以上的檢測位置，優選為從濺射表面全面之中，均勻地選擇任意的約5個以上檢測位置)，測量所選擇位置處的析出Bi強度，然後算出這些強度的平均值，該平均值作為濺射靶的析出Bi強度。
析出Bi強度越小、以Bi單相析出的偏析部分就越少，表示對Bi偏析的抑制越有效。因而，可以抑制該Bi單相的偏析部分成為起點的材料損壞。屬於本發明的析出Bi強度(平均值)為約0.01原子％-1以下(例如為約0.014原子％-1以下，優選為約0.013原子％-1以下，更優選為約0.011原子％-1以下)。再說，優選為0.005原子％-1以下，例如為0.002原子％-1以下。
另外，Bi原子分布是，通過X-射線微量分析方法，對於濺射表面測量Bi的特徵X-射線強度的平面分布來求得。具體而言將零至所述特徵X-射線強度的最大值的強度範圍平分為8等級，相應於最低等級為第1強度，相應於下屬第2的等級為第2強度，相應於下屬第3的等級為第3強度，相應於下屬第4的等級為第4強度，相應於下屬第5的等級為第5強度，相應於下屬第6的等級為第6強度，相應於下屬第7的等級為第7強度，相應於最高等級為第8強度；將所測出的所述特徵X-射線強度按照其強度大小分級到各所述等級；分別計算相對於所述平面分布的總面積之中的所述第1強度至所述第8強度的各面積比率(自第1強度至第8強度各個面積比率之和為100％)；算出自第3強度至第6強度的面積比率之和，該面積比率之和作為Bi原子分布。
第3至第6強度的面積比率之和越大、Bi的固溶程度越均勻，表示對Bi的不均勻分布的抑制越有效。因而，可以抑制薄膜Bi含有率的顯著降低。屬於本發明的第3至第6強度的面積比率之和為約89％以上，優選為95％以上，更優選為98％以上。
一般而言，濺射靶的晶粒尺寸越小就越受歡迎。這是大家認為由晶粒尺寸大的濺射靶形成的薄膜，在於膜厚以及其組分方面，其均勻性都要差。因此，本發明的Ag-Bi基合金濺射靶的平均晶粒直徑也是越小越好，例如約200μm以下，優選為約100μm以下，更優選為約50μm以下。
上述晶粒尺寸的計算步驟如下步驟1)將Ag-Bi基合金濺射靶表面拍攝成光學顯微鏡照片。顯微鏡的放大倍率越大，測出的晶粒尺寸就越準確。通常，放大倍率為約100-500倍。
步驟2)在上述光學顯微鏡照片上以井字形地劃出四條以上的直線(參見圖8)。直線數越多，測出的晶粒尺寸就越準確。
步驟3)對出現在每一條直線上的晶粒間界的數目進行計數，並且根據下式對每條直線算出晶粒尺寸(單位μm)，d＝L/n/m式中，L表示直線的長度，n表示出現在直線上的晶粒間界的數目，m表示光學顯微鏡的放大倍率。
步驟4)從每條直線得到的晶粒尺寸d算出平均值，該平均值作為濺射靶的平均晶粒尺寸。
對於Ag-Bi基合金濺射靶中的Bi含量沒有特別限制，Bi在固溶即可(或者析出Bi強度達到所定值即可，或者Bi原子分布達到所定值即可)。其中，Bi含量例如為大於0原子％，並且3原子％以下、優選為2原子％以下、更優選為1原子％以下。如果降低Bi含量，則通過後述的固溶處理實質上可以使Bi完全固溶，從而可以使析出Bi強度極小，並且可以使Bi原子分布(第3至第6強度的面積比率之和)極大。當使用本發明Ag-Bi基合金濺射靶形成Ag-Bi基合金薄膜時，為了該薄膜具有高導熱性、高反射率、高耐久性，在濺射靶中的Bi含量越大越好。Bi含量例如為0.1原子％以上，優選為0.5原子％以上。這時，Bi含量也可以為1.0原子％以上(例如1.5原子％以上)。
Ag-Bi基合金濺射靶實質上可以由Ag和Bi組成。但是對本發明的效果不產生惡化影響的範圍之內，還可以含有各種輔助元素，該輔助元素能夠改善薄膜性能。輔助元素有在Ag-Bi基合金中固溶於Ag的元素(以下稱為「第1輔助元素」)、在Ag-Bi基合金中以單相析出的元素(以下稱為「第2輔助元素」)、在Ag-Bi基合金中與Ag結合以金屬間化合物析出的元素(以下稱為「第3輔助元素」)。上述第1輔助元素例如有Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Li、Cd、Hg、As等。各第1輔助元素可以單獨使用、或者也可以多種組合使用。第1輔助元素優選為Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb，更優選為Pd、Pt、Au。上述第2輔助元素例如有Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Si、Tl、Pb等。各第2輔助元素可以單獨使用、或者也可以多種組合使用。第2輔助元素優選為Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu、Ge，更優選為Rb、Cu。上述第3輔助元素例如有Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr、Hf、Na、Ca、Sr、Ba、Sc、Pr、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、S、Se、Te等。各第3輔助元素可以單獨使用、或者也可以多種組合使用。第3輔助元素優選為Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr、Hf，更優選為Y、Nd。上述第1、第2、第3輔助元素各可以單獨使用、或者也可以多種組合使用。
輔助元素是，在不阻礙Ag-Bi基合金薄膜的基本性能(例如高反射率、高透射率、低消光係數、高導熱率、低電阻率等)的範圍之內可以適宜加入。輔助元素的總含量例如為約5原子％以下，優選為約3原子％以下，更優選為約2原子％以下。
Bi在固溶狀態(或者析出Bi強度達到所定值，或者Bi原子分布達到所定值)的本發明Ag-Bi基合金濺射靶是，通過對Ag-Bi基合金(例如，通過熔化Ag與Bi而得到的Ag-Bi基合金鑄錠、或其加工品等)施予固溶處理而可以製備出來的。通過固溶處理可以使Bi固溶，由此可以抑制Bi的偏析。
固溶處理條件是，只要Bi能夠充分固溶即可。例如，固溶處理的溫度為約350℃以上，優選為約400℃以上，更優選為約500℃以上，特別優選為約600℃以上。固溶處理的時間為約0.3小時以上，優選為約0.5小時以上，更優選為約2小時以上，特別優選為約4小時以上。還有，固溶處理之後驟冷為佳，以防止均勻固溶的Bi再偏析。固溶處理之後的冷卻速度例如為約3℃/分鐘以上，優選為約5℃/分鐘以上，更優選為約10℃/分鐘以上，進一步優選為約20℃/分鐘以上。
固溶處理對於使Bi固溶的觀點來說是有效的。但是，會助長晶粒的過度長大，因此，固溶處理不能過度。固溶處理的溫度例如為830℃以下，優選為800℃以下，更優選為750℃以下。固溶處理的時間例如為13小時以下，優選為10小時以下，更優選為8小時以下，特別優選為6小時以下。
另外，對於施予固溶處理的時期(在全流程之中的固溶處理工序的排位)沒有特別限制。具體而言，製備Ag-Bi基合金濺射靶的流程包含對Ag-Bi基合金鑄錠進行熱加工(例如熱軋、熱鍛等)形成為所定形狀的工序；接著，根據需要進行的冷加工、溫熱加工、熱處理等工序；如切割、切削等的機加工工序。固溶處理工序可以排位於生產過程中的任何部分(階段)。只要是Bi固溶於濺射靶中即可，當使用該濺射靶形成薄膜時，可以抑制薄膜Bi含有率的顯著降低。
再說，為了抑制在熱加工工序中的材料損壞，優選在熱加工工序之前施予固溶處理。在此工藝中，可以獨立於熱加工工序進行固溶處理，或者，將在熱加工工序之前進行的熱處理(該熱處理與熱加工連在一起的)可作為固溶處理。
用於固溶處理的爐的氣氛為空氣、惰性氣體或者真空。另外，當將Ag-Bi基合金輸送到爐裡時，爐內溫度需要低於Bi的熔點(約271℃)。這是在將Ag-Bi基合金輸送到爐裡的過程中，防止低熔點的Bi偏析部分被熔化的緣故。
由於本發明的Ag-Bi基合金濺射靶含有Bi，因此適用於形成具有長期可靠性的Ag-Bi基合金薄膜。此外，本發明的濺射靶雖然含有Bi，但由於使該Bi以固溶狀態下存在，故此可以抑制在製備濺射靶過程中的材料的損壞，並且可以提高濺射靶的產品合格率。另外，對使用該濺射靶形成的薄膜可以抑制薄膜Bi含有率的顯著降低，從而可以形成具有高導熱率、高反射率、高耐久性的Ag-Bi基合金薄膜。
另外，濺射方法可以採用已知的方法，例如，可以由直流磁控管濺射法進行濺射。
下面，用實施例詳細地舉例說明本發明，但是本發明並不限於以下實施例，在不脫離上述和後述內容的範圍內變更實施，均包含在本發明的技術範圍內。應予說明，在說明書中的「以上」和「以下」皆包括本數，例如，「X以上」指「等於X或者大於X」，「X以下」指「等於X或者小於X」，「超過」、「超出」、「未滿」以及「不足」 皆不包括本數。
實施例在實施例中的固溶處理是由下面的步驟進行，並且各實施例的評價是根據下面指出的方法進行。
向室溫的大氣爐中裝載用於固溶處理的材料(本實施例使用了Ag-Bi基合金的鑄錠)。在升溫速度為50℃/小時下將爐內溫度升高至所定溫度α(單位℃)之後，在該所定溫度下保持所定的時間β(單位小時)，使Bi固溶。然後，從爐子中將鑄錠取出，以約5℃/分鐘的冷卻速度，空氣冷卻鑄錠至室溫。由此，進行固溶處理。
在實施例中，固溶處理條件表示為「溫度α(℃)-時間β(小時)-冷卻速度5℃/分鐘」。
從各實施例採取的20mm(長)×20mm(寬)×5mm(厚)的試驗薄片刮削約1g的樣品，並且該樣品幾乎完全溶解於硝酸水溶液[按比容計，70質量％的硝酸∶純水＝1∶1]。在200℃的加熱板上加熱該溶液，直到確認樣品完全溶解。然後，冷卻該溶液，並且使用「SPQ-8000(Seiko InstrumentsInc.製造)」，通過感應耦合等離子體(ICP)質譜儀測量在每件樣品中的Bi含量。
從各實施例均勻地採取每5塊20mm(長)×20mm(寬)×5mm(厚)的試驗薄片，並且通過X-射線衍射方法，測量針對Ag(111)面、Ag(200)面、Ag(220)面、Ag(311)面和Bi(102)面的X-射線衍射的峰值強度，即峰值強度IAg(111)、IAg(200)、IAg(220)、IAg(111)和IBi(102)(單位cps)。基於所測量的峰值強度和上述Bi含量(單位原子％)的測量結果，計算每件試驗薄片的析出Bi強度[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/[Bi]。由此，得到析出Bi強度的平均值。
X-射線衍射條件試驗薄片的預處理
在本實施例中，沒有進行預處理，是因為試驗薄片的表面光滑。但是，為了消除由機械加工產生的試驗薄片表面變形導致的不利影響，優選在溼磨之後，用稀硝酸對試驗薄片的表面進行蝕刻處理。
分析儀
使用的是「RINT 1500」(Rigaku公司製造)。
測量條件
基底(target)Cu單色化(monochromatic radiation)使用單色儀的Cu-Kα射線輸出50kV-200mA狹縫(slit)散度1°(divergence)，散射度1°，接收光線的狹縫寬度為0.15mm掃描速度4°/分鐘，採樣寬度0.02°掃描範圍(2θ)10至130°[Bi原子分布]根據X-射線微量分析方法，在下面的條件下檢測從各實施例採取的20mm(長)×20mm(寬)×5mm(厚)試驗薄片中的Bi特徵X-射線強度的平面分布。具體而言，測出的各特徵X-射線強度是將零至所述特徵X-射線強度的最大值的強度範圍平分為8等級，相應於最低等級為第1強度，以下至最高等級的各等級為第2強度、第3強度、第4強度、第5強度、第6強度、第7強度、第8強度，並且計算這八級強度的相應面積比率，其中表示這8級強度的各個面積之和為100％。然後，計算第3至第6強度的面積比率之和，作為Bi原子分布。
X-射線微量分析條件試驗薄片的預處理
將試驗薄片包埋於樹脂中，溼磨樹脂的分析表面。
分析儀
使用的是「電子探針微分析儀(Electron Probe Micro Analyzer，簡稱為EPMA)JXA-8900RL(WD/ED組合微分析儀)」(JEOL Ltd.製造)。
測量條件
測量模式試樣臺掃描模式(stage scan)加速電壓15kV探針電流0.2μA探針直徑1μm時間100ms點數400×400間隔X-軸向1.5μm，Y-軸向1.5μm[可加工性]對從各實施例得到的熱軋板進行目視觀察，檢查有沒有出現裂紋，並且根據下面的標準進行評價良好(以下簡稱為G)未觀察到長度為10mm以上的裂紋。
不好(以下簡稱為NG)觀察到長度為10mm以上的裂紋。
通過與檢測上述試驗薄片相同的方法，根據ICP質譜儀測量對各實施例在濺射形成的Ag-Bi基合金薄膜中的Bi含量。這時，每件薄膜樣品的質量為100mg以上。相互比較在試驗薄片中的Bi含量和在薄膜樣品中的Bi含量，並且根據下面的標準進行評價良好(以下簡稱為G)有薄膜Bi含有率的降低。
不好(以下簡稱為NG)沒有薄膜Bi含有率的降低。
將試驗薄片包埋於樹脂中，並且將樹脂的光學顯微鏡觀察表面進行溼磨。對該預處理(溼磨)的表面進行光學顯微鏡照片(放大倍數400倍)的拍攝，並且如圖8所示在每一張照片上以井字形地繪製4條直線。對出現在每一條直線上的晶粒間界的數目n進行計數，並且根據下式計算每一條直線上的晶粒尺寸d(單位μm)d＝L/n/m式中，L表示直線長度，n表示出現在直線上的晶粒間界的數目，m表示光學顯微鏡的放大倍率。
從4條直線得到的晶粒尺寸的算出平均值，作為該試驗薄片的平均晶粒尺寸。根據下面的標準，對該平均晶粒尺寸進行晶粒的過度長大的評價良好(以下簡稱為G)晶粒沒有過度長大(平均晶粒尺寸為200μm以下)。不好(以下簡稱為NG)晶粒過度長大(平均晶粒尺寸超過200μm)。
實施例1在Ar氣氛下，將Ag和Bi的配合量已調節好的原料進行感應式熔化，並且製備四種分別具有不同Bi含量的Ag-Bi合金鑄錠，即，Ag-0.5原子％Bi、Ag-1.5原子％Bi、Ag-3.0原子％Bi和Ag-4.0原子％Bi。對於這四種Ag-Bi合金鑄錠中的每一塊分別進行三種不同的處理第1種處理是不施予固溶處理；第2種處理是施予其條件為溫度700(℃)-時間10(小時)-冷卻速度5℃/分鐘的固溶處理；和第3種處理是施予其條件為溫度800(℃)-時間10(小時)-冷卻速度5℃/分鐘的固溶處理。
對各鑄錠分別施予這三種處理的任何一種處理之後，將這些鑄錠在700℃的熱加工初始溫度下進行軋制率[＝((熱軋前的板厚)-(熱軋後的板厚))/(熱軋前的板厚)]為50％的熱加工。由此，製備出熱軋板。對這些熱軋板進行冷軋(軋制率50％)和熱處理(溫度600℃，時間1.5小時)。切割、切削該熱處理板，得到濺射靶(直徑101.6mm，厚度5mm)和所需數量的20mm(長)×20mm(寬)×5mm(厚)的試驗薄片。
實施例1的評價結果示於表1和圖1至2中。4號樣品的X-射線分析結果示於圖3中。
表1
析出Bi強度＝[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/靶中Bi含量表1中，1-3號樣品對應於Bi含量為0.5原子％的Ag-Bi合金鑄錠，4-6號樣品對應於Bi含量為1.5原子％的Ag-Bi合金鑄錠，7-9號樣品對應於Bi含量為3.0原子％的Ag-Bi合金鑄錠和10-12號樣品對應於Bi含量為4.0原子％的Ag-Bi合金鑄錠。如從圖1中明顯地看出，若施予固溶處理，則可以降低析出Bi強度，並且從圖2明顯地看出，若降低Bi含量，則可以降低析出Bi強度。此外，如從表1明顯地看出，若降低析出Bi強度，則可以改善Ag-Bi合金鑄錠的可加工性，由此有助於抑制在熱加工時的材料損壞。
實施例2在Ar氣氛下，將Ag和Bi的配合量已調節好的原料進行感應式熔化，並且使用鑄型鑄造成板狀，製備五種分別具有不同Bi含量的Ag-Bi合金鑄錠，即，Ag-0.5原子％Bi、Ag-1.0原子％Bi、Ag-1.5原子％Bi、Ag-3.0原子％Bi和Ag-4.0原子％Bi。對於這五種Ag-Bi合金鑄錠中的每一塊分別進行兩種不同的處理一種是不施予固溶處理；而另一種處理是施予其條件為溫度700(℃)-時間4(小時)-冷卻速度5℃/分鐘的固溶處理。對各鑄錠分別施予任何一種處理之後，將這些鑄錠在700℃的熱加工初始溫度下進行軋制率為50％的熱加工，接著冷軋(軋制率50％)和熱處理(溫度600℃，時間1.5小時)。
從這些熱處理板切割下圓盤並且對圓盤進行機械精加工，得到Ag-Bi合金濺射靶(直徑101.6mm，厚度5mm)。在熱軋時出現了如裂紋的材料損壞的鑄錠是，將該損壞部分除去之後，再進行冷加工。此外，從熱處理板切割濺射靶之後，切割所需數量的20mm(長)×20mm(寬)×5mm(厚)的試驗薄片。
通過直流磁控管濺射法[真空度達到2.0×10-6託以下(27×10-4Pa以下)，Ar氣壓力2.0毫託(0.27Pa)，濺射功率200W，極間距離55mm，基底溫度室溫]在玻璃基底(直徑50.8mm，厚度0.55mm)上形成200nm厚的Ag-Bi合金薄膜。
實施例2的評價結果示於表2和圖4至5中。14號樣品的X-射線微量分析結果和21號樣品的的X-射線微量分析結果分別示於圖6和7中。
表2
表2中，分別地，13-14號樣品對應於Bi含量為0.5原子％的Ag-Bi合金鑄錠，15-16號樣品對應於Bi含量為1.0原子％的Ag-Bi合金鑄錠，17-18號樣品對應於Bi含量為1.5原子％的Ag-Bi合金鑄錠，19-20號樣品對應於Bi含量為3.0原子％的Ag-Bi合金鑄錠和21-22號樣品對應於Bi含量為4.0原子％的Ag-Bi合金鑄錠。
如從圖4中明顯地看出，若施予固溶處理，則可以提高第3至第6強度的面積比率之和。這表示通過固溶處理得到了Bi原子的均勻分布。此外，如從圖5中明顯地看出，若降低Bi含量，則可以提高第3至第6強度的面積比率之和。這表示通過降低Bi含量得到了Bi原子的均勻分布。此外，如從表2明顯地看出，Bi原子的均勻分布有助於抑制薄膜Bi含有率的顯著降低。
圖6和7為顯示X-射線微量分析的掃描圖像，其中，有表示Bi特徵X-射線強度平面分布的圖像(即，在圖的左下部分中由術語「Bi-100μm」標註的圖像與在圖的右上部分中題為「Bi含量面積％」的在右欄中所示的特徵X-射線強度的相應面積比率一起顯示)，另外有表示Ag特徵X-射線強度平面分布的圖像(即在圖的中上部分中由術語「Ag-100μm」標註的圖像與在圖的右上部分中題為「Ag含量面積％」的在左欄中所示的特徵X-射線強度的相應面積比率一起顯示)。如從圖6和7的左下部分中的圖像(即，表示Bi特徵X-射線強度平面分布的圖像)明顯地看出，施予固溶處理使Bi固溶的14號樣品(參見圖6)顯示Bi均勻地分布，而未進行固溶處理的21號樣品(參見圖7)顯示Bi的偏析區域。
實施例3除了變更樣品的固溶處理條件之外，與實施例1同樣地製備含有1.5原子％Bi的Ag-Bi合金鑄錠，並且將該鑄錠於650℃的熱加工初始溫度下軋制率為70％進行熱加工，得到熱軋板。在將熱軋板進行冷軋(軋制率50％)和熱處理(溫度600℃，時間1.5小時)之後，切割、切削該板，得到濺射靶(直徑101.6mm，厚度5mm)和所需數量20mm(長)×20mm(寬)×5mm(厚)的試驗薄片。
實施例3的評價結果示於表3。
表3
析出Bi強度＝[IBi(102)/(IAh(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/靶中Bi含量如從表3明顯地看出，在固溶處理溫度太低(31號樣品)、固溶處理時間太短(32號樣品)或者冷卻速度太慢(33號樣品)的情況下，有析出Bi強度以及第3至第6強度面積比率之和的上升，即Bi原子分布的降低，由此降低了Ag-Bi合金鑄錠的可加工性。
於此相反，固溶處理條件在恰當的情況下，可以改善可加工性，由此抑制了材料的損壞(23至30號樣品)。再有，與固溶處理溫度相對高(29號樣品)的情況、以及與固溶處理時間相對長(30號樣品)的情況各相比，23至28號樣品的評價結果顯示，如果固溶處理條件恰當的話，對於抑制晶粒的過渡長大是有效的。
實施例4在Ar氣氣氛下，將Ag、Bi以及各種輔助元素(Pd、Pt、Au、Rh、Cu、Y或Nd)的配合量已調節好的原料進行感應式熔化，並且使用鑄型鑄造成板狀，製備十四種Ag-Bi合金鑄錠。對於這十四種Ag-Bi合金鑄錠進行固溶處理(溫度700(℃)-時間5(小時)-冷卻速度5℃/分鐘)。然後，對這些鑄錠進行熱加工(熱加工初始溫度700℃，軋制率50％)、冷軋(軋制率50％)和熱處理(溫度600℃，時間1.5小時)。切割、切削這些熱處理過的板，得到濺射靶(直徑101.6mm，厚度5mm)和所需數量20mm(長)×20mm(寬)×5mm(厚)的試驗薄片。
實施例4的評價結果示於表4。
表4
析出Bi強度＝[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/靶中Bi含量表4中，34號樣品中Ag-1.0Bi-0.5Pd是指該合金含有1.0原子％的Bi和0.5原子％的Pd，其剩餘部分由純銀組成。其它35至47號樣品的標記方式也是相同。如從表4明顯地看出，在於表4中的各Ag-Bi基合金，若施予固溶處理，則可以使所有樣品的析出Bi強度小、並可以使第3至第6強度面積比率之和大。因此，顯示優異的可加工性，由此可以抑制在熱加工時的材料損壞，並且有效抑制薄膜Bi含有率的顯著降低。
權利要求
1.一種濺射靶，由Ag-Bi基合金製成，其特徵在於，對於濺射表面上選擇的多個位置，通過X-射線衍射方法測量針對Ag(111)面、Ag(200)面、Ag(220)面、Ag(311)面和Bi(102)面各面的X-射線衍射的峰值強度時，由下式表示的析出Bi強度的平均值為0.01原子％-1以下，析出Bi強度＝[IBi(102)/(IAg(111)+IAg(200)+IAg(220)+IAg(311))]/[Bi]式中IBi(102)表示針對Bi(102)面的X-射線衍射的峰值強度；IAg(111)表示針對Ag(111)面的X-射線衍射的峰值強度；IAg(200)表示針對Ag(200)面的X-射線衍射的峰值強度；IAg(220)表示針對Ag(220)面的X-射線衍射的峰值強度；IAg(311)表示針對Ag(311)面的X-射線衍射的峰值強度；[Bi]表示在所述濺射靶中的Bi的含量；所述各峰值強度的單位為每秒鐘計數，所述Bi的含量的單位為原子％。
2.一種濺射靶，由Ag-Bi基合金製成，其特徵在於對於濺射表面，通過X-射線微量分析方法測量Bi的特徵X-射線強度的平面分布；將零至所述特徵X-射線強度的最大值的強度範圍平分為8等級，相應於最低等級為第1強度，以下至最高等級的各等級為第2強度、第3強度、第4強度、第5強度、第6強度、第7強度、第8強度；將所測出的所述特徵X-射線強度按照其強度大小分級到各所述等級；並且分別計算相對於所述平面分布的總面積之中的所述第1強度至所述第8強度的各面積比率時，所述第3強度至所述第6強度的各面積比率之和為89％以上。
3.根據權利要求1或2所述的濺射靶，其中，所述濺射靶的平均晶粒尺寸為200μm以下。
4.根據權利要求1或2所述的濺射靶，其中，所述Ag-Bi基合金的Bi含量為大於0原子％、並且3原子％以下。
5.根據權利要求1或2所述的濺射靶，其中，所述濺射靶含有至少一種選自第1輔助元素、第2輔助元素和第3輔助元素中的元素所述第1輔助元素為至少一種選自Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn和Sb中的元素；所述第2輔助元素為至少一種選自Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu和Ge中的元素；所述第3輔助元素為至少一種選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr和Hf中的元素。
6.根據權利要求5所述的濺射靶，其中，相對於所述濺射靶中的所述輔助元素的總含量為5原子％以下。
7.一種Ag-Bi基合金濺射靶的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟對於Ag-Bi基合金在350℃以上的溫度下，進行0.3小時以上的固溶處理；並且以3℃/分鐘以上的冷卻速度進行冷卻。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其中，所述固溶處理的溫度為830℃以下，並且所述固溶處理的時間為13小時以下。
9.一種Ag-Bi基合金薄膜的形成方法，其特徵在於使用根據權利要求1所述的濺射靶。
10.一種Ag-Bi基合金薄膜的形成方法，其特徵在於使用根據權利要求2所述的濺射靶。
全文摘要
一種Ag－Bi基合金濺射靶以及該濺射靶的製備方法，其特徵在於，濺射靶的析出Bi強度為0.01原子％
文檔編號C23C14/06GK1550573SQ20041004470
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月17日 優先權日2003年5月16日
發明者高木勝壽, 中井淳一, 田內裕基, 佐藤俊樹, 松崎均, 藤井秀夫, 一, 基, 夫, 樹 申請人:株式會社神戶制鋼所, 株式會社鋼臂功科研