一種用於甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的製備方法與流程
2023-05-04 15:50:11 3
本發明涉及催化劑合成技術領域，具體涉及一種用於甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的製備方法。
背景技術：
我國天然氣資源豐富、儲量巨大。2014年國土資源部數據顯示，我國常規天然氣資源量為68萬億立方米，累計探明12萬億立方米。不僅如此，天然氣的主要成分甲烷亦可通過豐富的生物質厭氧發酵大規模獲取。天然氣在我國能源結構中佔有重要地位，國家統計局數據顯示，其在能源消費總量的比重從2010的4.0％增至2013年的5.1％。天然氣作為一種優質高效的清潔能源和化工原料，目前主要用於城市燃氣、工業燃料、發電和化工等行業。由於石油資源日益短缺和環保要求日趨嚴格，利用甲烷合成油、烯烴、含氧化合物、氫氣等成為甲烷利用的重要途徑，受到國內外政府、企業、學術機構的特別關注。另一方面，熱電、鋼鐵、建材等行業集中排放海量co2，co2作為主要溫室氣體，對大氣和人類生存環境造成難以估量的影響，co2減排是全球性的重大戰略問題。甲烷幹法重整，即co2與甲烷反應生成合成氣co2+ch4＝2co+2h2，並利用後續工業成熟的費託(f-t)合成技術將合成氣轉化合成油、烯烴及醇等含氧有機化工產品，為天然氣有效利用和co2減排兩個全球重大問題的解決提供了極具吸引力的方法，因而受到國內外政府、企業、科學工作者的高度重視。同時，天然氣井產出的天然氣中含有相當量的co2，從天然氣中分離出co2是天然氣生產的重要工序，而幹法甲烷重整直接利用co2，無需進行co2分離，可大幅度降低生產成本，因而對天然氣工業也具有大的吸引力。
甲烷幹法重整催化劑主要是以pt、ir、ru、rh、pd、ni、co等第ⅷ簇金屬為活性組分的負載型金屬催化劑。其中pt、ru、pd等貴金屬催化劑雖然催化活性高、穩定性好，但價格昂貴，且高溫下容易燒結流失。而在非貴金屬催化劑中，由於ni基催化劑催化活性較高、成本低，成為研究的熱點，但ni基催化劑抗積炭能力差，容易因為表面積碳而導致失活。
中國專利cn105709724a公開了一種鎂鋁氧化物固溶體負載釕甲烷幹法重整催化劑及其製備方法，以鎂鋁層狀複合氫氧化物為前驅體，經焙燒、浸漬後製得。催化劑中ru的重量百分含量為0.5～4wt％。儘管該催化劑穩定性較好，但製備過程繁瑣，且貴金屬含量較高，不利於推廣應用。
中國專利cn102658145a公開了一種mgo(111)負載鎳基催化劑的製備方法，第一步載體合成，通過鎂條溶解於無水乙醇，再依次加入甲氧基苯甲醇、甲醇，在高壓釜中反應、焙燒得到載體；第二步將載體浸漬於乙醯丙酮鎳溶液中得到金屬催化劑。但該催化劑的製備工藝複雜，過程不易控制，且穩定200h後活性仍然下降。
中國專利cn104383927a公開了一種甲烷幹法重整制合成氣的催化劑的製備方法，將改性的活性炭製作成電極，通過電極吸附法將多金屬活性物co-ni-zr-k-mg負載到載體表面，製得甲烷幹法重整催化劑co-ni-zr-k-mg/ac，這種方法需要將活性炭製作成電極，製備過程複雜。
綜上所述，現有技術製備甲烷幹法重整制合成氣的催化劑仍然存在很多問題，能否克服上述諸多缺點和不足成為其應用的關鍵。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種用於甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的製備方法。該方法具有工藝簡單、易操作、無需高溫煅燒、無需負載貴金屬、生產成本低等優點，製備得到的催化劑催化活性高，且極大的提高了催化穩定性，基本消除了反應過程中活性顆粒上的積碳。為實現上述目的，本發明所採用的技術方案如下：
一種用於甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的製備方法，包括以下步驟：(a)配製一定濃度的na2sio3溶液，加入一定量酸溶液使其生成凝膠，接著調節溶液ph至定值；(b)配製ni(no3)2溶液；(c)在攪拌情況下將ni(no3)2溶液滴加到步驟(a)所得混合溶液中，再向混合溶液中加入沉澱劑，經密封老化、固液分離後，將所得固體烘乾、研磨、還原即得目標催化劑。
按照上述方案，所述na2sio3溶液質量分數為10％，ni(no3)2溶液質量分數為10％。
按照上述方案，使na2sio3溶液生成凝膠所使用的酸溶液為質量分數16.76％-17.68％的稀硝酸，採用該稀硝酸調節溶液的ph至6。所述稀硝酸由hno3含量為65-68％的濃硝酸與蒸餾水按照1:4的體積比混合而成。
按照上述方案，ni(no3)2溶液和na2sio3溶液混合時，na2sio3與ni(no3)2的摩爾比為0.02-0.095:0.005-0.04。
按照上述方案，所述沉澱劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、矽酸鈉以及尿素中的任意一種。
按照上述方案，所述沉澱劑為nh3含量為4.06％～4.55％的氨水。該氨水由質量分數為25-28％的濃氨水與蒸餾水按照1:5的體積比稀釋而成。
按照上述方案，老化溫度為90℃，老化時間為24h，老化完成後過濾洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨後由甲烷/二氧化碳/氬氣混合氣體高溫還原。
按照上述方案，所述甲烷/二氧化碳/氬氣混合氣體中ch4、co2、ar的體積比為1:1:8，還原溫度為600℃。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：(1)製備方法工藝簡單，製備過程易操作，無需高溫煅燒，無需負載貴金屬，從極大地降低了生產成本；(2)製得的催化劑具有很高的孔隙率和比表面積，且催化活性高，抗積碳能力強；(3)製得的催化劑穩定性、轉化率高，在溫度700℃條件下，ch4和co2轉化率都在90％以上，且催化劑可穩定700h無明顯失活。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的催化劑活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比；
圖2為本發明實施例1製備的催化劑穩定性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比隨時間的變化曲線；
圖3為本發明實施例2製備的催化劑活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比；
圖4為本發明實施例3製備的催化劑活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比；
圖5為本發明實施例4製備的催化劑活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比；
圖6為本發明實施例5製備的催化劑活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比；
圖7為本發明實施例6製備的催化劑活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比；
圖8為本發明實施例7製備的催化劑活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比；
圖9為本發明實施例8製備的催化劑活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比；
圖10為本發明實施例9製備的催化劑活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比；
圖11為本發明實施例10製備的催化劑活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比；
圖12為本發明實施例11製備的催化劑活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比；
圖13為本發明對比例1製備的催化劑穩定性測試所得ch4和co2的轉化率隨時間的變化曲線。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明做進一步說明，本發明不受下述實施例的限制，可根據本發明的技術方案和實際情況來確定具體的實施方式。
實施例1
(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸(hno3含量為65％～68％，下同)與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌(硝酸加入到na2sio3溶液中的過程就是生成h2sio3凝膠的過程)，至溶液ph＝6；
(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加到步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(5)將分析純濃氨水(nh3含量為25％～28％，下同)與蒸餾水按體積比1:5稀釋，取6ml稀釋後的氨水緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
活性測試：
(1)稱取實施例1所得催化劑0.05g，將其與0.5g石英砂混合均勻後填充於石英管反應器的中間(石英管內徑為8mm，長度為300mm)，並使催化劑床層位於加熱爐的恆溫區部位。石英管反應器放置於一個溫度可控的管式爐中；
(2)升溫前，先通入v(ch4)/v(co2)/v(ar)＝1/1/8的混合原料氣，通過質量流量計將流速調為30ml/min。然後開始升溫，催化溫度以10℃/min的速度上升，先從室溫升至600℃，保溫30min(此過程催化劑被還原)；此後每上升50℃，保溫30min，至750℃保溫後自然降溫至550℃，保溫30min；依次每降50℃保溫30min，至400℃；
(3)將反應尾氣通入氣相色譜儀，進行在線檢測分析。
實施例1活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比與溫度的關係見圖1。由圖可知，從400℃至750℃，隨溫度的升高，ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比升高。
穩定性測試：
(1)稱取實施例1所得催化劑0.05g，將其與0.5g石英砂混合均勻後填充於石英管反應器的中間(石英管內徑為8mm，長度為300mm)，並使催化劑床層位於加熱爐的恆溫區部位。石英管反應器放置於一個溫度可控的管式爐中；
(2)升溫前，先通入v(ch4)/v(co2)/v(ar)＝1/1/8的混合原料氣，通過質量流量計將流速調為30ml/min。然後開始升溫，催化溫度以10℃/min的速度上升，直接從室溫升至700℃，保溫700h；
(3)將反應尾氣通入氣相色譜儀，進行在線檢測分析。
實施例1穩定性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比隨時間的變化見圖2。從圖中可以發現，前600hch4和co2的轉化率穩定在90％和92％左右，後100h略有下降。
實施例2
(1)稱取27.0009gna2sio3·9h2o加入裝有89.1081g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，至溶液ph＝6；
(3)稱取1.4540gni(no3)2·6h2o加入到裝有7.6856g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(5)將分析純濃氨水與蒸餾水按體積比1:5進行稀釋，取3ml稀釋後的氨水緩慢滴入到步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
活性測試：具體實驗步驟與實施例1的活性測試基本相同，唯一不同在於550℃-400℃溫度點不測。
實施例2活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比與溫度的關係見圖3。由圖3可知，該實施例在高溫下具有很高的催化活性，低溫沒有催化活性。
實施例3
(1)稱取11.3688gna2sio3·9h2o加入到裝有37.5192g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入到步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，至溶液ph＝6；
(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(5)將分析純濃氨水與蒸餾水按體積比1:5進行稀釋，取6ml稀釋後的氨水緩慢滴入到步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
活性測試：具體實驗步驟與實施例1的活性測試相同。
實施例3活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比與溫度的關係見圖4。
實施例4
(1)稱取8.5260gna2sio3·9h2o加入到裝有28.1394g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，至溶液ph＝6；
(3)稱取5.8158gni(no3)2·6h2o加入到裝有30.7422g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(5)將分析純濃氨水與蒸餾水按體積比1:5進行稀釋，取12ml稀釋後的氨水緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
活性測試：具體實驗步驟與實施例1的活性測試相同。
實施例4活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比與溫度的關係見圖5。
實施例5
(1)稱取5.6840gna2sio3·9h2o加入到裝有18.7596g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入到步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，至溶液ph＝6；
(3)稱取5.8158gni(no3)2·6h2o加入到裝有30.7422g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(5)將分析純濃氨水與蒸餾水按體積比1:5進行稀釋，取12ml稀釋後的氨水緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
活性測試：具體實驗步驟與實施例1的活性測試相同。
實施例5活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比與溫度的關係見圖6。
實施例6
(1)稱取22.7360gna2sio3·9h2o加入到裝有75.0384g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入到步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，至溶液ph＝6；
(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(5)稱取2.5578gna2sio3·9h2o加入到裝有8.4418g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解後緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
活性測試：具體實驗步驟與實施例1的活性測試基本相同，唯一不同在於最低溫度點測到500℃。
實施例6活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比與溫度的關係見圖7。由圖7可知，該實施例在高溫下具有優良的催化活性，低溫催化活性很低。
實施例7
(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，至溶液ph＝6；
(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(5)稱取1.0100gkoh加入到裝有10g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解後緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
活性測試：具體實驗步驟與實施例1的活性測試相同。
實施例7活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比與溫度的關係見圖8。
實施例8
(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，至溶液ph＝6；
(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入到步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(5)稱取0.7200gnaoh加入到裝有10g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解後緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
活性測試：具體實驗步驟與實施例1的活性測試相同。
實施例8活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比與溫度的關係見圖9。
實施例9
(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，至溶液ph＝6；
(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(5)稱取0.9539gna2co3加入到裝有10g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解後緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
活性測試：具體實驗步驟與實施例1的活性測試相同。
實施例9活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比與溫度的關係見圖10。
實施例10
(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，至ph＝6；
(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入到步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(5)稱取1.2439gk2co3加入到裝有10g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解後緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
活性測試：具體實驗步驟與實施例1的活性測試相同。
實施例10活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比與溫度的關係見圖11。
實施例11
(1)稱取25.5798gna2sio3·9h2o加入到裝有84.4182g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，至ph＝6；
(3)稱取2.9079gni(no3)2·6h2o加入到裝有15.3711g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(4)將步驟(3)所配溶液緩慢滴加入到步驟(2)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(5)稱取0.5405g尿素加入裝有10g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解後緩慢滴入步驟(4)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(6)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
活性測試：具體實驗步驟與實施例1的活性測試相同。
實施例11活性測試所得ch4和co2的轉化率、h2與co產量的摩爾比與溫度的關係見圖12。
對比例1
(1)稱取28.4200gna2sio3·9h2o加入到裝有93.798g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(2)再將分析純濃硝酸與蒸餾水按體積比1:4稀釋後緩慢滴入步驟(1)所得溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，至溶液ph＝6；
(3)過濾，洗滌，所得固體在120℃烘5h，研磨成粉末；
(4)稱取步驟(3)所製得粉末2.16g，加入到50g蒸餾水中，超聲30分鐘；
(5)稱取1.1632gni(no3)2·6h2o加入到裝有30g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解；
(6)將步驟(5)所配溶液緩慢滴加入步驟(4)所配溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌；
(7)稱取0.32gnaoh加入裝有20g蒸餾水的燒杯中，超聲溶解後緩慢滴入步驟(6)所配溶液中，邊滴邊進行磁力攪拌；
(8)用保鮮膜密封，90℃老化24h，過濾，洗滌，所得固體在180℃烘乾24h，研磨。
穩定性測試：具體實驗步驟與實施例1的穩定性測試基本相同，唯一不同是700℃保溫時間為1h。
對比例1穩定性測試所得ch4和co2的轉化率隨時間的變化見圖13。對比例1催化劑在700℃下活性迅速下降。
上面結合附圖對本發明的實施例進行了描述，但是本發明並不局限於上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨和權利要求所保護的範圍情況下，還可做出很多形式的改變，這些均屬於本發明的保護之內。