酮肟經貝克曼重排反應製備醯胺的方法
2023-05-04 16:06:11 1
專利名稱：酮肟經貝克曼重排反應製備醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種酮肟經貝克曼重排反應製備醯胺的方法。
背景技術：
室溫離子液體(RTIL)是指由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的在室溫或近於室溫下呈液態的鹽類，其熔點一般小於100℃。它們與傳統的有機溶劑、水和超臨界流體相比，具有很多不可比擬的獨特性能，主要表現在(1)離子液體是許多有機物、無機物、高分子材料的優良溶劑，黏度低，熱容大，多數可以任意比例均相混合；(2)離子液體通常由難與其它化合物配位的離子構成，因此它們可以是高極性而不產生配位作用的溶劑；(3)離子液體與非極性有機溶劑不溶，因而可為兩相體系提供一種非水的、極性替代物；同時一些離子液體也不溶於水，可用作與水難溶的極性相；(4)離子液體的沸點通常在300℃左右並開始分解，所以它不揮發，幾乎沒有蒸氣壓，這種特性使其可用於高真空系統而不產生對環境的汙染問題；(5)離子液體可以在較寬的溫度範圍內以液態存在，不燃燒，不爆炸，不氧化，具有很高的熱穩定性；(6)離子液體具有較高的離子導電性和較寬的分解電壓窗口，因而廣泛用於電化學領域中；(7)離子液體的物理、化學性質可以通過選擇適宜的陰、陽離子進行組合而在很廣的範圍內變化，因而具有可設計性。由此可見，室溫離子液體是一種具有廣闊應用前景的、環境友好的離子型液體材料。
自20世紀80年代初期Seddon等使用離子液體作為極性溶劑進行過渡金屬複合物的研究以來，室溫離子液體在有機合成、催化化學、電化學、分離分析、摩擦與潤滑等各個領域得到了廣泛的研究和應用。近來，許多研究工作將具有特定功能或反應活性的原子或原子團引入室溫離子液體的分子結構中，製備出官能化離子液體，從而賦予離子液體以某種特殊性能、用途或功能，使其成為「任務專一性離子液體」(task specific ionic liquid)。例如，陽離子取代基末端含有氨基的離子液體能在室溫下捕獲二氧化碳並在較高溫度下釋放出來，可以用於選擇性地從混合氣體中分離二氧化碳(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，927)；陽離子取代基含有脲基和硫脲基的離子液體能選擇性的與Cd2+、Hg2+絡合萃取(Environ.Sci.Technol.，2002，36，2523)；含有親電性雙鍵結構的功能化離子液體可用於Diels-Alder反應、1，4-環加成反應、Heck反應及Stetter反應，並使反應後處理簡單高效，產物易分離收率高(Tetrahedron Letters，2004，45，569)。
磺醯氯類化合物是一類重要的藥物合成和有機合成中間體，同時它還能催化酮肟在溫和的條件下發生貝克曼重排成相應的醯胺。以ε-己內醯胺為例，它是一種重要的化工原料，主要用作尼綸6纖維和樹脂生產的聚合單體，在紡織、塑料和人造革等行業有廣泛的用途。ε-己內醯胺的傳統生產工藝為環己酮-羥胺法，生成的環己酮肟經貝克曼重排製備ε-己內醯胺。重排一般採用液相均相強酸催化，80-110℃下轉位，催化劑為含30％三氧化硫的發煙硫酸。該工藝反應條件溫和，反應時間短，原料轉化完全，但仍有諸多問題。(1)副產大量低附加值的硫酸銨(4.2-4.6t/t己內醯胺)；(2)設備腐蝕嚴重；(3)反應放熱劇烈，熱量轉移困難；(4)產生大量酸性廢水造成環境汙染。
發明內容
本發明的目的在於提供一種環境友好、無汙染、不產生固體廢物、易與反應體系分離，酮肟經貝克曼重排反應製備醯胺的方法。
本發明的關鍵在於發現了一種室溫離子液體作為催化劑和反應介質，酮肟經貝克曼重排反應製備醯胺。
一種酮肟經貝克曼重排反應製備醯胺的方法，其特徵在於該方法以磺醯氯功能化的室溫離子液體作為催化劑和反應介質，在常壓以及室溫至100℃的反應條件下，酮肟在離子液體的作用下催化重排反應生成醯胺；其中離子液體選自3-甲基-1-(4-氯磺醯丁基)咪唑三氟甲烷磺酸鹽、3-甲基-1-(4-氯磺醯丁基)咪唑三氟乙酸鹽、3-甲基-1-(4-氯磺醯丁基)咪唑對甲苯磺酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)吡啶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)吡啶三氟乙酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)吡啶對甲苯磺酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)三苯基磷三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)三苯基磷三氟乙酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)三苯基磷對甲苯磺酸鹽，3-甲基-1-(3-氯磺醯丁基)咪唑三氟甲烷磺酸鹽、3-甲基-1-(3-氯磺醯丁基)咪唑三氟乙酸鹽、3-甲基-1-(3-氯磺醯丁基)咪唑對甲苯磺酸鹽、1-(3-氯磺醯丁基)吡啶三氟甲烷磺酸鹽、1-(3-氯磺醯丁基)吡啶三氟乙酸鹽、1-(3-氯磺醯丁基)吡啶對甲苯磺酸鹽中的一種。
本發明的反應物酮肟選自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、對硝基苯乙酮肟、環戊酮肟、環己酮肟、環庚酮肟、環辛酮肟、環十二酮肟中的一種。
本發明的酮肟與磺醯氯功能化離子液體的摩爾比為5∶1-1∶5。
本發明適宜的反應時間為1分鐘至6小時。
本發明的磺醯氯功能化離子液體的製備方法屬於現有技術，它的製備分三步完成(1)甲基咪唑、吡啶或三苯基膦在室溫下與1，4-或1，3-丁烷磺酸內酯反應生成內鎓鹽；(2)內鎓鹽與相應的Brnsted酸在室溫下反應生成磺酸基功能化離子液體；(3)磺酸基功能化離子液體再與二氯亞碸回流反應生成磺醯氯功能化離子液體。
與傳統的強酸催化貝克曼重排工藝相比，本發明具有如下實質性特點(1)催化劑採用氯磺醯基官能化室溫離子液體，同時它又可以作為反應介質，不會腐蝕儀器設備，不會造成環境汙染，而且節約資源；(2)反應體系簡單，不需要另外加入其它助催化劑和溶劑；(3)反應條件溫和，在常壓和室溫到100℃下進行；(4)酮肟重排反應轉化率高，選擇性好，副產物僅僅是少量的環己酮；(5)酮肟重排反應後處理簡單，具有較好的工業可操作性；(6)離子液體催化體系可以重複使用。
具體實施例方式
為了進一步說明本發明的詳細情況，下面列舉若干實施例，但不應受此限制。
本發明的實施步驟為向25ml的圓底燒瓶中加入一定量的磺醯氯功能化離子液體和一定量的酮肟，放入磁力攪拌子，在指定溫度下反應一定時間。反應結束後氣相色譜測定原料的轉化率和產物的選擇性。
實施例1-15本發明實施例所用的磺醯氯功能化離子液體、酮肟、酮肟的用量、酮肟與離子液體的摩爾比、反應時間、反應溫度、產物醯胺以及反應結束後酮肟的轉化率和產物醯胺的選擇性列於表1中。
表1酮肟經貝克曼重排反應製備醯胺的方法實施例
注表中第2列中具體離子液體之後的數字代表該離子液體的加入量，例如「3-甲基-1-(4-氯磺醯丁基)咪唑三氟甲烷磺酸鹽(5)」中的(5)表示5mmol。
表中第3列中具體反應物酮肟之後的數字代表該反應物酮肟的加入量，例如「環己酮肟(5)」中的(5)表示5mmol。
實施例16實驗步驟同實施例1。反應結束後用15ml乙醚萃取產物3次，萃取後的離子液體在100℃、5mmHg的真空下抽除揮發物30分鐘，即可向其中添加5mmol環己酮肟，在上述同樣條件下反應考察催化體系循環使用情況。第一次循環使用時環己酮肟的轉化率為96.3％，己內醯胺的選擇性為94.2％；第二次循環使用時環己酮肟的轉化率為88.6％，己內醯胺的選擇性為92.5％；第三次循環使用時環己酮肟的轉化率為69.1％，己內醯胺的選擇性為58.7％。
權利要求
1.一種酮肟經貝克曼重排反應製備醯胺的方法，其特徵在於該方法以磺醯氯功能化的室溫離子液體作為催化劑和反應介質，在常壓以及室溫至100℃的反應條件下，酮肟在離子液體的作用下催化重排反應生成醯胺；其中離子液體選自3-甲基-1-(4-氯磺醯丁基)咪唑三氟甲烷磺酸鹽、3-甲基-1-(4-氯磺醯丁基)咪唑三氟乙酸鹽、3-甲基-1-(4-氯磺醯丁基)咪唑對甲苯磺酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)吡啶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)吡啶三氟乙酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)吡啶對甲苯磺酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)三苯基磷三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)三苯基磷三氟乙酸鹽、1-(4-氯磺醯丁基)三苯基磷對甲苯磺酸鹽，3-甲基-1-(3-氯磺醯丁基)咪唑三氟甲烷磺酸鹽、3-甲基-1-(3-氯磺醯丁基)咪唑三氟乙酸鹽、3-甲基-1-(3-氯磺醯丁基)咪唑對甲苯磺酸鹽、1-(3-氯磺醯丁基)吡啶三氟甲烷磺酸鹽、1-(3-氯磺醯丁基)吡啶三氟乙酸鹽、1-(3-氯磺醯丁基)吡啶對甲苯磺酸鹽中的一種。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於酮肟選自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、對硝基苯乙酮肟、環戊酮肟、環己酮肟、環庚酮肟、環辛酮肟、環十二酮肟中的一種。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於酮肟與磺醯氯功能化離子液體的摩爾比為5∶1-1∶5。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於反應時間為1分鐘至6小時。
全文摘要
本發明公開了一種磺醯氯功能化室溫離子液體催化酮肟經貝克曼重排反應製備醯胺的方法。本發明的催化劑是一種帶有氯磺醯基官能團的室溫離子液體，同時它又可作為反應介質，在溫和的反應溫度下和較短的反應時間內高轉化高選擇性地生成相應的醯胺，離子液體催化體系可以循環使用。本發明的反應體系簡單，不會造成環境汙染，而且節約資源，具有較好的工業應用前景。
文檔編號C07C231/10GK1919834SQ20051009693
公開日2007年2月28日 申請日期2005年8月26日 優先權日2005年8月26日
發明者鄧友全, 杜正銀, 李作鵬 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所