可光固化的液態光學透明粘合劑組合物及其用途的製作方法
2023-05-12 02:28:33
本發明總體涉及用於光學顯示器的可光固化的粘合劑的領域。具體而言，本發明涉及可光固化的液態光學透明粘合劑組合物、涉及固化後粘合劑、及由其製得的製品，以及其用途。
背景技術：
可光固化的光學透明粘合劑，特別是可光固化的液態光學透明粘合劑(photo-curable liquid optically clear adhesives；LOCAs)已發現廣泛應用於光學電子裝置(如光學顯示器)的光學粘接。在顯示器應用領域的光學粘接是用於粘接光學組件，如顯示面板、玻璃板、觸控面板、漫射器、剛性補償器、加熱器、及柔性薄膜如起偏器及延遲器。特別地，以此類粘合劑用於觸控顯示器的粘接，例如，高度關注的是電容性觸控顯示器。
光學透明粘合劑的重要性仍增長中，這是由於新的電子顯示器產品(如無線讀取裝置)的持續發展增加了光學透明粘合劑的需求。然而，仍有一些挑戰仍須克服，例如，光學透明粘合劑的一個問題是溢流控制。目前施用LOCAs的方法包含使用可分散流體，其涉及流動性液態OCAs，使其表現類似牛頓流體。為了防止流量超出所需印刷區，常常需要使用預固化的壩材(pre-cured dam material)(所謂的「成壩方法(damming process)」)。此方法由兩步組成。首先，粘合劑通過分散噴嘴施加至所需區域邊緣，隨後UV或LED固化。第二步驟是以液態光學透明粘合劑填充壩內部區域。此方法仍不理想，是因為其需兩個步驟。除此以外，壩與填充物間的邊界仍是一大挑戰。解決粘合劑溢流問題的另一可能性是使用光學透明膠帶，如US 7297400 B2中公開的。然而，此方法易導致光學性能降低，這是由於空隙或氣泡，其可降低顯示器的亮度及對比度。
近來，開發出一種粘接頂部基板的新方法，稱作預膠凝方法，隨後是完全固化方法，如WO 2013/173977 A1中所述。此方法可解決粘合劑溢流問題。然而，該方法複雜，且難以層壓不透明基板。此外，第二完全固化步驟無法滲入面板陰影區。因此，可能需要輔助固化方法(side curing process)，以完全固化邊緣區。
因此，仍需開發光學粘接用的新的可光固化的粘合劑，其在固化後具有改進的粘性以防止粘合劑溢流且可作為壓敏粘合劑薄膜而不需最終固化。
發明概述
本發明的一個方面是提供可光固化的液態光學透明粘合劑組合物，其包含：
(a)至少一種(甲基)丙烯酸類共聚物，其重均分子量為約10000-約600000g/mol及玻璃化轉變溫度為約-40℃至約40℃，其中該(甲基)丙烯酸類共聚物是選自以下組的單體的反應產物：(甲基)丙烯醯胺單體、含羥基的(甲基)丙烯酸類單體、C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯單體、及它們的任意組合，
(b)至少一種非官能化(甲基)丙烯酸類單體，
(c)至少一種光引發劑，以及
(d)至少一種官能化(甲基)丙烯酸類單體。
令人驚訝地，可光固化的液態光學透明粘合劑組合物透明且具有適當粘度，其可通過狹縫塗布機(slit coaters)良好施加，且在光固化結合後，其展示極佳硬度、霧度(haze)、黃化度、透光度、及膠粘性等性質。
根據另一方面，本發明提供一種固化方法，其包括通過曝露至200nm至500nm波長範圍的電磁輻射以將可光固化的液態光學透明粘合劑組合物固化至至少約95％的固化比例。
根據又一方面，本發明提供用於粘接頂部基板與底部基板的層壓方法，其包括：
(a)將本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物施加於底部基板上側，
(b)通過曝露至200nm至500nm波長範圍的電磁輻射將可光固化的液態光學透明粘合劑組合物固化至至少約95％的固化比例，以及
(c)將頂部基板貼附於步驟(b)的固化後粘合劑層。
根據又一方面，本發明提供由上述粘合劑組合物產生的固化後粘合劑。
根據又一方面，本發明提供包含上述粘合劑組合物或固化後粘合劑的製品。
根據又一方面，本發明提供上述粘合劑組合物或固化後粘合劑的用途，用於在基板上粘接或層壓部件，優選在玻璃基板上，更優選在基板的組裝透明或非透明部件上。
本發明主題的其它特徵及方面詳述如下。
附圖簡述
圖1顯示了在本發明的層壓方法的步驟(a)中將LOCAs施加到頂部基板上；
圖2顯示了在本發明的層壓方法的步驟(b)中的固化；
圖3顯示了在本發明的層壓方法的步驟(c)中的貼附；以及
圖4顯示了剪切粘合失效溫度(SAFT)實驗的示意圖。
發明詳述
本領域普通技術人員之一應理解到，本討論是僅在說明示例性具體實施方式，且未打算限制本發明的更廣泛方面。
根據本發明的一個方面，改進的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物包含：
(a)至少一種(甲基)丙烯酸類共聚物，其重均分子量為約10000-約600000g/mol及玻璃化轉變溫度為約-40℃至約40℃，其中(甲基)丙烯酸類共聚物是選自以下單體的反應產物：(甲基)丙烯醯胺單體、含羥基的(甲基)丙烯酸類單體、C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯、及它們的任意組合，
(b)至少一種非官能化(甲基)丙烯酸類單體，
(c)至少一種光引發劑，以及
(d)至少一種官能化(甲基)丙烯酸類單體。
本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物於25℃下的布氏粘度約1000-約100000mPa.s，優選約1500-約50000mPa.s，該粘度根據ASTM D1084測定。如此，可光固化的液態光學透明粘合劑極其適合使用例如狹縫塗布機施加。
通過使用本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物，通過至少約95％的固化比例容易控制在基板上控制邊緣流量，因此避免用壩填充LOCA。
該粘合劑組合物與易於產生空隙及氣泡的傳統光學透明膠帶相比，亦可維持較好的光學性能。
粘合劑組合物亦可解決光學顯示器的陰影固化問題，其中基板部分地塗覆墨水，使得UV光線及LED光線無法穿透以引發光聚合過程。因此，與傳統LOCA相比，可避免輔助固化問題，而不需第二次最終固化，這是由於第一次固化的高轉換率。
所製備的粘合劑組合物在固化後為非常粘的製品，其於加壓處理過程中有利於並改善與基板的粘合。
本文使用的術語「液態光學透明可光固化的粘合劑」是本領域已良好建立且為本領域技術人員公知。液態光學透明粘合劑(LOCA)廣泛用於觸控面板及顯示器裝置，以粘接上蓋鏡片、塑料、或其它光學材料至主要感測單元，或互相粘接。液態光學透明粘合劑一般用於改進裝置的光學特性，並改進其它特性如耐久性。液態光學透明可光固化的粘合劑一般用於例如粘接觸控面板至主液晶屏幕，亦可粘接任何保護蓋(如透鏡)至觸控面板。液態光學透明可光固化的粘合劑的主要應用包括電容性觸控面板、3D電視、及玻璃延遲器。特別地，若粘合劑的光透射率為至少約85％，則為光學透明。光透射率的測量為本領域技術人員公知。優選可於100μm厚樣本上根據下列優選測試方法測量。將一小滴光學透明粘合劑置於75mm×50mm平面微玻片上(載玻片得自Dow Corning，Midland，Ml)，微玻片以異丙醇擦拭三次，在其兩端具有兩個100μm厚的間隔膠帶。第二載玻片於力作用下粘至粘合劑上。之後粘合劑於UV光源下完全固化。使用購自Agilent的光譜儀Cary 300測定從波長380nm至780nm的光透射率。用一個空白載玻片為背景。
本文使用的術語「(甲基)丙烯酸類共聚物」是指甲基丙烯酸類共聚物及丙烯酸類共聚物二者。本文使用的術語「(甲基)丙烯醯胺」是指甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺二者。本文使用的術語「(甲基)丙烯酸酯」是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯二者。
本文使用的術語「C1-C20烷基」是指直鏈或支化的，例如C1-C18-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-、或C1-C4烷基。其實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、及二十烷基。
本文使用的術語「C1-C12烷基」、「C1-C10烷基」、「C1-C8烷基」、「C1-C6烷基」、及「C1-C4烷基」也是指直鏈或支化的，並例如具有上述給定碳原子上限相應數目的含義。
本文使用的術語「Tg」是指聚合物的玻璃化轉變溫度。其是定義為聚合物非晶形區域出現玻璃態的脆性、剛度、及硬度特性時的溫度。就聚合物而言，此溫度一般根據ASTM E1356標準以DSC(差示掃描熱量法)測定，其中升溫斜率為每分鐘20℃。
本文使用的術語「重均分子量」是指聚合物分子量的具體量度。重均分子量計算如下：測量多個聚合物分子的分子量；將這些重量平方；之後除以分子總重。重均分子量可以根據EN ISO 13885以凝膠滲透層析法測量，使用聚苯乙烯標準進行校正。
(甲基)丙烯酸類共聚物
本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物含至少一種(甲基)丙烯酸類共聚物(a)，其為選自以下單體的反應產物：(甲基)丙烯醯胺單體、含羥基的(甲基)丙烯酸類單體、C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，及它們的任意組合。
(甲基)丙烯醯胺單體代表下式化合物：
其中R1代表氫原子或甲基；且R2及R3各自代表氫原子或具有1-20個碳原子的烷基，所述烷基可以被除酸基以外的取代基取代，或者R2與R3可化學結合形成具有4-20個碳原子的雜環，或者R2與R3可形成具有選自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一個原子並具有4-19個碳原子的環狀結構。
本發明的(甲基)丙烯醯胺單體的實例包括但不限於，(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺(其中「烷基」可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、庚基、辛基、乙基己基、環己基、或羥基乙基)、N-芳基(甲基)丙烯醯胺(其中「芳基」可為苯基、toll、nithenyl、萘基、或羥基苯基)、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(其中「烷基」可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、庚基、辛基、乙基己基、環己基或羥基乙基)、N,N-二芳基(甲基)丙烯醯胺(其中「芳基」可為苯基)、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-2-乙醯胺、乙基-N-乙醯基(甲基)丙烯醯胺、N-(苯基磺醯基)(甲基)-丙烯醯胺、N-(對甲基苯基磺醯基)(甲基)丙烯醯胺、2-(或3-或4-)羥基苯基丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基三唑、1-乙烯基-3,5-二甲基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、及乙烯基咔唑。
在本發明的一個實施方式中，組分(a)的(甲基)丙烯醯胺單體選自由己內酯(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷、N-(甲基)丙烯醯基-4-哌啶酮、及它們的任意組合組成的組。優選，(甲基)丙烯酸類單體為N-(甲基)丙烯醯基嗎啉，特別是N-丙烯醯基嗎啉。
上述單體以外的含羥基的(甲基)丙烯酸類單體可以包括例如含一個羥基的(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、其與內酯的加成物、聚烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯。特別優選在烷基上具有1-20個碳原子的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、其與內酯的加成物、聚烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯。此類化合物的實例包括(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸羥基戊基酯、(甲基)丙烯酸羥基庚基酯、(甲基)丙烯酸羥基壬基酯、(甲基)丙烯酸羥基癸基酯、其位置異構物、其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、其與內酯的加成物、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
在本發明的一個實施方式中，組分(a)的(甲基)丙烯酸類單體選自由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、其乙氧基化與丙氧基化衍生物、其與內酯的加成物，和聚烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯，優選是烷基中具有1-20個碳原子的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、其與內酯的加成物，和聚烷氧基單羥基單(甲基)丙烯酸酯組成的組，更優選選自由(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、叔碳酸縮水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯，及它們的任意混合物組成的組。優選，含羥基的(甲基)丙烯酸類單體為(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和/或(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯。
在(甲基)丙烯酸類共聚物的單體包括含羥基的(甲基)丙烯酸類單體的情況下，(甲基)丙烯酸類共聚物可進一步與環狀化合物通過開環反應而接枝。該開環反應可將環狀化合物接枝至(甲基)丙烯酸類聚合物骨架上。該環狀化合物接枝至(甲基)丙烯酸聚合物骨架的羥基上。該環狀化合物在環狀結構中具有至少一種官能化基團X，其中X為-O-或-NH-。優選的環狀化合物包括內酯、內醯胺、交酯、環狀碳酸酯、及它們非任意混合物。優選的環狀化合物為內酯與交酯及它們的混合物。特別優選內酯如L(-)丙交酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯，以及羥基羧酸的內酯，如2-羥基羧酸如乙醇酸與乳酸、3-羥基羧酸如3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸、及羥基新戊酸的內酯。更優選ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯、及它們的任意混合物，最優選ε-己內酯。
開環步驟常於室溫至高達約150℃進行。開環反應可於不使用催化劑的情況下進行，但添加催化劑可提高反應速率。因此，開環反應優選於至少一種催化劑存在下進行。合適的催化劑包括鹼金屬醇鹽或鹼土金屬醇鹽、有機酸、無機酸與劉易斯酸，例如甲醇鈉、甲醇鈣、異丙醇鋁、四烷基鈦酸鹽、鈦螯合物、鈦醯化物、鉛鹽、鉛氧化物、硼酸鋅、氧化銻、辛酸亞錫、月桂酸錫、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、硫酸、鹽酸、磷酸、三氟化硼。其它優選的催化劑包括釔烷氧化物及鑭烷氧化物，此二者皆可用於室溫下進行開環步驟。催化劑的使用量不超過約1％，以混合的共聚物混合物的總量為基準。
本發明組分(a)的C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯單體是指於烷基中具有1-20個，優選1-12個，更優選1-8個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。術語「烷基」是指包括直鏈、支化、及環狀基團的飽和脂肪族基團。C1-C20烷基的實例包括但不限於，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸異己基酯、(甲基)丙烯酸異庚基酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基丙基酯、(甲基)丙烯酸環丙基酯、(甲基)丙烯酸環丁基酯、(甲基)丙烯酸環戊基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸環辛基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、及它們的異構物。
在一個實施方式中，本發明組分(a)的C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯單體選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、及它們的任意組合組成的組。優選，C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸異丁基酯。
根據本發明，組分(a)的(甲基)丙烯酸類共聚物的重均分子量為約10000-約600000g/mol，優選約30000-約300000g/mol，更優選約50000-約200000g/mol。
根據本發明，組分(a)的(甲基)丙烯酸類共聚物的玻璃化轉變溫度為約-40℃至約40℃，優選約-35℃至約30℃，通過DSC測量，並根據ASTM E1356標準。
在本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物中，組分(a)的量為約30-約95重量％，優選約50-約90重量％，以粘合劑組合物總重量為基準。
在一個具體實施方式中，組分(a)的(甲基)丙烯酸類共聚物是選自以下組中的至少兩種單體的反應產物：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸異丁酯與(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，例如丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸2-羥基丁酯；丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異丁酯與丙烯酸2-羥基丁酯；甲基丙烯酸異丁酯與丙烯酸2-羥基丁酯；以及N-丙烯醯基嗎啉與丙烯酸2-乙基己酯。
非官能化(甲基)丙烯酸類單體
本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物包含至少一種非官能化(甲基)丙烯酸類單體(b)。適用於本發明的非官能化(甲基)丙烯酸類單體(b)不受限制，且選自由單(甲基)丙烯酸類單體、二(甲基)丙烯酸類單體、三(甲基)丙烯酸類單體、及四(甲基)丙烯酸類單體組成的組，優選(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、亞乙基二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及它們的組合。
優選地，非官能化(甲基)丙烯酸類單體(b)選自由(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、及它們的任意組合組成的組。
在本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物中，非官能化(甲基)丙烯酸類單體(b)的量為約2-約60重量％，優選約10-約50重量％，以粘合劑組合物的總重量為基準。
官能化(甲基)丙烯酸類單體
本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物還包含至少一種官能化(甲基)丙烯酸類單體(d)。本文使用的官能化(甲基)丙烯酸類單體是指具有至少一種選自以下的官能團的那些：羥基、醯胺、羧基、四氫糠基、嗎啉基、氨基、及異氰酸酯基。此官能化(甲基)丙烯酸類單體的具體實例為(甲基)丙烯醯基嗎啉、己內酯丙烯酸酯、及丙烯酸四氫糠基酯。
優選，官能化(甲基)丙烯酸類單體(d)選自由(甲基)丙烯醯基嗎啉、己內酯丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、及它們的任意組合組成的組。
在本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物中，官能化(甲基)丙烯酸類單體(d)的量為約0.5-約30重量％，優選約1-約10重量％，以粘合劑組合物的總重量為基準。
光引發劑
本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物還包含至少一種光引發劑(c)，以於施加本發明粘合劑組合物後引發光固化作用。
可用於本發明的光引發劑包括但不限於苯乙酮類，優選2-羥基-2-甲基苯丙酮與1-羥基環己基苯基酮、醯基膦氧化物類，優選雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、安息香醚類，優選安息香甲基醚與安息香乙醚。光引發劑可單獨使用，或為兩種或多種光引發劑的組合。具體實例為2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲酚、三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、1-羥基環己基二苯甲酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、及它們的任意組合。
光引發劑(c)在可光固化的液態光學透明粘合劑組合物中的量為約0.02-約5重量％，優選約0.5-約4.0重量％，以粘合劑組合物的總重量為基準。
粘合劑
各添加物可作為其它任選存在的組分被任選地加入本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物中，只要其不負面影響本發明的效果即可。此類添加物的實例包括聚合物或寡聚物，如環氧樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、含氟寡聚物、含矽氧烷的寡聚物、多硫化物寡聚物、聚合抑制劑例如吩噻嗪與2,6-二-叔丁基-4-甲酚、聚合引發佐劑、流平劑(leveling agents)、潤溼性改良劑、表面活性劑、增塑劑、UV吸收劑、矽烷偶聯劑、無機填料、顏料、染料、等等。在本發明的一個實施方式中，可光固化的液態光學透明粘合劑組合物還含有聚乙二醇二-2-乙基己酸酯作為增塑劑。
在另一方面，本發明提供一種固化方法，其包括通過暴露於200nm至500nm波長範圍的電磁輻射將可光固化的液態光學透明粘合劑組合物固化至至少約95％，優選97％，更優選99％，最優選99.5％的固化比例。
在又一方面，本發明提供一種用於粘接頂部基板與底部基板的層壓方法，其包括：
(a)將本發明的可光固化的液態光學透明粘合劑組合物施加於底部基板上側，
(b)通過曝露至200nm至500nm波長範圍的電磁輻射將可光固化的液態光學透明粘合劑組合物固化至至少約95％的固化比例，以及
(c)將頂部基板貼附於步驟(b)的固化後粘合劑層。
此方法可用於非透明基板上的層壓，這是由於具有高轉換率的固化步驟可直接於粘合劑表面進行。
步驟(a)中，將可光固化的粘合劑施加於底部基板頂側(該底部基板可為顯示器面板)可以傳統方式進行，如單或多噴嘴或狹縫塗布機。在步驟(a)中，如圖1所示，可光固化的液態光學透明粘合劑可施加至底部基板頂側，優選使獲得50μm至600μm的LOCA厚層。優選地，獲得粘合劑的連續層。
步驟(b)的固化可產生高度膠凝的粘合劑(類似壓敏粘合劑膜)，如圖2所示。優選，LOCA通過暴露於UV或LED光源的電磁輻射(包含波長範圍為200nm至500nm)下立即膠凝。「立即」是指用200nm至500nm波長範圍的電磁輻射的輻射應當在施加粘合劑組合物至底部基板後數秒內啟動，例如在施加粘合劑組合物後10秒內或5秒內。因此，在粘合劑廣泛擴散之前啟動膠凝。液態光學透明可光固化的粘合劑應固化至至少約95％的高固化比例，以建立足夠粘度，使得該施加的LOCA無法在基板上溢流並形成堅韌的膜，並免去在後續步驟的任何最終固化。本文使用的術語「固化比例」是指配方中可UV固化的雙鍵的轉換率。典型的測試方法為傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)，其在產業上廣泛使用且公知。
在膠凝/固化後，如圖3所示，步驟(c)中，底部基板在環境條件或真空條件下貼附至膠凝的粘合劑層。特別優選為真空條件，以確保最可能的無氣泡粘接。如果使用真空條件，則該真空度優選約小於約100Pa，優選小於約10Pa。
本發明還提供固化後粘合劑及製品，優選是由上述粘合劑組合物或上述層壓方法製造的層壓製品。
此外，光可固化LOCA粘合劑組合物、固化後粘合劑、及製品適用於在基板上粘接或層壓部件，優選在玻璃基板上粘接或層壓部件，更優選在基板的組裝透明或非透明部件上粘接或層壓部件，並用於製造行動電話、平板計算機、電視、筆記型計算機、數字相機、相框、汽車導航系統、戶外顯示器等。
本發明可參照下列實施例更好地理解。
實施例
將下列實施例的各成分加至150g容量的塑料容器中，之後將混合物置於FlackTech Inc.製造的SpeedMixerTM攪拌機中，於2000-2500rpm的高攪拌速率下分散並混合5分鐘，以確保所有成分皆完全溶解，並獲得粘合劑組合物。
實施例1：
87.35份的聚丙烯酸酯Hitaloid 7927-19(Tg值約9℃)，購自Hitachi Chemical，其包含丙烯酸2-乙基己酯與4-丙烯醯基嗎啉的丙烯酸酯共聚物，重均分子量為約170000。
7.65份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(SR 256，購自Satomer)
0.4份的季戊四醇四丙烯酸酯(SR 295，購自Sartomer)
1.0份的丙烯醯基嗎啉(ACMO，購自Kohjin)
0.40份的2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲酚(Irganox 1726，購自BASF)
0.80份的三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO，購自BASF)
2.40份的1-羥基環己基二苯甲酮(Irgcure 184，購自BASF)
所有份數都基於100重量份的粘合劑組合物。
所製備的未固化及固化後粘合劑組合物的結果如下：
未固化性質：
顏色：透明
粘度(Brookfield DV-II+Pro，CP52，15rpm)：約4,000mPa.s/25℃
配製物可通過狹縫塗布機良好地施加。
固化後性質：
Sh00硬度(ASTM D2240)：Sh00 33
霧度(ASTM D1003)：<1.0％
黃化指數，b*(ASTM E903)：98％
通過3,000mJ/cm2UVA(0.2mm間隙厚度)固化後，固化後的膜非常粘。
剪切粘合失效溫度(SAFT)可達85℃。以下將詳細描述圖4所示的SAFT測試：於25.4mm×101.5mm×5mm的玻璃板上，將製得的粘合劑通過狹縫塗布機(製造商：Musashi，型號：SM300S)以間隙厚度100μm、25.4mm寬、及25.4mm長層壓，之後使用UV光源以約150mW/cm2UVA的強度固化25秒(製造商：Loctite Corporation，模式：UVALOC 1000)。之後另一基板起偏器(製造商：Nitto，模式：硬塗布)經手動層壓，並輕輕壓至表面上。層壓的樣本垂直置放，重量加載為7.36g/cm2，之後置於指定溫度(典型為85℃)的烘箱內(製造商：Espec，型號：LHU-213)。每30分鐘記錄一次結果，並檢查各樣本是否有位移。無位移代表通過SAFT測試，因此SAFT可達該指定溫度。
實施例2：
86.68份的聚丙烯酸酯Hitaloid 7927-19(Tg值約9℃)，購自Hitachi Chemical，其包含丙烯酸2-乙基己酯與4-丙烯醯基嗎啉的丙烯酸酯共聚物，重均分子量為約160000。
8.89份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(SR 256，購自Satomer)
0.5份的丙烯醯基嗎啉(ACMO，購自Kohjin)
0.44份的2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲酚(Irganox 1726，購自BASF)
0.87份的三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO，購自BASF)
2.62份的1-羥基環己基二苯甲酮(Irgcure 184，購自BASF)
所有份數都基於100重量份的粘合劑組合物。
所製備的未固化及固化後粘合劑組合物的結果如下：
未固化性質：
顏色：透明
粘度(Brookfield DV-II+Pro，CP52，25rpm)：約2,600mPa.s/25℃
配製物可通過狹縫塗布機良好地施加。
固化後性質：
Sh00硬度(ASTM D2240)：Sh00 17
霧度(ASTM D1003)：<1.0％
黃化指數，b*(ASTM E903)：98％
通過3,000mJ/cm2UVA(0.2mm間隙厚度)固化後，固化後的膜非常粘。
剪切粘合失效溫度可達85℃。
實施例3：
83.20份的聚丙烯酸酯Hitaloid 7927-20(Tg值約28℃)，購自Hitachi Chemical，其包含丙烯酸2-乙基己酯與4-丙烯醯基嗎啉的丙烯酸酯共聚物，重均分子量為約160000。
6.0份的丙烯酸異冰片酯(SR 506，購自Satomer)
6.0份的丙烯酸芐酯(BZA，購自OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)
0.50份的丙烯醯基嗎啉(ACMO，購自Kohjin)
0.50份的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR 833，購自Sartomer)
0.50份的2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲酚(Irganox 1726，購自BASF)
0.80份的三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO，購自BASF)
2.50份的1-羥基環己基二苯甲酮(Irgcure 184，購自BASF)
所有份數都基於100重量份的粘合劑組合物。
所製備的未固化及固化後粘合劑組合物的結果如下：
未固化性質
顏色：透明
粘度(Brookfield DV-II+Pro，CP52，10rpm)：約4,500mPa.s/25℃
配製物可通過狹縫塗布機良好地施加。
固化後性質
Sh00硬度(ASTM D2240)：Sh00 60
霧度(ASTM D1003)：<1.0％
黃化指數，b*(ASTM E903)：98％
通過3,000mJ/cm2UVA(0.2mm間隙厚度)固化後，固化後的膜非常粘。
剪切粘合失效溫度可達85℃。
實施例4：
60.00份的聚丙烯酸酯UV 29084(Tg值約-35℃)，購自Henkel，其包含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯與接枝有己內酯的甲基丙烯酸異丁酯的支化甲基丙烯酸酯共聚物，重均分子量為約60000。
10.0份的丙烯酸異冰片酯(SR 506，購自Satomer)
2.0份的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833，購自Sartomer)
3.0份的己內酯丙烯酸酯(SR 495，購自Sartomer)
24.0份的丙烯酸四氫糠基酯(SR 285，購自Sartomer)
0.50份的三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO，購自BASF)
0.50份的1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgcure2959，購自BASF)
所有份數都基於100重量份的粘合劑組合物。
所製備的未固化及固化後粘合劑組合物的結果如下：
未固化性質
顏色：透明
粘度(Brookfield DV-II+Pro，CP52，1rpm)：約65,000mPa.s/25℃
配製物可通過狹縫塗布機良好地施加。
固化後性質
Sh00硬度(ASTM D2240)：Sh00 45
霧度(ASTM D1003)：<1.0％
黃化指數，b*(ASTM E903)：98％
通過2,000mJ/cm2UVA(0.2mm間隙厚度)固化後，固化後的膜非常粘。
剪切粘合失效溫度可達80℃。
實施例5：
74.00份的聚丙烯酸酯Hitaloid 7927-19(Tg值約9℃)，購自Hitachi Chemical，其包含丙烯酸2-乙基己酯與4-丙烯醯基嗎啉的丙烯酸酯共聚物，重均分子量為約170000。
6份的丙烯酸異冰片酯(SR 506，購自Satomer)
0.5份的丙烯醯基嗎啉(ACMO，購自Kohjin)
6份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(SR 256，購自Satomer)
9.57份的聚乙二醇二-2-乙基己酸酯(TegMer809，購自Hallstar)
0.44份的2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲酚(Irganox 1726，購自BASF)
0.87份的三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO，購自BASF)
2.62份的1-羥基環己基二苯甲酮(Irgcure 184，購自BASF)
所有份數都基於100重量份的粘合劑組合物。
所製備的未固化及固化後粘合劑組合物的結果如下：
未固化性質
顏色：透明
粘度(Brookfield DV-II+Pro，CP52，20rpm)：約2,600mPa.s/25℃
配製物可通過狹縫塗布機良好地施加。
固化後性質
Sh00硬度(ASTM D2240)：Sh00 18
霧度(ASTM D1003)：<1.0％
黃化指數，b*(ASTM E903)：98％
通過4,200mJ/cm2UVA(0.2mm間隙厚度)固化後，固化後的膜非常粘。
剪切粘合失效溫度可達70℃。
實施例6：
77.50份的聚丙烯酸酯Hitaloid 7927-20(Tg值約9℃)，購自Hitachi Chemical，其包含丙烯酸2-乙基己酯與4-丙烯醯基嗎啉的丙烯酸酯共聚物，重均分子量為約160000。
6份的丙烯酸異冰片酯(SR 506，購自Satomer)
6份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(SR 256，購自Satomer)
0.5份的丙烯醯基嗎啉(ACMO，購自Kohjin)
6份的聚乙二醇二-2-乙基己酸酯(TegMer809，購自Hallstar)
0.51份的2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲酚(Irganox 1726，購自BASF)
0.87份的三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO，購自BASF)
2.62份的1-羥基環己基二苯甲酮(Irgcure 184，購自BASF)
所有份數都基於100重量份的粘合劑組合物。
所製備的未固化及固化後粘合劑組合物的結果如下：
未固化性質
顏色：透明
粘度(Brookfield DV-II+Pro，CP52，20rpm)：約2,800mPa.s/25℃
配製物可通過狹縫塗布機良好地施加。
固化後性質
Sh00硬度(ASTM D2240)：Sh00 35
霧度(ASTM D1003)：<1.0％
黃化指數，b*(ASTM E903)：98％
通過4,000mJ/cm2UVA(0.2mm間隙厚度)固化後，固化後的膜非常粘。
剪切粘合失效溫度可達85℃。
實施例7：
60.50份的聚丙烯酸酯UV 29754(Tg值約0℃)，購自Henkel，其包含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯與接枝有己內酯的甲基丙烯酸異丁酯的支化甲基丙烯酸酯共聚物，重均分子量為約60000。
19.0份的丙烯酸異冰片酯(SR 506，購自Satomer)
1份的丙烯酸2-羥乙酯(2-HEA，購自Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)
4.0份的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR 833，購自Sartomer)
7.2份的丙烯酸2-乙基己酯
7.3份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(SR256，購自Sartomer)
0.70份的三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO，購自BASF)
0.30份的1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgcure2959，購自BASF)
所有份數都基於100重量份的粘合劑組合物。
所製備的未固化及固化後粘合劑組合物的結果如下：
未固化性質
顏色：透明
粘度(Brookfield DV-II+Pro，CP52，10rpm)：約5,000mPa.s/25℃
配製物可通過狹縫塗布機良好地施加。
固化後性質
Sh00硬度(ASTM D2240)：Sh00 25
霧度(ASTM D1003)：<1.0％
黃化指數，b*(ASTM E903)：98％
通過3,000mJ/cm2UVA(0.2mm間隙厚度)固化後，固化後的膜非常粘。
剪切粘合失效溫度可達85℃。
實施例8：
87.35份的聚丙烯酸酯Hitaloid 7927-19(Tg值約9℃)，購自Hitachi Chemical，其包含丙烯酸2-乙基己酯與4-丙烯醯基嗎啉的丙烯酸酯共聚物，重均分子量為約170000。
8.05份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(SR 256，購自Satomer)
0.8份的季戊四醇四丙烯酸酯(SR 295，購自Sartomer)
1.0份的丙烯醯基嗎啉(ACMO，購自Kohjin)
0.40份的2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲酚(Irganox 1726，購自BASF)
2.40份的1-羥基環己基二苯甲酮(Irgcure 184，購自BASF)
所有份數都基於100重量份的粘合劑組合物。
所製備的未固化及固化後粘合劑組合物的結果如下：
未固化性質
顏色：透明
粘度(Brookfield DV-II+Pro，CP52，15rpm)：約4,000mPa.s/25℃
配製物可通過狹縫塗布機良好地施加。
固化後性質
Sh00硬度(ASTM D2240)：Sh00 42
霧度(ASTM D1003)：<1.0％
黃化指數，b*(ASTM E903)：98％
通過5,000mJ/cm2UVA(0.2mm間隙厚度)固化後，固化後的膜非常粘。
剪切粘合失效溫度可達85℃。
如上所證實，在製備後，所有未固化的粘合劑實例都是透明的，並保持優於傳統光學透明膠帶的光學性能，傳統光學透明膠帶易產生空隙及氣泡。所製備的LOCAs呈適合的粘度，以應用於狹縫塗布機，因此方便且易於用於光學裝置(如顯示器)的組裝。令人驚訝地，根據本發明的固化方法固化後，LOCAs具有高膠粘性，通過至少95％的高固化比例，LOCAs在基板上易於控制邊緣流量，因此可避免使用填充LOCAs的壩。在層壓方法中使用本發明製備的LOCAs，以狹縫塗布機施加的LOCAs未在基板上溢流，而形成堅韌的PSA膜，可免去在後續步驟中的任何最終固化。
此外，本發明的固化LOCAs展示良好的硬度、霧度、黃化、透光度、及熱穩定性，其確保可光固化的LOCA組合物極適於用於光學裝置的組裝，如行動電話、平板計算機、電視、筆記型計算機、數字相機、相框、汽車導航系統、戶外顯示器等。
此外，本領域普通技術人員應理解，前面的敘述僅是實例性的，而非旨在限制本發明，本發明的範圍在所附的權利要求書中進一步描述。