聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑的製作方法

2023-05-04 08:39:26 2

專利名稱：：聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑及其製造方法、使用該內部脫模劑的聚硫氨酯類光學材料用組合物及其製造方法。使用本發明的內部脫模劑得到的聚硫氨酯類光學材料優選用作塑料透鏡、特別是眼鏡用塑料透鏡材料。
背景技術：
：透明樹脂利用與玻璃相當的透明性和強於玻璃的衝擊性，被用於多種光學材料中。通過澆鑄聚合使作為透明樹脂之一的聚硫氨酯樹脂成型進行製造時，必須將樹脂從成型模中脫模才能得到產品。根據聚氨酯樹脂也可以用於粘合劑可知，聚硫氨酯樹脂為粘合力極強的樹脂，為了使其從成型模中脫模，必須使用脫模劑。脫模劑有利用噴霧器等塗布在成型模表面的外部脫模劑、和預先添加到原料單體中的內部脫模劑。外部脫模劑不僅操作繁雜，而且存在脫模膜難以保持一定、面精度降低的問題，因此，優選使用內部脫模劑。作為目前已知用作內部脫模劑的化合物，有脂肪族醇、脂肪酸酯、甘油三酯類、氟類表面活性劑、高級脂肪酸金屬鹽等，但使用上述化合物時，存在難以脫模、在樹脂內部或表面易發生混濁、易破壞樹脂本來的透明性的缺點。在要求極高透明性的以塑料透鏡為代表的光學材料的領域中，破壞透明性是極其致命的缺陷。因此，作為解決此問題的方法已提出了多種方案，例如，可以舉出專利文獻l~6所述的酸性磷酸酯化合物的內部脫模劑等。專利文獻l~3中公開了作為內部脫模劑以外的添加劑，必須添加二丁基二氯化錫等有機錫化合物作為聚合催化劑或聚合引發劑的內容。然而，聚硫氨酯樹脂的製造反應中使用的催化劑，從催化活性高的方面考慮，目前為止廣泛使用以DBC(二丁基二氯化錫)或DBTDL(二月桂酸二丁基錫)為代表的有機錫類催化劑。但是，近年上述有機錫類催化劑被指出在毒性、安全性方面存在問題。例如，DBTDL中作為雜質含有的三丁基錫，作為環境激素對人體的有害性已經成為問題。另外，已經以歐州為中心展開限制使用有機錫化合物的行動。所以，目前狀況為，在使用聚硫氨酯樹脂的眼鏡透鏡業界中迫切要求儘早開發出替代錫的催化劑。今後，不僅在歐州，也很可能在世界範圍進一步加強對有機錫催化劑的使用限制，在聚氨酯市場中，必須開發出能夠替代有機錫催化劑的、安全性高且活性高的催化劑。為了製造作為塑料透鏡用材料的聚硫氨酯樹脂，一般採用將聚合性組合物注入鑄型中使其加熱固化的澆鑄聚合法，一邊從低溫緩緩地升至高溫，一邊進行聚合反應數小時至數十小時。此時，為了得到光學上均質的塑料透鏡，有必要通過添加催化劑使受熱控制的聚硫氨酯化反應緩緩進行，以便在升溫過程中不發生熱不均勻。另外，為了充分地得到光學物性、耐熱性、強度之類樹脂物性，必須使聚合結束。為了使聚合結束，可以舉出使用聚合活性強的催化劑、或者增加催化劑量的方法，但上述方法存在將調製的聚合性組合物注入鑄型之前的一段時間內進行聚合反應即不能確保充分的適用期(potlife)的問題，進而在聚合中引起局部放熱，易使透鏡出現光學不均的問題。專利文獻l:特公平7-118989號公報專利文獻2:特開平6-020752號公報專利文獻3:專利第2842658號7>寺艮專利文獻4:特開平ll-43493號/>才艮專利文獻5:特開2000-281687號公報專利文獻6:特開2001-72692號^H
發明內容本發明的目的在於提供一種為了在聚硫氨酯類光學材料製造時簡化添加聚合催化和內部脫模2種添加劑的操作而將兩者功能合二為一的脫模劑，即具有聚合催化活性的內部脫模劑。另外，本發明的目的還在於提供一種內部脫模劑，此內部脫模劑具有的催化活性為顧忌有害性的現有有機錫類產生的催化活性的同等水平以上，且雖然無錫，但與現有的相比具有同等以上的聚合催化活性。本發明人等為了解決上述課題，進行了潛心研究，結果發現一種內部脫模劑，所述內部脫模劑為將酸性磷酸酯化合物、和選自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr的金屬中的至少l種混合得到的組合物，在製造時具有必要的聚合催化活性和脫模性，從而完成了本發明。即，本發明涉及一種聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑，所述聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑由酸性磷酸酯化合物、和選自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少l種金屬混合得到，該內部脫衝莫劑中混合有0.0120重量％所述金屬；如[1]所述的聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑，酸性磷酸酯化合物如下述通式(1)所示；R3(式中，m表示l或2，n表示020的整數，W表示碳原子數120的烷基、碳原子數720的烷基苯基、或碳原子數720的苯基烷基，R2、R分別獨立地表示氫原子、曱基或乙基)如[2]所述的聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑，其中，金屬為Zn;至[3]中任一項所述的聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑的製造方法，所述方法將酸性磷酸酯化合物和由選自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少l種金屬構成的金屬粉末混合，使其反應；—種聚硫氨酯類光學材料用組合物，含有選自異氰酸酯化合物及異硫氰酸酯化合物中的一種或二種以上異氰酸酯類、和具有巰基的一種或二種以上活性氫化合物、及[1]至[3]中任一項所述的聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑；如[5]所述的聚硫氨酯類光學材料用組合物，其中，異氰酸酯類為異氰酸酯化合物；如[6]所述的聚硫氨酯類光學材料用組合物，其中，異氰酸酯化合物為選自間苯二甲撐二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸甲酯基)-雙環[2.2.1]庚烷、2，6-雙(異氰酸甲酯基)-雙環〔2.2.1〕庚烷、1,3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、1,4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷及l，6-己二異氰酸酯中的一種或二種以上，活性氫化合物為選自4-巰基甲基-1，8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、5,7-二巰基曱基-1，11-二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷、4，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6,9-三石克雜十一烷、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1，1,3，3-四(巰基曱石危基)丙烷、1，1，2,2-四(巰基曱錄u基)乙烷、4,6-雙(巰基曱石克基)-1,3-二噻烷或2-(2,2-雙(巰基二甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷中的一種或二種以上；—種聚硫氨酯類光學材料，由[5]至[7]中任一項所述的聚硫氨酯類光學材料用組合物固化得到；一種塑料透鏡，由[8]所述的聚硫氨酯類光學材料構成；—種聚硫氨酯類光學材料的製造方法，在使選自異氰酸酯化合物及異硫氰酸酯化合物中的一種或二種以上異氰酸酯類、和具有巰基的一種或二種以上活性氫化合物反應，製造聚硫氨酯類光學材料的方法中，使用[1]至[3]中任一項所述的聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫衝莫劑；[11]如[10]所述的聚硫氨酯類光學材料的製造方法，其中，聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑的添加量相對於異氰酸酯類和活性氫化合物的總量為1OOppm以上、10000ppm以下。氨酯類光學材料製造用內部脫模劑，提供了聚硫氨酯樹脂的新型聚合體系，可省略新添加聚合催化劑的操作。另外，此催化活性也不局限在由使用控制逐漸強化的有機錫產生的催化活性，具有與現有相比在同等以上的催化活性。並且，使用本發明的內部脫模劑得到的聚硫氨酯樹脂與使用現有有機錫催化劑得到的聚硫氨酯樹脂相比耐氣候性特別優異。由本發明的內部脫模劑得到的聚硫氨酯類光學材料，可以用於塑料透鏡、稜鏡、光纖維、信息記錄基板、過濾器、發光二極體等光學材料等，特別優選用作眼鏡用塑料透鏡材料。具體實施例方式以下，詳細地i兌明本發明。本發明涉及一種聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑，所述聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑由酸性磷酸酯化合物、和選自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少l種金屬混合得到，該內部脫模劑中混合0.0120重量％所述金屬。另外，還涉及上述聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑，其特徵在於，酸性磷酸酯化合物如下述通式(1)所示。formulaseeoriginaldocumentpage8(式中，m表示l或2，n表示020的整數，W表示碳原子數l20的烷基、碳原子數720的烷基苯基、或碳原子數720的苯基烷基，R2、R分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基)本發明在酸性磷酸酯化合物中混合選自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少l種金屬。上述金屬中，較優選為Zn、Al、Zr，更優選為Zn。根據內部脫模劑的總重量，混合O.01~20重量％的上述金屬。混合的金屬量過多時，從聚合速度方面考慮不能確保克分的適用期，所得樹脂可能發生光學變形，過少時，可能不能得到充分的催化活性。混合的金屬量基於內部脫模劑總重量較優選為0.01%~10重量％，在上述範圍內能夠確保更充分的適用期，可得到光學均質的樹脂。如下所述，本發明的內部脫模劑相對於異氰酸酯類和活性氬化合物的總量優選在100ppm10000ppm的範圍內添加，為了確保充分的金屬量且得到更充分的催化活性，另外，為了確保較充分的適用期，金屬量基於內部脫模劑的總重量更優選為0.1%~5重量％。然而，混合的金屬量可以根據所用單體的組合、或金屬種類、添加劑的種類、量、成型物的形狀、及酸性磷酸酯化合物的分子量適當地確定。本發明中，作為酸性磷酸酯化合物，只要是顯示酸性的磷酸的酯化合物即可，沒有特殊的限制，作為優選方案可以舉出通式(1)所示的酸性磷酸酯化合物。本發明中使用的通式(1)表示的酸性磷酸酯化合物中，m表示l或2。n表示020的整數，較優選為010的整數。R/表示碳原子數l20的烷基、碳原子數720的烷基苯基、或碳原子數720的苯基烷基。碳原子數超過20時，由於透明性降低，故可能不優選。W為碳原子數l20的烷基時，作為R1，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、仲庚基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、仲辛基、正壬基、1-丁基戊基、正癸基、正十一烷基、l-戊基己基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、1-庚基辛基、正十六烷基、正十七烷基、1-辛基壬基、正十八烷基、正十九烷基、l-壬基癸基。R^為碳原子數720的烷基苯基時，作為R1，例如可以舉出甲基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基。R/為碳原子數720的苯基烷基時，作為R1,例如可以舉出苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基等。Ri優選為碳原子數l20的烷基，較優選為碳原子數316的烷基。112及113分別獨立地表示氬原子、曱基、或乙基。優選je及R均為氫原子、或者re或re中一個為氫原子、另一個為甲基。作為通式(1)表示的酸性磷酸酯化合物的具體例，作為n-O時的代表化合物，可以舉出磷酸(單、二)曱酯、磷酸(單、二)乙酉旨、磷酸(單、二)正丙酯、磷酸(單、二)異丙酯、磷酸(單、二)正丁酯、磷酸(單、二)正戊酯、磷酸(單、二)正己酯、磷酸(單、二)正庚酯、磷酸(單、二)正辛酯、磷酸(單、二)2-乙基己酯、磷酸(單、二)正壬酯、磷酸(單、二)正癸酯、磷酸(單、二)異癸酯、磷酸(單、二)正十一烷基酯、磷酸(單、二)正十二烷基酯、磷酸(單、二)正十三烷基酯、磷酸(單、二)正十四烷基酯、磷酸(單、二)正十五烷基酯、磷酸(單、二)正十六烷基酯、磷酸(單、二)正十八烷基酯、磷酸(單、二)(鄰曱基苯酯)、磷酸(單、二)(對曱基苯酯)、磷酸(單、二)(對乙基苯酯)、磷酸(單、二)(對丁基苯酯)、磷酸(對壬基苯酯)、磷酸(單、二)(苯基曱酯)、磷酸(單、二)(2-苯基乙酯)、磷酸(單、二)(4-苯基丁酯)。作為n-l時的代表化合物，可以舉出磷酸(單、二)(3-氧雜丁基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜戊基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜己基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜庚基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜辛基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜壬基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜十一烷基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜十三烷基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜十五烷基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜十七烷基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜十九烷基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜二十一烷基酯)、磷酸(單、二)(1-甲基-3-氧雜丁基酯)、磷酸(單、二)(1-甲基-3-氧雜戊基酯)、磷酸(單、二)(1-甲基-3-氧雜庚基酯)、磷酸(單、二)(1,2-二曱基-3-氧雜庚基酯)、磷酸(單、二)(1-甲基-3-氧雜十三烷基酯)、磷酸(單、二)[1-曱基-2-(鄰曱基苯氧基)乙基酯]、磷酸(單、二)[1-曱基-2-(對壬基苯氧基)乙基酯]、磷酸(單、二)[1-甲基-4-苯基-3-氧雜丁基酯]等。作為!1=2時的代表化合物，可以舉出磷酸(單、二)(3,6-二氧雜庚基酯)、磷酸(單、二)(3，6-二氧雜辛基酯)、磷酸(單、二)(3，6-二氧雜癸基酯)、磷酸(單、二)(3，6-二氧雜十四烷基酯)、磚酸(單、二)(3,6-二氧雜十六烷基酯)、磷酸(單、二)(3，6-二氧雜十八烷基酯)、磷酸(3,6-二氧雜二十烷基酯)、磷酸(3,6-二氧雜二十二烷基酯)、磷酸(單、二)(3，6-二氧雜二十四烷基酯)、磷酸(單、二)(1,4-二曱基-3,6-二氧雜癸基酯)。作為n為3以上時的代表化合物，可以舉出磷酸(單、二)(3,6,9-三氧雜癸基酯)、磷酸(單、二)(3，6,9-三氧雜十一烷基酯)、磷酸(單、二)(3，6，9-三氧雜十三烷基酯)、磷酸(單、二)(3,6,9-三氧雜十七烷基酯)、磷酸(單、二)(3，6,9-三氧雜二十一烷基酯)、磷酸(單、二)(3,6,9-三氧雜二十七烷基酯)、磷酸(單、二)(l，4,7-三甲基-3，6,9-三氧雜十三烷基酯)、磷酸(單、二)(3,6，9,12-四氧雜十六烷基酯)、磷酸(單、二)(3，6，9,12-四氧雜十八烷基酯)、磷酸(單、二)(3,6,9，12-四氧雜二十烷基酯)、磷酸(單、二)(3,6，9,12-四氧雜二十二烷基酯)、磷酸(單、二)(3,6，9,12-四氧雜二十四烷基酯)、磷酸(單、二)(1，4,7,10-四甲基-3，6，9，12-四氧雜十六烷基酯)等。然而，通式(1)表示的酸性磷酸酯化合物並不限定於此，另外，通常情況下，酸性磷酸酯是具體例中舉出的化合物的混合物，不需為單一組成。作為酸性磷酸酯化合物的優選具體例，是I^為碳原子數316的烷基、je及ie均為氫原子、或者112或113中的一個為氫原子、另一個為曱基的化合物。更具體而言，可以舉出磷酸(單、二)正丙酯、磷酸(單、二)異丙酯、磷酸(單、二)正丁酯、磷酸(單、二)正戊酯、磷酸(單、二)正己酯、磷酸(單、二)正庚酯、磷酸(單、二)正辛酯、磷酸(單、二)(2-乙基己酯)、磷酸(單、二)正壬酯、磷酸(單、二)正癸酯、磷酸(單、二)異癸酯、磷酸(單、二)正十一烷基酯、磷酸(單、二)正十二烷基酯、磷酸(單、二)正十三烷基酯、磷酸(單、二)正十四烷基酯、磷酸(單、二)正十五烷基酯、磷酸(單、二)正十六烷基酯、磷酸(單、二)(3-氧雜己基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜庚基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜辛基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜壬基酯)、磷酸(單、二)(3—氧雜十一烷基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜十三烷基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜十五烷基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜十七烷基酯)、磷酸(單、二)(3-氧雜十九烷基酯)、磷酸(單、二)(1-曱基-3-氧雜庚基酯)、磷酸(單、二)(1,2-二曱基-3-氧雜庚基酯)、磷酸(單、二)(1-曱基-3-氧雜十三烷基酯)、磷酸(單、二)(3，6-二氧雜癸基酯)、磷酸(單、二)(3，6-二氧雜十四烷基酯)、磷酸(單、二)(3,6-二氧雜十六烷基酯)、磷酸(單、二)(3，6-二氧雜十八烷基酯)、磷酸(3,6-二氧雜二十烷基酯)、磷酸(3，6-二氧雜二十二烷基酯)、磷酸(單、二)(1,4-二甲基-3,6-二氧雜癸基酯)、磷酸(單、二)(3，6,9-三氧雜十三烷基酯)、磷酸(單、二)(3，6,9-三氧雜十七烷基酯)、磷酸(單、二)(3，6,9-三氧雜二十一烷基酯)、磷酸(單、二)(1，4，7-三曱基-3,6，9-三氧雜十三烷基酯)、磷酸(單、二)(3，6,9，12-四氧雜十六烷基酯)、磷酸(單、二)(3,6，9,12-四氧雜十八烷基酯)、磷酸(單、二)(3,6,9,12-四氧雜二十烷基酯)、磷酸(單、二)(3,6，9，12-四氧雜二十二烷基酯)、磷酸(單、二)(3，6，9,12-四氧雜二十四烷基酯)、磷酸(單、二)(1,4,7,10-四甲基-3,6，9,12-四氧雜十六烷基酯)等。作為本發明聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑的製造方法，沒有特殊的限制。本發明中，可以通過將酸性磷酸酯化合物和目標金屬的粉末混合使其反應而得到。通過混合酸性磷酸酯化合物和目標金屬的粉末，得到本發明的內部脫模劑時，其反應溫度可以根據酸性磷酸酯和金屬粉末的反應性適當地決定。反應後，混合物為液狀時，可以進行加壓、減壓等過濾處理等。本發明的聚硫氨酯類光學材料組合物，是以選自異氰酸酯化合物及異硫氰酸酯化合物中的一種或二種以上異氰酸酯類、和具有巰基的一種或二種以上活性氬化合物為主要成分，含有上述聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑的組合物。為了改性聚硫氨酯樹脂，也可以加入羥基化合物。本發明中，作為異氰酸酯化合物的優選具體例，可以舉出異氰酸曱酯、異氰酸乙酯、異氰酸正丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸仲丁酯、異氰酸叔丁酯、異氰酸戊酯、異氰酸己酯、異氰酸庚酯、異氰酸辛酯、異氰酸癸酯、異氰酸月桂基酯、異氰酸肉豆蔻基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸3-戊酯、異氰酸2-乙基己酯、異氰酸2，3-二曱基環己基酯、異氰酸2-曱氧基苯酯、異氰酸4-曱氧基苯酯、異氰酸a-曱基苄基酯、異氰酸苯基乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸鄰-、間_、對-甲苯基酯、異氰酸環己酯、異氰酸苄酯、異氰酸甲酯基雙環庚烷等單官能團異氰酸酯化合物；及1，6-己二異氰酸酯、2，2-二曱基戊烷二異氰酸酯、2,2，4-三曱基己烷二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1，3-丁二烯-l，4-二異氰酸酯、2,4,4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯、1，6,11-十一烷三異氰酸酯、1,3，6-六甲撐三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸甲酯基辛烷、雙(異氰酸乙酯基)碳酸酯、雙(異氰酸乙酯基)醚、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物；及異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、1,4-雙(異氰酸曱酯基)環己烷、二環己基曱烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基曱烷異氰酸酯、2,2-二甲基二環己基曱烷異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸曱酯基)雙環-[2，2,1]-庚烷、2，6-雙(異氰酸甲酯基)-雙環-[2,2，1]-庚烷、3，8-雙(異氰酸曱酯基)三環癸烷、3,9-雙(異氰酸曱酯基)三環癸烷、4,8-雙(異氰酸曱酯基)三環癸烷、4，9-雙(異氰酸甲酯基)三環癸烷等脂環族多異氰酸酯化合物；及間苯二甲撐二異氰酸酯、鄰苯二甲撐二異氰酸酯、對苯二曱撐二異氰酸酯、雙(異氰酸乙酯基)苯、雙(異氰酸丙酯基)苯、a,a,a，，a，-四曱基苯二甲撐二異氰酸酯、雙(異氰酸丁酯基)苯、雙(異氰酸甲酯基)萘、雙(異氰酸甲酯基)二苯基醚、苯二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、乙基苯撐二異氰酸酯、異丙基苯撐二異氰酸酯、二甲基苯撐二異氰酸酯、二乙基苯撐二異氰酸酯、二異丙基苯撐二異氰酸酯、三曱基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、二異氰酸聯苯酯、曱苯胺二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、聯節基-4,4-二異氰酸酯、雙(異氰酸苯酯基)乙烯、3,3-二曱氧基聯苯基-4，4-二異氰酸酯、苯基異氰酸乙酯基異氰酸酯、六氫苯二異氰酸酯、六氫二苯基曱烷-4,4-二異氰酸酯、雙(異氰酸乙酯基)苯二甲酸酯、均三曱基苯三異氰酸酯(mesitylylenetriisocyanate)、2,6-二(異氰酸甲酉旨基)吹喃等芳香族多異氰酸酯化合物；及雙(異氰酸乙酯基)硫醚、雙(異氰酸丙酯基)硫醚、雙(異氰酸己酯基)硫醚、雙(異氰酸曱酯基)碸、雙(異氰酸甲酯基)二硫醚、雙(異氰酸丙酯基)二硫醚、雙(異氰酸曱酯基硫基)曱烷、雙(異氰酸乙酯基硫基)甲烷、雙(異氰酸乙酯基硫基)乙烷、雙(異氰酸曱酯基硫基)乙烷、1,5-二異氰酸酯基-2-異氰酸甲酯基-3-硫雜戊烷等含硫脂肪族多異氰酸酯化合物；及二苯基硫醚-2,4-二異氰酸酯、二苯基硫醚-4,4-二異氰酸酯、3,3-二甲氧基-4，4-二異氰酸酯基二千基硫醚、雙(4-異氰酸曱酯基苯)硫醚、4，4-曱氧基苯巰基乙醇-3，3-二異氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4-二異氰酸酯、2，2-二曱基二苯基二硫醚-5,5-二異氰酸酯、3，3-二曱基二苯基二硫醚-5，5-二異氰酸酯、3，3-二甲基二苯基二硫醚-6,6-二異氰酸酯、4,4-二甲基二苯基二石克醚-5,5-二異氰酸酯、3，3-二曱氧基二苯基二硫醚-4,4-二異氰酸酯、4，4-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3-二異氰酸酯等含硫芳香族多異氰酸酯化合物；及2,5-二異氰酸酯基噻吩、2,5-雙(異氰酸曱酯基)噻吩、2，5-二異氰酸酯基四氫噻吩、2,5-雙(異氰酸曱酯基)四氫噻吩、3,4-雙(異氰酸曱酯基)四氫噻吩、2,5-二異氰酸酯基-1，4-二噻烷、2,5-雙(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、4，5-二異氰酸酯基-1，3-二四氫噻吩、4，5-雙(異氰酸甲酯基)-1,3-二四氫口塞吩、4,5-雙(異氰酸曱酯基)-2-甲基-1,3-二四氫噻吩等含硫雜環多異氰酸酯化合物等，但並不僅限於這些列舉的化合物。也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卣素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、灘基取代物或與多元醇的預聚物型改性體、碳二亞胺改性體、脲改性體、縮二脲改性體、二聚物化或三聚物化反應生成物等。上述異氰酸酯化合物可以單獨使用，或者也可以混合2種以上進行使用。本發明中，異硫氰酸酯化合物選自異硫氰酸酯化合物及具有異氰酸酯基的異硫氰酸酯化合物。作為異硫氰酸酯化合物的優選具體例，可以舉出異硫氰酸曱酯、異硫氰酸乙酯、異硫氰酸正丙酯、異硫氰酸異丙酯、異硫氰酸正丁酯、異硫氰酸仲丁酯、異硫氰酸叔丁酯、異硫氰酸戊酯、異硫氰酸己酯、異硫氰酸庚酯、異硫氰酸辛酯、異硫氰酸癸酯、異硫氰酸月桂基酯、異硫氰酸肉豆蔻基酯、異硫氰酸十八烷基酯、異硫氰酸3-戊基酯、異硫氰酸2-乙基己酯、異硫氰酸2，3-二甲基環己酯、異硫氰酸2-甲氧基苯酯、異硫氰酸4-甲氧基苯酯、異硫氰酸a-曱基千酯、異硫氰酸苯基乙酯、異硫氰酸苯酯、異硫氰酸鄰-、間-、對-曱苯酯、異硫氰酸環己酯、異硫氰酸苄酯、異硫氰酸曱酯基雙環庚烷等單官能團異硫氰酸酯化合物；及1，6-己二異硫氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二異硫氰酸酯、2，2,4-三曱基己烷二異硫氰酸酯、丁烯二異硫氰酸酯、1,3-丁二烯-l，4-二異硫氰酸酯、2，4,4-三甲基六亞甲基二異硫氰酸酯、1,6，11-十一烷三異硫氰酸酯、1,3，6-六亞曱基三異硫氰酸酯、1,8-二異硫氰酸酯基-4-異硫氰酸曱酯基辛烷、雙(異硫氰酸乙酯基)碳酸酯、雙(異硫氰酸乙酯基)醚、賴氨酸曱酯二異硫氰酸酯、賴氨酸三異硫氰酸酯、苯二曱撐二異硫氰酸酯、雙(異硫氰酸乙酯基)苯、雙(異硫氰酸丙酯基)苯、a，a,a，，a，-四甲基苯二曱撐二異硫氰酸酯、雙(異硫氰酸丁酯基)苯、雙(異硫氰酸甲酯基)萘、雙(異硫氰酸曱酯基)二苯基醚、雙(異硫氰酸乙酯基)苯二曱酸酯、均三曱基苯三異硫氰酸酯、2,6-二(異硫氰酸曱酯基)呋喃等脂肪族多異硫氰酸酯化合物；及異佛爾酮二異硫氰酸酯、雙(異硫氰酸甲酯基)環己烷、二環己基曱烷二異硫氰酸酯、環己烷二異硫氰酸酯、曱基環己烷二異硫氰酸酯、二環己基二甲基曱烷異硫氰酸酯、2,2-二甲基二環己基甲烷異硫氰酸酯、2,5-雙(異硫氰酸曱酯基)雙環_[2,2,1]-庚烷、2,6-雙(異硫氰酸曱酯基)雙環-[2,2,1]-庚烷、3,8-雙(異硫氰酸甲酯基)三環癸烷、3,9-雙(異硫氰酸甲酯基)三環癸烷、4,8-雙(異硫氰酸甲酯基)三環癸烷、4，9-雙(異硫氰酸曱酯基)三環癸烷等脂環族多異硫氰酸酯化合物；及苯二異硫氰酸酯、甲苯二異硫氰酸酯、乙基苯撐二異硫氰酸酯、異丙基苯撐二異硫氰酸酯、二曱基苯撐二異硫氰酸酯、二乙基苯撐二異硫氰酸酯、二異硫丙基苯撐二異硫氰酸酯、三曱基苯三異硫氰酸酯、苯三異硫氰酸酯、二異硫氰酸聯苯酯、曱苯胺二異硫氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異硫氰酸酯、3,3-二曱基二苯基曱烷-4,4-二異硫氰酸酯、聯卡基-4,4-二異硫氰酸酯、雙(異硫氰酸苯酯基)乙烯、3，3-二甲氧基聯苯基-4,4-二異硫氰酸酯、苯基異硫氰酸乙酯基異硫氰酸酯、六氫苯二異硫氰酸酯、六氫二苯基曱烷-4，4-二異硫氰酸酯等芳香族多異硫氰酸酯化合物；及雙(異石克氰酸乙酯基)碌u醚、雙(異硫氰酸丙酯基)石克醚、雙(異硫氰酸己酯基)硫醚、雙(異硫氰酸曱酯基)碸、雙(異硫氰酸曱酯基)二硫醚、雙(異硫氰酸丙酯基)二硫醚、雙(異硫氰酸甲酯基硫基)曱烷、雙(異硫氰酸乙酯基硫基)甲烷、雙(異硫氰酸乙酯基硫基)乙烷、雙(異硫氰酸曱酯基硫基)乙烷、1，5-二異硫氰酸酯基-2-異硫氰酸曱酯基-3-硫雜戊烷等含硫脂肪族多異硫氰酸酯化合物；及二苯基硫醚-2,4-二異硫氰酸酯、二苯基石克醚-4,4-二異石克氰酸酯、3,3-二曱氧基-4,4-二異硫氰酸酯基二苄基硫醚、雙(4-異硫氰酸曱酯基苯)硫醚、4，4-甲氧基苯巰基乙醇-3，3-二異硫氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4-二異硫氰酸酯、2，2-二甲基二苯基二石危醚-5,5-二異石危氰酸酯、3,3-二曱基二苯基二碌u醚-5，5-二異硫氰酸酯、3,3-二曱基二苯基二硫醚-6,6-二異好b氰酸酯、4,4-二曱基二苯基二硫醚-5，5-二異硫氰酸酯、3,3-二曱氧基二苯基二硫醚-4,4-二異硫氰酸酯、4,4-二甲氧基二苯基二硫醚-3，3-二異硫氰酸酯等含硫芳香族多異硫氰酸酯化合物；及2,5-二異硫氰酸酯基噻吩、2,5-雙(異硫氰酸曱酯基)噻吩、2，5-二異硫氰酸酯基四氫噻吩、2,5-雙(異硫氰酸曱酯基)四氫噻吩、3,4-雙(異硫氰酸曱酯基)四氫噻吩、2,5-二異硫氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-雙(異硫氰酸曱酯基)-1,4-二噻烷、4，5-二異硫氰酸酯基-1,3-二四氫噻吩、4，5-雙(異硫氰酸曱酯基)-1,3-二四氫噻吩、4，5-雙(異硫氰酸甲酯基)-2-甲基-1,3-二四氬噻吩等含硫雜環多異硫氰酸酯化合物等，但並不僅限於這些列舉的化合物。也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等囟素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或與多元醇的預聚物型改性體、碳二亞胺改性體、脲改性體、縮二脲改性體、二聚物化或三聚物化反應生成物等。上述異碌u氰酸酯化合物可以單獨4吏用，也可以混合2種以上進行使用。作為具有異氰酸酯基的異硫氰酸酯化合物，例如，可以舉出1_異氰酸酯基_3-異硫氰酸酯基丙烷、1-異氰酸酯基-5_異硫氰酸酯基戊烷、l-異氰酸酯基-6-異硫氰酸酯基己烷、異氰酸酯基羰基異硫氰酸酯、1-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基環己烷等脂肪族或者脂環族化合物、及1-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基苯、4-曱基-3-異氰酸酯基-1-異硫氰酸酯基苯等芳香族化合物、及2-異氰酸酯基-4，5-二異硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪等雜環式化合物、及4-異氰酸酯基-4，-異硫氰酸酯基二苯基硫醚、2-異氰酸酯基-2，-異硫氰酸酯基二乙基二硫醚等含有異硫氰酸酯基的化合物，及可以舉出還含有硫原子的上述化合物。進而，也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等囟素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或與多元醇的預聚物型改性體、碳二亞胺改性體、脲改性體、縮二脲改性體、二聚物化或三聚物化反應生成物等。上述異氰酸酯類可以分別單獨使用，還可以混合二種以上進行使用。本發明中使用的活性氫化合物選自巰基化合物及含有羥基的巰基化合物。作為巰基化合物，例如，可以舉出曱二石克醇、1,2-乙二石危醇、1,1-丙二石危醇、1,2-丙二石危醇、1,3-丙二石克醇、2，2-丙二石克醇、1,4-丁二碌l醇、2，3-丁二石克醇、1,5-戊二碌b醇、1，6-己二碌u醇、1,2,3-丙三碌b醇、1,1-環己二錄u醇、1,2-環己二碌u醇、2,2-二曱基丙*克-1,3-二石克醇、3，4-二曱氧基丁烷-l，2-二碌u醇、2-曱基環己烷-2，3-二硫醇、1,1-雙(巰基甲基)環己烷、1,2-二巰基丙基曱基醚、2,3-二巰基丙基甲基醚、2，2-雙(巰基曱基)-1,3-丙二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、四(巰基曱基)曱烷等脂肪族多硫醇化合物、及2，3-二巰基琥珀酸(2-巰基乙酯)、硫代蘋果酸雙(2-巰基乙酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、2，3-二琉基1-丙醇(3-巰基丙酸酯)、3-巰基-1,2-丙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、3-巰基-1，2-丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酉旨)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥曱基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三幾曱基乙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酉旨)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、丙三醇三(2-巰基乙酸酯)、丙三醇三(3-巰基丙酸酯)、1,4-環己二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-環己二醇雙(3-巰基丙酸酯)等含有酯鍵的脂肪族多硫醇化合物、及1，2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1，2-雙(巰基甲基)苯、1，3-雙(巰基曱基)苯、1,4-雙(巰基曱基)苯、1，2-雙(巰基乙基)苯、1,3-雙(巰基乙基)苯、1,4-雙(巰基乙基)苯、1亞甲基氧基)苯、1亞乙基氧基)苯、1亞乙基氧基)苯、15-三巰基苯、1,2基)苯、1,3,5-_1，2,4-三(巰基乙基)苯、1,3,5-三(巰基乙基)苯、1,2,3-三(巰基亞甲基氧基)苯、1,2,4-三(巰基亞甲基氧基)苯、1,3，5-三(巰基亞甲基氧基)苯、1，2,3-三(巰基亞乙基氧基)苯、1,2，4-三(巰基亞乙基氧基)苯、1，3，5-三(巰基亞乙基氧基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3，4-曱苯二硫醇、1，3-二(對甲,2-雙(巰基亞曱基氧基)苯、1，3-雙(巰基，4-雙(巰基亞曱基氧基)苯、1，2-雙(巰基,3-雙(巰基亞乙基氧基)苯、1,4-雙(巰基，2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,，3-三(琉基甲基)苯、1，2,4-三(巰基曱三(巰基曱基)苯、1,2，3-三(巰基乙基)苯、氧基苯基)丙步克-2,2-二石克國孚、1，3-二苯基丙火克—2，2-二石危@孚、苯基曱烷-1,1-二硫醇、2,4-二(對巰基苯基)戊烷、1，4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、2，4-二甲基苯-1,3-二硫醇、4,5-二曱基苯-1，3-二硫醇、9,10-蒽二甲烷石危醇、1,2,3，4-四巰基苯、1，2,3，5-四巰基苯、1，2,4,5-四巰基苯、1,2,3,4-四(巰基曱基)苯、1,2,3，5-四(巰基曱基)苯、1,2，4,5-四(巰基甲基)苯、1，2,3，4-四(巰基乙基)苯、1,2，3,5-四(巰基乙基)苯、1，2，4,5-四(巰基乙基)苯、1，2,3，4-四(巰基亞曱基氧基)苯、1,2,3,5-四(巰基亞甲基氧基)苯、1，2,4，5-四(巰基亞曱基氧基)苯、1,2,3，4-四(巰基亞乙基氧基)苯、1,2，3,5-四(巰基亞乙基氧基)苯、1，2，4,5-四(巰基亞乙基氧基)苯、2,2，-二巰基聯苯、4,4，-二巰基聯苯、4,4，-二巰基聯節、2，5-二氯苯-1，3-二硫醇、1，3-二(對氯苯基)丙烷-2,2-二碌u醇、3,4,5-三溴-1,2-二巰基苯、2,3，4,6-四氯-1,5-雙(巰基曱基)苯等芳香族多硫醇化合物、及2-甲基氨基-4,6-二硫醇-對稱三嗪、2-乙基氨基-4,6-二硫醇-對稱三。秦、2-氨基-4,6-二硫醇-對稱三嗪、2-嗎啉基-4,6-二碌u醇-對稱三喚、2-環己基氨基-4,6-二石克醇-對稱三口秦、2-甲氧基-4,6-二硫醇-對稱三溱、2-苯氧基-4,6-二硫醇-對稱三嗪、2-硫基苯氧基-4,6-二硫醇-對稱三嗪、2-硫基丁基氧基-4,6-二硫醇-對稱三嗪等雜環硫醇化合物、及上述化合物的卣代化合物等，但並不僅限於這些例示化合物。進而，可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卣素取代物。上述巰基化合物可以單獨4吏用，也可以混合2種以上進行使用。作為l分子中具有l個以上硫醚鍵的巰基化合物，可以舉出雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基曱基)二硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)硫醚、雙(巰基曱硫基)曱烷、雙(2-巰基乙硫基)曱烷、雙(3-巰基丙硫基)甲烷、1,2-雙(巰基曱石克基)乙烷、1,2—雙(2—巰基乙碌u基)乙義克、1,2-乂又(3-巰基丙石克基)乙烷、1，3—雙(巰基甲石克基)丙烷、1,3-雙(2-巰基乙碌u基)丙烷、1,3-雙(3-巰基丙碌u基)丙》克、1,2，3-三(巰基甲硫基)丙烷、1，2,3-三(2-巰基乙碌u基)丙烷、1，2,3—三(3—巰基丙石危基)丙》克、4—3危基曱基—1,8-二5危基—3,6-二碌u雜辛烷、5，7-二巰基甲基-l，11-二巰基-3,6,9-三碌l雜十一烷、4，7-二巰基曱基-l，11-二巰基-3，6，9-三石危雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,ll-二巰基-3,6，9-三硫雜十一烷、四(巰基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巰基乙硫基曱基)甲烷、四(3-巰基丙碌u基甲基)曱烷、雙(2，3-二巰基丙基)碌u醚、2,5-二巰基-1,4—二^塞烷、2,5-二巰基甲基—2,5—二曱基-l，4-二瘞烷等脂肪族多硫醇化合物、及上述化合物的巰基乙酸酯及巰基丙酸酯、羥基曱基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(2-巰基乙酸酉旨)、羥基丙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基曱基二石克醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基二碌u醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基二石克醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基二碌u醚雙(3-巰基丙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)、2-3危基乙基醚7又(3—悉l基丙酸酯)、1,4-二p塞》克-2，5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)、亞硫基二乙酸雙(2-巰基乙基酉旨)、硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4-硫基二丁酸雙(2-巰基乙基酯)、亞二石克基二乙酸雙(2-巰基乙基S旨)、二碌u代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4，4-二石克代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)、亞石克基二乙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、碌l代二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、亞二碌u基二乙酸雙(2，3-二巰基丙基酯)、石克代二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫代二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)等含有酯鍵的脂肪族多硫醇、及3,4-p塞吩二硫醇、2,5-二巰基-1,3，4-p塞二哇(bismuthiol)等雜環多硫醇化合物、及1,1，3,3-四(巰基曱硫基)丙烷、1，1,2，2-四(巰基曱石危基)乙烷、4,6-雙(巰基曱硫基)-1,3-二p塞烷、1，1，5,5-四(巰基甲硫基)-3-硫雜戊烷、1，1,6,6-四(巰基曱硫基)-3,4-二石克雜己烷、2,2-雙(巰基甲錄l基)乙烷石危醇、2-(4,5-二巰基-2-硫雜戊基)-1,3-二硫雜環戊烷、2,5-雙(4,4-雙(巰基曱硫基)-2-硫雜丁基)-1,4-二瘞烷、2,2-雙(巰基甲碌u基)-1,3-丙烷二碌u醇、3-巰基曱硫基-1,7-二巰基-2,6-二石克雜庚烷、3，6-雙(巰基曱碌l基)-1，9—二巰基—2,5，8-三硫雜壬烷、3-巰基曱石危基-1,6-二巰基-2,5-二石克雜己烷、2-(2,2-雙(巰基二曱硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷、1,1,9，9-四(巰基曱硫基)-5-(3,3-雙(巰基甲硫基)-l-硫雜丙基)3，7-二硫雜壬烷、三(2，2-雙(巰基甲硫基)乙基)甲烷、三(4,4-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丁基)曱烷、四(2,2-雙(琉基曱硫基)乙基)曱烷、四(4,4-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丁基)曱烷、3,5，9,11-四(巰基甲硫基)-1，13-二巰基-2,6,8，12-四石克雜十三烷、3，5,9,11,15,17-六(巰基甲石危基)-1,19-二巰基-2，6,8,12,14,18-六碌u雜十九烷、9-(2，2-雙(巰基曱石克基)乙基)-3,5，13,15-四(巰基曱碌u基)-1，17-二巰基-2,6，8,10，12,16-六石危雜十七烷、3,4,8，9-四(統u基甲碌u基)-1,11-二巰基-2,5,7,10-四石危雜十一烷、3,4，8，9，13,14-六(巰基甲硫基)-1,16-二巰基-2,5，7,10，12,15—六碌u雜十六烷、8—[雙(巰基曱碌u基)甲基]-3，4,12,13-四(巰基曱硫基)-1,15-二巰基-2,5，7,9,11，14-六碌u雜十五烷、4，6-雙[3，5-雙(巰基曱碌b基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚基硫基]-1,3-二瘞烷、4-[3,5-雙(巰基曱硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚基硫基]-6-巰基曱碌l基-I,3—二^塞烷、1，1—雙[4-(6-巰基曱石克基)-1，3-二噻烷基硫基]-1，3-雙(巰基甲硫基)丙烷、1-[4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二瘞烷基硫基]-3-[2，2-雙(巰基曱硫基)乙基]—7,9—雙(巰基甲碌u基)—2，4,6,10—四碌u雜十一烷、1,5-雙[4-(6-巰基曱硫基)-1,3-二瘞烷基硫基]-3-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]曱基-2,4-二硫雜戊烷、4,6-雙{3-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]甲基-5-巰基-2,4-二硫雜戊基石克基}-1,3—二瘞烷、4,6—雙[4—(6-巰基曱石克基)—1，3-二噻烷基硫基]-6-[4-(6-巰基曱硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-1,3-二瘞烷、3-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]曱基-7，9—雙(巰基曱石克基)-1,11-二巰基-2,4,6，10—四石危雜十一烷、9-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]曱基-3,5，13，15-四(巰基曱碌u基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12，16-六石克雜十七烷、3-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]曱基-7,9，13，15-四(巰基曱石克基)-1，17-二巰基-2，4,6，10，12，16-六硫雜十七烷、3,7-雙[2-(1，3-二硫雜環丁基)]曱基-1,9-二巰基-2，4，6,8-四石危雜壬烷、4-[3，4，8,9-四(巰基曱石克基)-11-巰基-2,5,7,10-四碌u雜十一烷基]-5-巰基甲硫基_1，3-二四氬p塞吩、4,5—雙[3,4-雙(巰基曱石克基)—6—巰基一2，5-二硫雜己基碌u基]-1,3-二四氫噻吩、4-[3,4-雙(巰基曱硫基)-6-巰基-2，5-二硫雜己基硫基]-5-巰基曱硫基-1,3-二四氫噻吩、4-[3-雙(巰基甲硫基)曱基-5，6-雙(巰基甲硫基)-8-巰基-2，4，7-三硫雜辛基]-5-巰基曱硫基-1,3一二四氫p塞p分、2-{雙[3,4-雙(巰基甲石危基)一6-巰基一2，5-二硫雜己基硫基]甲基}-1，3-二硫雜環丁烷、2-[3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基_2，5-二硫雜己基硫基]巰基曱硫基曱基-l,3-二碌u雜環丁烷、2-[3,4,8,9-四(巰基甲石充基)-11-巰基-2,5，7,lO-四硫雜十一烷基硫基]巰基曱硫基曱基-l,3-二硫雜環丁烷、2-[3-雙(巰基甲碌u基)曱基-5,6-雙(巰基甲硫基)-8-巰基-2，4,7-三硫雜辛基]巰基甲硫基曱基-1，3-二硫雜環丁烷、4,5_雙{1-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]_3-悉化基_2—碌l雜丙石克基)-1,3—二四氫蓬吩、4一{1—[2-(1,3-二硫雜環丁基)]-3-巰基-2-硫雜丙硫基)-5-[1,2-雙(巰基曱硫基)-4-巰基-3-硫雜丁基硫基]-1，3-二四氫漆吩、2-(雙[4-(5-巰基曱硫基-1，3-二四氪瘞吩基)硫基]曱基)-1,3-二硫雜環丁烷、4-[4-(5-巰基甲硫基-1,3-二四氫p塞吩基)硫基]-5-U-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]-3-巰基-2-硫雜丙硫基)-1,3-二四氫噻吩、以及上述化合物的低聚物等具有二硫縮醛或二硫縮酮骨架的多硫醇化合物、及三(巰基甲硫基)曱烷、三(巰基乙硫基)曱烷、1，1,5，5-四(巰基曱硫基)-2,4-二硫雜戊烷、雙[4，4-雙(巰基甲硫基)-1，3-二硫雜丁基]-(巰基曱硫基)曱烷、三[4,4-雙(巰基曱硫基)-1，3-二硫雜丁基]曱烷、2，4,6-三(巰基甲硫基)-1，3，5-三硫雜環己烷、2，4-雙(巰基曱碌u基)-1，3，5-三碌l雜環己烷、1，1,3,3-四(巰基曱石克基)-2-闢^雜丙烷、雙(巰基曱基)甲硫基-1，3,5-三硫雜環己烷、三[(4-巰基曱基-2,5-二硫雜環己基-1-基)甲硫基]曱烷、2,4-雙(巰基曱硫基)-l,3-二裙l雜環戊烷、2-巰基乙碌u基-4-巰基甲基-1，3-二碌l雜環戊烷、2-(2,3-二巰基丙石危基)-1,3-二碌b雜環戊烷、4-巰基曱基-2-(2,3-二巰基丙碌^基)-1,3-二石危雜環戊烷、4-巰基甲基-2-(1，3-二巰基-2-丙硫基)-1,3-二硫雜環戊烷、三[2，2-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丙基]曱烷、三[4,4-雙(巰基曱硫基)-3-硫雜丁基]甲烷、2,4,6-三[3,3-雙(巰基曱硫基)-2-硫雜丙基]-1,3，5-三硫雜環己烷、四[3，3-雙(巰基曱硫基)-2-硫雜丙基]曱烷、以及上述化合物的低聚物等具有鄰三硫基曱酸酯骨架的多硫醇化合物等，但並不僅限定於上述舉出的化合物。並且，也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等滷素取代物。上述具有硫鍵的硫醇化合物可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。另外，作為具有羥基的巰基化合物，例如可以舉出2-巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、丙三醇二(巰基乙酸酯)、1-羥基-4-巰基環己烷、2,4-二巰基苯酚、2-巰基氫醌、4-巰基苯酚、1,3-二巰基-2-丙醇、2，3-二巰基-l-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙S復酯)、季戊四醇三(巰基乙酸酯)、季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)、羥基曱基-三(巰基乙硫基曱基)甲烷、1-羥基乙硫基-3-巰基乙硫基苯、4-羥基-4'-巰基二苯基碸、2-(2-巰基乙硫基)乙醇、二羥基乙基硫醚單(3-巰基丙酸酯)、二疏基乙烷單(水楊酸酯)、羥基乙硫基甲基-三(巰基乙硫基)曱烷等。進而，可以使用這些活性氬化合物的氯取代物、溴取代物等卣素取代物。上述具有羥基的巰基化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。本發明的聚硫氨酯樹脂是以選自異氰酸酯化合物及異硫氰酸酯化合物中的一種或二種以上異氰酸酯類、和具有巰基的一種或二種以上活性氫化合物為主要成分形成的，為了對聚硫氨酯樹脂進行改性，可以添加羥基化合物、胺化合物、環氧樹脂、有機酸及其酸酐、含有(甲基)丙烯酸酯化合物等的烯烴化合物等樹脂改性劑。此處，所謂樹脂改性劑，是指調整或提高聚硫氨酯樹脂的折射率、阿貝數、耐熱性、比重等物性或耐衝擊性等機械強度等的化合物。作為用作本發明聚硫氨酯樹脂的樹脂改性劑的羥基化合物，例如，可以舉出二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，3_戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1，4-己二醇、1,3-己二醇、1,7-庚二醇、1，8-辛二醇、硫代二乙醇、二碌l代二乙醇、硫代二丙醇、二硫代二丙醇、以及它們的低聚物等，但並不僅限定於上述舉出的化合物。上述醇化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。作為能作為樹脂改性劑添加的胺化合物，可以舉出乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、3-戊基胺、2-乙基己胺、1,2-二曱基己胺、烯丙基胺、氨基曱基雙環庚烷、環戊胺、環己胺、2，3-二曱基環己胺、氨基甲基環己烷、苯胺、節胺、苯乙基胺、2，3-、或者4-曱基節胺、鄰、間、或對曱基苯胺、鄰、間、或對乙基苯胺、氨基嗎啉、萘基胺、糠基胺、a-氨基二苯基曱烷、甲苯胺、氨基吡啶、氨基苯酚、氨基乙醇、1-氨基丙醇、2-氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、甲氧基乙基胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-乙氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-異丙氧基丙基胺、3-異丁氧基丙基胺、2，2-二乙氧基乙基胺等單官能團伯胺化合物、及乙二胺、1,2-、或l，3-二氨基丙烷、1,2-、1,3-、或l,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-、1,3-、或者l,4-二氨基環己烷、鄰、間或對二氨基苯、3，4-或4，4，-二氨基二苯曱酮、3,4-或者4,4，-二氨基二苯基醚、4，4，-二氨基二苯基曱烷、4,4，-二氨基二苯基硫醚、3,3，-、或4，4，-二氨基二苯基碸、2,7-二氨基芴、1,5_、1,8-、或2，3-二氨基萘、2,3-、2，6-、或3,4-二氨基吡。定、2,4-、或2,6-二氨基曱苯、間、或對苯二曱撐二胺、異佛爾酮二胺、二氨基甲基雙環庚烷、1,3-、或l，4-二氨基曱基環己烷、2-、或4-氨基哌啶、2-、或者4-氨基曱基哌啶、2-、或4-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基嗎啉、N-氨基丙基嗎啉等聚伯胺化合物、及二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二異丁基胺、二正戊基胺、二-3-戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙基胺、N-曱基烯丙基胺、哌啶、吡咯烷、二苯基胺、N-曱基胺、N-乙基胺、二節基胺、N-曱基苄基胺、N-乙基節胺、二環己胺、N-曱基苯胺、N-乙基苯胺、二萘基胺、1-曱基哌。秦、嗎啉等單官能仲胺化合物、及N,N，-二甲基乙二胺、N,N，-二甲基-1，2-二氨基丙烷、N,N，-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N，-二甲基-l,2-二氨基丁烷、N，N，-二曱基-1,3-二氨基丁烷、N,N，一二曱基-1，4-二氨基丁烷、N,N，-二甲基-l,5-二氨基戊烷、N，N，-二甲基-1，6-二氨基己烷、N,N，-二曱基-1,7-二氨基庚烷、N,N，一二乙基乙二胺、N,N，-二乙基-l,2—二氨基丙烷、N，N，一二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N，-二乙基-1,2-二氨基丁烷、N,N，-二乙基-l,3-二氨基丁烷、N，N，-二乙基-l，4-二氨基丁烷、N,N，-二乙基-1，5-二氨基戊烷、N,N，-二乙基-1，6-二氨基己烷、N,N，-二乙基-1,7-二氨基庚烷、哌嗪、2-甲基派嗪、2，5-二曱基哌嗪、2，6-二曱基哌嗪、高哌嗪、1,1_二(4-哌啶基)曱烷、1，2-二(4-哌咬基)乙烷、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、1，4-二(4-哌啶基)丁烷、四甲基胍等聚仲胺化合物等，但並不僅限於這些列舉的化合物。上述胺化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行^吏用。作為能作為樹脂改性劑添加的環氧樹脂，可以舉出由雙酚A縮水甘油基醚等多元酚化合物和表卣代醇化合物的縮合反應得到的酚類環氧化合物、及由氫化雙酚A縮水甘油基醚等多元醇化合物和表滷代醇化合物縮合得到的醇類環氧化合物、及3,4-環氧基環己基甲基-3，，4，-環氧基環己烷甲酸酯或1,2-六氫苯二曱酸二縮水甘油基酯等多元有機酸化合物和表卣代醇化合物縮合得到的縮水甘油基酯類環氧化合物、及伯胺及仲胺化合物與表卣代醇化合物縮合得到的胺類環氧化合物、及乙烯環己烯雙環氧化合物等脂肪族多環氧基化合物等，但是並不僅限於上述列舉的化合物。上述環氧樹脂可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。作為能作為樹脂改性劑添加的有機酸及其酸酐，可以舉出亞硫基二乙酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、苯二曱酸酐、六氫苯二曱酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基降冰片烯酸酐、曱基降冰片烷酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等，但並不僅限於這些列舉的化合物。上述有機酸及其酸酐可以單獨-使用，也可以混合2種以上進行使用。作為能作為樹脂改性劑添加的烯烴化合物，可以舉出丙烯酸千酯、曱基丙烯酸千酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、曱基丙烯酸苯氧基乙酯、曱基丙烯酸苯酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二曱基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二曱基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基曱基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-雙(4-丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-曱基丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、雙酚F二丙烯酸酯、雙酚F二甲基丙烯酸酯、1,1-雙(4-丙烯醯氧基乙氧基苯基)曱烷、1,1-雙(4-甲基丙烯醯氧基乙氧基苯基)甲烷、1，1-雙(4-丙烯醯氧基二乙氧基苯基)曱烷、1,1-雙(4-甲基丙烯醯氧基二乙氧基苯基)甲烷、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二曱基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四曱基丙烯酸酯、曱硫基丙烯酸酯、曱硫基甲基丙烯酸酯、硫代丙烯酸苯酯、硫代曱基丙烯酸千基酯、苯二曱硫醇二丙烯酸酯、苯二甲石克醇二甲基丙烯酸酯、巰基乙基硫醚二丙烯酸酯、巰基乙基硫醚二甲基丙烯酸酯等(曱基)丙烯酸酯化合物，及烯丙基縮水甘油基醚、鄰苯二曱酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、間苯二曱酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二甘醇雙烯丙基碳酸酯等烯丙基化合物，及苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、3,9-二乙烯基螺二(間二氧雜環己烷)等乙烯基化合物等，但並不僅限於這些列舉的化合物。上述烯烴化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進4亍^f吏用。在本發明的聚硫氨酯類光學材料製造中，作為原料使用的異氰酸酯類和活性氫化合物、以及還含有為改性劑的羥基化合物的原料的使用比例，(NCO+NCS)/(SH+OH)的官能基摩爾比，通常情況下在0.53.0的範圍內，優選在0.62.0的範圍內，更優選在0.8~1.2的範圍內。製造本發明聚硫氨酯類光學材料時，可以根據目的，與公知的成型法中的方法相同地添加擴鏈劑、交聯劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防著色劑、油溶染料、填充劑、密合性增強劑等多種物質。本發明的內部脫模劑根據向聚合組合物中的添加量，添加相應量的酸性磷酸酯，因此，添加量過多時，透鏡易發生白濁，另一方面，添加量少時難以從成型模上脫離。本發明的內部脫模劑相對於異氰酸酯類和活性氫化合物的總量優選在100ppm以上、10000ppm以下的範圍內添加。然而，考慮到該內部脫模劑中的金屬含量及其他聚合條件等，即使該內部脫模劑的添加量超過10000ppm,也可能不使透鏡發生白濁、無問題地進行聚合，另外，即使低於100ppm,也可能無問題地從成型模脫離，因此，本發明的內部脫模劑的添加範圍並不限定於在100ppm以上、10000ppm以下。本發明中，聚合前將異氰酸酯類和活性氫化合物及內部脫模劑組合物、其它添加劑混合調製聚合組合物時，本發明的內部脫模劑組合物、其它添加劑的添加順序也取決於在單體中的溶解性，可以事先添加溶解於異氰酸酯類中，或添加溶解到活性氫化合物中或者添加溶解到異氰酸酯類和活性氫化合物的混合物中。或者，也可以在使其溶解於所用的部分單體中配製母液後，進行添加。添加順序並不限定於上述舉出的方法，可以根據操作性、安全性、方便性等適當選擇。理想方法為使本發明的內部脫模劑組合物以及添加劑預先添加溶解於異氰酸酯類中，或者使其溶解於部分異氰酸酯類中配製母液後，進行添加。從組合物的適用期方面考慮，將異氰酸酯類和活性氫化合物及內部脫模劑、其它添加劑混合，調製聚合組合物時的溫度優選為25。C以下。但本發明的內部脫模劑及其它添加劑對單體的溶解性差時，也可以預先加熱，使其溶解於作為單體的異氰酸酯類或活性氫化合物、或者單體混合物中。作為由如上所得的聚合組合物製成聚硫氨酯樹脂(例如，塑料透鏡)時的代表性聚合方法，可以舉出澆鑄聚合。即，向用墊圏或膠帶等保持的成型鑄型中注入本發明的聚合組合物。此時，根據需要，可以在減壓下進行脫泡處理或在加壓、減壓等下進行過濾處理等。然後，可以通過在烘箱中或水中等可加熱的裝置內進行加熱使其固化得到樹脂。注入到成型鑄型中的聚合組合物的加熱聚合條件，根據本發明聚合性組合物的組成、鑄型的形狀等而不同，條件差異較大，因此沒有限定，但通常在大約-50200。C的溫度下加熱聚合l100小時。根據情況，優選在10~150。C的溫度範圍內保持或緩緩升溫，使其聚合l-24小時。另外，對於取出的樹脂，根據需要也可以進行退火等處理。退火溫度通常在50200。C之間，較優選在90~150。C下進行。在100130。C時更優選。本發明中製造的聚硫氨酯樹脂是色調優異的樹脂。所得聚硫氨酯樹脂可以通過改變澆鑄聚合時的鑄型而形成多種形狀的成型體，優選用作塑料透鏡、特別是眼鏡用塑料透鏡材料。進而，本發明中製造的眼鏡用塑料透鏡材料，根據需要，為了進行防反射、賦予高硬度、提高耐磨性、提高耐化學藥品性、賦予防霧性、或者賦予時尚性等改良，可以實施表面研磨、防帶電處理、硬塗處理、無反射塗布處理、染色處理、調光處理等物理或者化學處理。實施例以下，通過實施例更加詳細地i兌明本發明，^f旦本發明並不限定於此。需要說明的是，所得的本發明的內部脫模劑中的金屬(Zn)濃度、和所得透鏡的性能試驗(折射率、阿貝數、耐熱性)通過以下試驗方法進行評價。金屬(Zn)濃度通過ICP-AES(高頻電感偶合等離子體發光分析裝置)進行測定。折射率(ne)、阿貝數(ue):使用普耳裡奇折射計，在20。C下進4亍測定。耐熱性(Tg):以TMA針入度法(負荷50g、針尖0.5mm(p、升溫速度10。C/min)中的Tg(。C)為耐熱性。色調(YI):使用美能達社制色彩色差計(CR-200)測定樹脂色調YI值。製作厚9mm、cp75mm的圓形平板測定樹脂色調YI值。透明性高壓汞燈下通過目禍"(見察。混濁的標記為x、透明性優異的標記為〇。脫模性易從成型模中脫模時標記為(o)、需要強力時標記為(△)、鑄型及樹脂破損變形時標記為(x)耐氣候性用人工太陽燈(照度88400lx/h)照射7天，觀測樹脂色調YI值的變化，YI值增加(AY1)越少，耐光性越良好。(實施例l)作為酸性磷酸酯化合物，向10g酸式磷酸丁氧基乙酯(城北化學工業抹式會社、商品名JP-506H)中加入0.17g75~150lim的鋅粉末(和光純藥工業林式會社、目錄序號262-01581)。室溫下攪拌24小時，混合溶解後，用3pmPTFE過濾器過濾，得到為黃色透明液體的內部脫模劑1。所得內部脫模劑1中的Zn濃度為1.6重量％。(實施例2)向10g酸性磷酸酯化合物(東邦化學工業林式會社、商品名RA-600)中力口入0.17g75150(im的鋅粉末(和光純藥工業林式會社、目錄序號262-01581)。一邊在70。C以下的水浴中加熱，一邊攪拌24小時，混合溶解後，在加熱狀態下，用3pmPTFE過濾器過濾，得到為微黃色透明液體的內部脫模劑2。所得內部脫模劑2中的Zn濃度為1.2重量％。(實施例3)向10g酸性磷酸酯化合物(STEPAN社、商品名ZELECUN)中加入0.10g75150fxm的鋅粉末(和光純藥工業才朱式會社、目錄序號262-01581)。在室溫下攪拌72小時，混合溶解後，用3pmPTFE過濾器過濾，得到為淡黃色透明液體的內部脫模劑3。所得內部脫模劑3中的Zn濃度為0.9重量M。(實施例4)在20。C下將36.4g間苯二曱撐二異氰酸酯、0.035g紫外線吸收劑(共同藥品4朱式會社、商品名BioSorb583)、0.071g實施例1中得到的內部脫衝莫劑l混合溶解，形成均勻溶液，向此均勻溶液中添加33.6g4-巰基甲基-1，8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷，在20。C下使其混合溶解。在400Pa下將此混合溶液脫泡l小時後，用liamPTFE制過濾器過濾後，注入由玻璃鑄型和膠帶構成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中，經21小時從25。C緩緩升溫至120。C,此時不使用有機錫催化劑可以順利地進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，容易地進行脫模，得到樹脂。將所得樹脂進一步在130。C下進行退火4小時。所得樹脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿貝數(ue)31.3、耐熱性(Tg)87.8°C、色調(YI)5.4，適合用作光學用透明樹脂。另夕卜，耐氣候性(AYI)為1.2。評價結果如表l所示。(實施例5)在20。C下將36.4g間苯二甲撐二異氰酸酯、0.035g紫外線吸收劑(共同藥品4朱式會社、商品名BioSorb583)、0.071g實施例2中得到的內部脫模劑2混合溶解，形成均勻溶液。向此均勻溶液中，添加33.6g4-巰基甲基-1，8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷，在20。C下使其混合溶解。將此混合溶液在400Pa下脫泡l小時後，用l(imPTFE制過濾器過濾，然後，注入由玻璃鑄型和膠帶構成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中，經21小時從25。C緩緩升溫至120。C，不使用有機錫催化劑順利地進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，容易地進行脫模，得到樹脂。將所得樹脂進一步在13(TC下退火4小時。所得樹脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿貝數(ue)31.4、耐熱性(Tg)87.8°C、色調(YI)5.4，適合用作光學用透明樹脂。另外，耐氣候性(△YI)為l.l。評價結果如表l所示。(實施例6)在20。C下將36.4g間苯二曱撐二異氰酸酯、0.035g紫外線吸收劑(共同藥品才朱式會社、商品名BioSorb583)、0.076g實施例3中得到的內部脫模劑3混合溶解，形成均勻溶液。向此均勻溶液中，添力口33.6g4-巰基曱基-l,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷，在20。C下使其混合溶解。將此混合溶液在400Pa下脫泡l小時後，用l(xmPTFE制過濾器過濾，然後，注入由玻璃鑄型和膠帶構成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中，經21小時從25。C緩緩升溫至120。C,不使用有機錫催化劑順利地進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，容易地進行脫模，得到樹脂。將所得樹脂進一步在130。C下退火處理4小時。所得樹脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿貝數(ue)31.4、耐熱性(Tg)88.9"、色調(YI)5.3，適合用作光學用透明樹脂。另外，耐氣候性(AYI)為l.O。評價結果如表l所示。(實施例7)作為酸性磷酸酯化合物，向10g酸式磷酸丁氧基乙酯(城北化學工業林式會社、商品名JP-506H)中加入0.43g75~150lam的鋅粉末(和光純藥工業4朱式會社、目錄序號262-01581)、10g丙酮。一邊在60。C的水浴中加熱，一邊攪拌24小時，混合溶解，然後，減壓濃縮，得到10.33g黃色透明液體。將黃色透明液體用lpmPTFE過濾器過濾，得到內部脫模劑4。所得內部脫模劑4中的Zn濃度為4.0重量％。(實施例8)作為酸性磷酸酯化合物，向10g酸式磷酸丁氧基乙酯(城北化學工業才朱式會社、商品名JP—506H)中力口入0.58g75~150pm的鋅粉末(和光純藥工業4朱式會社、目錄序號262-01581)、10g丙酮。一邊在60。C的水浴中加熱，一邊攪拌24小時，混合溶解，然後，減壓濃縮，得到10.33g黃色透明液體。將黃色透明液體用1pmPTFE過濾器過濾，得到內部脫模劑5。所得內部脫模劑5中的Zn濃度為5.1重量％。(實施例9)作為酸性磷酸酯化合物，向10g酸式磷酸丁氧基乙酯(城北化學工業林式會社、商品名JP-506H)中添加1.00g75~150pm的鋅粉末(和光純藥工業4朱式會社、目錄序號262-01581)、10g丙酮。一邊在60。C的水浴中加熱，一邊攪拌24小時，混合溶解，然後，減壓濃縮，得到10.70g粘度高的淡黃色透明液體。將淡黃色透明液體用3|imPTFE過濾器過濾，得到內部脫模劑6。所得內部脫模劑6中的Zn濃度為8.5重量％。(實施例IO)作為酸性磷酸酯化合物，向10g酸式磷酸丁氧基乙酯(城北化學工業林式會社、商品名JP-506H)中加入1.23g75~150nm的鋅粉末(和光純藥工業4朱式會社、目錄序號262-01581)、10g丙酮。一邊在60。C的水浴中加熱，一邊攪拌24小時，混合溶解，然後，減壓濃縮，得到10.77g粘度高的淡黃色透明液體。將淡黃色透明液體用3pmPTFE過濾器過濾，得到內部脫模劑7。所得內部脫模劑7中的Zn濃度為10.0重量％。(實施例ll)在20。C下，將36.4g間苯二曱撐二異氰酸酯、0.035g紫外線吸收劑(共同藥品抹式會社、商品名BioSorb583)、0.070g實施例7中得到的內部脫模劑4混合溶解，形成均勻溶液。向此均勻溶液中，加入33.6g4-巰基甲基-1,8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷，在20。C下^f吏其混合溶解。將此混合溶液在400Pa下脫泡l小時後，用l(imPTFE制過濾器過濾，得到溶液。所得溶液具有充分的流動性，使用該溶液，將其注入由玻璃鑄型和膠帶構成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中、經21小時從25。C緩緩升溫至120。C，不使用有機錫催化劑順利地進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，容易地進行脫模，得到樹脂。將所得樹脂進一步在130。C下退火4小時。所得樹脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿貝數(ue)31.4、耐熱性(Tg)86.8。C、色調(YI)6.0，適合用作光學用透明樹脂。另外，耐氣候性(AYI)為1.5。評價結果如表l所示。(實施例12)在20。C下，將36.4g間苯二曱撐二異氰酸酯、0.035g紫外線吸收劑(共同藥品抹式會社、商品名BioSorb583)、0.070g實施例8中得到的內部脫才莫劑5混合溶解，形成均勻溶液。向此均勻溶液中，力口入33.6g4-巰基曱基-1，8-二巰基-3，6-二錄u雜辛烷，在010。C下使其混合溶解。在010。C下將此混合溶液在400Pa下脫泡l小時後，用lpmPTFE制過濾器過濾，得到溶液。所得溶液具有充分的流動性，使用該溶液，將其注入由玻璃鑄型和膠帶構成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中，經21小時從25。C緩緩升溫至120。C,不使用有機錫催化劑順利地進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，容易地進行脫模，得到樹脂。將所得樹脂進一步在130。C下退火4小時。所得樹脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿貝數(ue)31.2、耐熱性(Tg)86.7°C、色調(YI)5.9,適合用作光學用透明樹脂。另外，耐氣候性(△YI)為1.3。評價結果如表l所示。(實施例13)在20。C下將36.4g間苯二曱撐二異氰酸酯、0.035g紫外線吸收劑(共同藥品4朱式會社、商品名BioSorb583)、0.070g實施例9中得到的內部脫模劑6混合溶解，形成均勻溶液。向此均勻溶液中，力口入33.6g4-巰基甲基-1，8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷，在010。C使其混合溶解。在0~10。C下將此混合溶液在400Pa下脫泡l小時後，用lnmPTFE制過濾器過濾，得到溶液。所得溶液具有充分的流動性，使用該溶液，將其注入由玻璃鑄型和膠帶構成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中，經21小時從25。C緩緩升溫至120。C，不使用有機錫催化劑順利地進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，容易地進行脫模，得到樹脂。將所得樹脂進一步在130。C下退火4小時。所得樹脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿貝數(ue)31.0、耐熱性(Tg)87.2°C、色調(YI)5.7，適合用作光學用透明樹脂。另外，耐氣候性(△YI)為1.7。評價結果如表l所示。(實施例14)在20。C下將36.4g間苯二甲撐二異氰酸酯、0.035g紫外線吸收劑(共同藥品抹式會社、商品名BioSorb583)、0.035g實施例IO中得到的內部脫才莫劑7混合溶解，形成均勻溶液。向此均勻溶液中，加入33.6g4-巰基曱基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷，在010。C下使其混合溶解。在0~10。C下將此混合溶液在400Pa下脫泡l小時後，用l(imPTFE制過濾器過濾，得到溶液。所得溶液具有充分的流動性，使用該溶液，將其注入由玻璃鑄型和膠帶構成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中，經21小時從25。C緩緩升溫至120。C，不使用有機錫催化劑順利地進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，容易地進行脫模，得到樹脂。將所得樹脂進一步在130。C下退火4小時。所得樹脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿貝數(ue)31.3、耐熱性(Tg)87.2°C、色調(YI)5.6,適合用作光學用透明樹脂。另外，耐氣候性(△YI)為1.5。評價結果如表l所示。[比4交例1]在配製聚合組合物前，從用作催化劑的二正丁基二氯化錫(表l中簡稱DBC)塊中粉碎必要量。粉碎操作中，因為擔心DBC可能會危害人體，所以必須慎重操作。在20。C下向36.4g間苯二甲撐二異氰酸酯中混合溶解0.0105g作為催化劑的二正丁基二氯化錫(表l中簡稱DBC)、0.070g內部脫模劑(STEPAN社、商品名ZELECUN)、0.035g紫外線吸收劑(共同藥品4朱式會社、商品名BioSorb583)，形成均勻溶液。向此均勻溶液中，力口入33.6g4-巰基甲基-1，8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷，在20。C下使其混合溶解。將此混合溶液在400Pa下脫泡l小時後，用lpmPTFE制過濾器過濾，注入由玻璃鑄型和膠帶構成的注塑模中。將此注塑模放入聚合烘箱，經21小時從25。C緩緩升溫至120°C，進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，容易地進行脫模，得到樹脂。將所得樹脂進一步在130。C下退火處理4小時。所得樹脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿貝數(ue)31.7、耐熱性(Tg)87.9。C、色調(YI)5.2,適合用作光學用透明樹脂。另外，耐氣候性(AYI)為2.4。評價結果如表l所示。表1中給出實施例4~6、11~14、及比較例l的聚合組合物中使用的內部脫模劑(其添加濃度)及催化劑(其添加濃度)。另外，一併給出所得樹脂組合物的折射率(ne)、P可貝數(ue)、耐熱性(Tg)、色調(YI)、透明性和脫模性及耐氣候性(AYI)。tableseeoriginaldocumentpage37由表l可知，通過使用實施例13、實施例7~IO所得的內部脫模劑1~7,不新添加催化劑，從成型模脫模可以得到適合光學用的透明樹脂。不必添加催化劑，從而簡化了才喿作，不僅如此，由於不使用可能會危害人體的有機錫化合物，故操作安全性高。並且，令人吃驚的是，與現有使用有機錫催化劑得到的樹脂相比，耐氣候性提高。權利要求1.一種聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑，是通過將酸性磷酸酯化合物、和選自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少1種金屬混合而得到的聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑，該內部脫模劑中混合有0.01～20重量％的所述金屬。2、如權利要求l所述的聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑，其中，所述酸性磷酸酯化合物如下述通式(1)所示，formulaseeoriginaldocumentpage2式中，m表示l或2，n表示020的整數，R^表示碳原子數l20的烷基、碳原子數720的烷基苯基、或碳原子數7~20的苯基烷基，R2、113分別獨立地表示氫原子、曱基或乙基。3、如權利要求2所述的聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑，其中，所述金屬為Zn。4、一種權利要求1至3中任一項所述的聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑的製造方法，所述方法包括將所述酸性磷酸酯化合物和由選自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少l種所述金屬構成的金屬粉末混合，使其進行反應的工序。5、一種聚硫氨酯類光學材料用組合物，含有選自異氰酸酯化合物及異硫氰酸酯化合物中的一種或二種以上的異氰酸酯類、和具有巰基的一種或二種以上活性氫化合物、和權利要求1至3中任一項所述的聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑。6、如權利要求5所述的聚硫氨酯類光學材料用組合物，其中，異氰酸酯類為異氰酸酯化合物。7、如權利要求6所述的聚硫氨酯類光學材料用組合物，其中，異氰酸酯化合物為選自間苯二曱撐二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸曱酯基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(異氰酸曱酯基)-雙環〔2.2.1〕庚烷、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、1，4-雙(異氰酸曱酯基)環己烷及l,6-己二異氰酸酯中的一種或二種以上，活性氫化合物為選自4-巰基曱基-1,8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、5，7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6，9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6,9-三石克雜十一烷、4,8-二巰基曱基-1，11-二巰基-3,6,9-三石克雜十一烷、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,1,3，3-四(巰基曱碌u基)丙烷、1,1,2,2-四(巰基甲石克基)乙烷、4，6-雙(巰基甲石危基)-1,3-二噻烷或2-(2，2-雙(巰基二曱硫基)乙基)-1，3-二硫雜環丁烷中的一種或二種以上。8、一種聚硫氨酯類光學材料，是通過將權利要求5至7中任一項所述的聚硫氨酯類光學材料用組合物固化而得到的。9、一種塑料透鏡，由權利要求8所述的聚硫氨酯類光學材料構成。10、一種聚硫氨酯類光學材料的製造方法，是使選自異氰酸酯化合物及異硫氰酸酯化合物中的一種或二種以上異氰酸酯類、和具有巰基的一種或二種以上活性氫化合物反應來製造聚硫氨酯類光學材料的方法，其中，使用權利要求1至3中任一項所述的聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑。11、如權利要求10所述的聚硫氨酯類光學材料的製造方法，其中，所述聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑的添加量相對於異氰酸酯類和活性氫化合物的總量為1OOppm以上、10000ppm以下。全文摘要本發明涉及一種聚硫氨酯類光學材料製造用內部脫模劑，是通過將酸性磷酸酯化合物、和選自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少1種金屬混合而得到的，在該內部脫模劑中混合有0.01～20重量％的上述金屬。文檔編號C08K3/08GK101370841SQ20078000277公開日2009年2月18日申請日期2007年2月19日優先權日2006年2月23日發明者小林誠一,巖住正典,林秀俊,河戶伸雄,田中守申請人:三井化學株式會社