鹽酸分解中低品位磷礦製造工業磷酸的方法

2023-05-04 09:27:36 2

專利名稱：鹽酸分解中低品位磷礦製造工業磷酸的方法
技術領域：
本發明屬於溼法磷酸淨化技術，是由鹽酸分解磷礦得到的溼法磷酸以有機溶劑萃取淨化技術範圍。
背景技術：
由溼法磷酸經有機溶劑萃取淨化製取工業和食品磷酸，一直是人們努力追求的目標。這方面國內外均有不小的進展，但都還沒有能在大生產中大量推廣應用。而這方面的工作絕大多數都是以硫酸溼法磷酸為原料，極少數以鹽酸溼法磷酸為原料。在國外只有以色列I.M.I.公司在二十世紀60年代以鹽酸分解磷礦，採用C4或C5醇，經九級萃取製得淨化磷酸。日本東洋鹼業公司在粗磷酸中加入氯化鈣溶液與I.M.I.公司相似的過程製取淨化磷酸。國內上海化工研究院曾經在該院重複過上面談的I.M.I.公司工作內容，華東理工大學曾與九江化工廠聯合研究了鹽酸酸解法-S34E萃取磷酸取得小試成果，商定進行中試，但後來]直沒有消息。華中師範大學在鹽酸溼法磷酸萃取淨化工作中，也有他們自己的特色，他們從石油付產物篩選出來一種萃取劑[S612-S610]對磷酸萃取的分配係數很高，但後來也轉為以硫酸溼法磷酸為原料進行萃取研究。武漢化工學院也作過以異戊醇及磷酸三丁酯從氯化物一磷酸體系中萃取磷酸的研究。綜上所述，鹽酸溼法淨化磷酸技術只有以色列建了三個大廠，但也都因為要向環境排放大量含氯化鈣的廢液而無法應用到生產中去。CN85102768B，CN1006222B公開了湖北省化學研究院也曾從鹽酸溼法磷酸中溶劑萃取製取較純磷酸，萃餘水相與析氯磷酸鈣晶體CaClH2PO4·H2O(P01)母液合併，在混合液中通入氯化氫，利用低溫鹽析效應，將大量氯化鈣以CaCI2.6H2O結晶析出，母液返回分解磷礦。這樣雖然形成了母液封閉循環，但氯化鈣的用途不大，大量氯化物的堆放、回潮同樣會變成氯化鈣廢液，製備出來的萃取磷酸比硫酸溼法磷酸質量要好一些，但濃度太稀，雜質含量未能達到工業級標準。

發明內容
本發明方法是在中國專利CN85102768B及CN1006222B鹽酸工藝技術基礎上完善創新。其目的是提供一個利用中低品位磷礦製造工業磷酸的方法，同時徹底解決氯化鈣廢液的排放問題。
根據中國專利CN85102768B得知，無論何種磷礦，均能製備出組成穩定的氯磷酸鈣晶體CaClH2PO4·H2O(簡稱P-o1)，本發明的一種以鹽酸分解磷礦製造工業磷酸的方法，其方法步驟依次為第1、鹽酸分解磷礦製備出氯磷酸鈣晶體；按CN85102768B的方法用鹽酸分解磷礦製備出組成穩定的氯磷酸鈣晶體(CaClH2PO4·H2O簡稱P-o1)，第2、氯磷酸鈣晶體加鹽酸溶解，製備成含P2O5為170-180克/升的溶液；第3、將步驟2得到的含P2O5溶液，用磷酸三丁酯與煤油體積比＝1∶0.5～1.0有機萃取劑進行萃取，其含P2O5液溶與萃取劑體積比＝1∶2～3，萃取溫度10～40℃，萃取時間為4～5分鐘；第4、步驟3得到的萃取有機相用第二次洗滌水和萃餘水相為洗滌水洗滌1～2次，每次水量為萃取有機相體積的3～4％，洗滌溫度15～40℃，洗滌時間為4～5分鐘；第5、經步驟3洗滌的萃取有機相用純水反萃取2～3次，每次水量為萃取有機相體積的10～15％，反萃取溫度15～40℃，反萃取時間為4～5分鐘；第6、將反萃取液濃縮到含P2O5為62±3wt％；第7、將步驟6得到的反萃取濃縮液，用磷酸三丁酯與二異丙醚體積比＝1∶1～3的混合萃取劑進行萃取，其濃縮液與混合萃取劑體積比＝1∶5～7，萃取溫度0～10℃，萃取時間為5～10分鐘；第8、將步驟7得到的萃取有機相用純水洗滌1～2次，每次水量與萃取有機相體積比＝1∶35～40，洗滌溫度20～40℃，洗滌時間為4～5分鐘；第9、經步驟8洗滌的萃取有機相用純水反萃取2～3次，每次用水量與萃取有機相體積比＝1∶6～8，反萃取溫度20～40℃，反萃取時間為4～5分鐘；第10、將步驟9得到的反萃取液濃縮到含P2O566±1wt％，然後加活性碳脫色，活性碳加入量為3～4克/公斤濃縮液，脫色液中加純水調酸得到85％工業磷酸。
本發明的鹽酸分解磷礦製備工業磷酸的方法中，第一次用磷酸三丁酯與煤油萃取的萃餘水相送入製備氯磷酸鈣晶體的母液，去析六水氯化物，再用於分解磷礦。
本發明的鹽酸分解磷礦製造工業磷酸的方法中，析出的六水氯化物與分解磷礦產生的矽渣拌合，在700～800℃焙燒製得矽肥，付產的HCI氣體返回分解磷礦。
本發明採用鹽酸溶解氯磷酸鈣晶體CaClH2PO4·H2O，製得鹽酸分解磷礦液的磷酸濃度和純度(見表一)，由表一可知，本方法鹽酸溶解液P2O5濃度約為I.M.I公司流程的150％，而其中CaCl2含量只有它的25％左右，其它雜質如鐵、鋁、鎂、重金屬及氟大部分進入P01母液，所以鹽酸溶解液雜質含量也大為減少，這樣P-o1鹽酸溶解液就是對溼法磷酸的初步淨化，對接下去的萃取十分有利。另外有機溶劑均只萃取分子態磷酸(H3PO4)，強酸——鹽酸的加入，抑制了中強酸——磷酸的離解，這又可提高萃取效率。加入的鹽酸進入萃餘水相去析CaCl2·6H2O和分解磷礦，形成無廢液排放循環。
氯磷酸鈣晶體CaClH2PO4·H2O的鹽酸溶解液先以磷酸三丁酯(TBP)萃取，分離鈣、鐵等離子，經洗滌，反萃，濃縮，即可得到遠較硫酸溼法磷酸為好的較純磷酸的透明體。再經TBP+異丙醚的低溫萃取，常溫洗滌、反萃、濃縮、脫色，即達到85％工業磷酸指標。
析出的氯化物與鹽酸分解磷礦排出的矽渣拌合，在中溫焙燒製得含活性SiO2≥35％的優質矽肥，副產的HCI氣體送回分解磷礦，形成HCI封閉循環操作。本發明的方法適用於任何磷礦，考慮到我國90％以上的磷礦均為中低品位，故本發明採用中低品位磷礦，製備出組成穩定的氯磷酸鈣晶體CaClH2PO4·H2O，進而用鹽酸溶解，兩種溶劑萃取，製取85％工業磷酸。而直接用P2O5＝15％-23％的磷礦生產黃磷或硫酸溼法磷酸成本將非常高，選礦後再生產經濟上也不合算，而且有些礦如膠磷礦還無法選礦，就更談不上生產黃磷和淨化溼法磷酸了。


圖1是鹽酸分解中低品位磷礦製造工業磷酸的工藝流程圖中磷礦粉與鹽酸的反應在分解槽中進行，礦石全過40目，反應溫度70～100℃，反應時間為10～30分鐘，料漿在過濾器中熱過濾去矽渣等雜質，分解反應排出的含氟氣體，以氯化鈉溶液吸收，製得氟產品。鹽酸分解過濾的濾液入析P-01磷槽在2～40℃析出氯磷酸鈣晶體CaClH2PO4·H2O，過濾出氯磷酸鈣晶體，氯磷酸鈣晶體加鹽酸打漿溶解去萃取，P-01過濾母液導入冷析槽於-5℃～+5℃析出氯化物，過濾出的氯化物和矽渣焙燒製得含活性SiO2≥35wt％的優質矽肥。氯化物過濾的終母液和焙燒放出的HCL氣體送回分解磷礦，氯磷酸鈣晶體CaClH2PO4·H2O的鹽酸溶解液先以磷酸三丁酯(TBP)萃取，分離鈣、鐵等離子，經洗滌，反萃，濃縮，再經TBP+異丙醚的低溫萃取，常溫洗滌、反萃、濃縮、脫色，即達到85％工業磷酸指標。


具體實施方式
實施例1按圖1的鹽酸分解中低品位磷礦製造工業磷酸的工藝流程表2 磷礦粉組成 ％(重量)

1000克磷礦粉，全過40目，經鹽酸(循環操作建立起來是終母液)分解、排出幹矽渣150克，在10±2℃析P-o11182克(其P2O5＝19.5％)，3±2℃冷析氯化物1890克，P-01與鹽酸按重量比2∶1加入30％濃鹽酸591克，加熱攪拌打漿全溶解，以TBP∶煤油＝1∶1的萃取劑4728ml，在15～30℃三次萃取打漿液，以下一種萃取劑的萃取洗滌水+萃餘水相兩次洗滌有機相，每次水量為萃取有機相體積的3％，洗滌溫度15℃，洗滌時間為4分鐘；經洗滌的萃取有機相用純水反萃取2次，每次水量為萃取有機相體積的10％，反萃取溫度30℃，反萃取時間為4分鐘，得粗磷酸1200克；減壓濃縮到t沸＝160℃～165℃，含P2O5＝65％的濃磷酸；以TBP∶異丙醚體積比＝1∶3的混合萃取劑，在10℃萃取濃縮液，濃縮液與混合萃取劑的體積比＝1∶5，1040ml，萃取時間為5分鐘；以純水洗滌兩次，純水量與萃取有機相體積比＝1∶35，洗滌溫度20℃，洗滌時間為4分鐘；經洗滌的萃取有機相用純水反萃取3次，每次用水量與萃取有機相體積比＝1∶6，反萃取溫度20℃，反萃取時間為4分鐘；再濃縮到含P2O5＝65％的濃磷酸、再加入活性炭3克/公斤濃縮液脫色，溫度t＝60℃，時間2小時，以純水調節濃度，即得85％工業磷酸366克。在150克幹矽渣中加入330克矽石粉與1890克氯化物拌合，在800℃焙燒1小時得矽肥890克。含HCI煙氣經管道自然降溫，以聚四氟抽氣泵通入分解槽去分解磷礦。
表3產品分析表

*經湖北省石油化工產品質量監督檢驗站檢驗.
實施例2按圖1的鹽酸分解中低品位磷礦製造工業磷酸的工藝流程表4磷礦粉組成表％(重量)

1000克磷礦粉，全過40目，經鹽酸(循環操作建立起來是終母液)分解、排出幹矽渣341克，在20±2℃析P-o1745克(含P2O5＝19.2％)，-15±2℃冷析氯化物1290克，P-01與鹽酸按重量比2∶1加入30％濃鹽酸373克，加熱攪拌打漿全溶解，以TBP+煤油＝1∶1的萃取劑2980ml，在常溫三次逆流萃取打漿液，以下一種萃取劑的萃取洗滌水+萃餘水相兩次洗滌有機相，水量為萃取有機相體積的4％，洗滌溫度40℃，洗滌時間為5分鐘；經洗滌的萃取有機相用純水反萃取2次，每次水量為萃取有機相體積的15％，反萃取溫度15℃，反萃取時間為5分鐘，得粗磷酸750克；減壓得粗磷酸750克，減壓濃縮到t沸＝160℃~165℃，含P2O5＝65％的濃磷酸，以TBP+異丙醚＝1∶1的混合萃取劑，在0℃萃取濃縮液，濃縮液與混合萃取劑的體積比＝1∶7，905m1，萃取時間為10分鐘；以純水洗滌兩次，純水量與萃取有機相體積比＝1∶40，洗滌溫度40℃，洗滌時間為5分鐘；經洗滌的萃取有機相用純水反萃取3次，每次用水量與萃取有機相體積比＝1∶8，反萃取溫度40℃，反萃取時間為5分鐘；再濃縮到含P2O5＝65％的濃磷酸、再加入活性炭4克/公斤濃縮液脫色，溫度t＝60℃，時間2小時，以純水調節濃度，即得85％工業磷酸225克。在320克幹矽渣與1290克氯化物拌合，在700℃焙燒1小時得矽肥625克。含HCI煙氣經管道自然降溫，以聚四氟抽氣泵通入分解槽去分解磷礦。
表5產品分析表

*經湖北省石油化工產品質量監督檢驗站檢驗。
權利要求
1.一種鹽酸分解中低品位磷礦製造工業磷酸的方法，其特徵是方法步驟依次為第1、鹽酸分解磷礦製備出氯磷酸鈣晶體；第2、將步驟1得到的氯磷酸鈣晶體加鹽酸溶解，製備成含P2O5為170-180克/升的溶液；第3、將步驟2得到的溶液用磷酸三丁酯與煤油體積比＝1∶0.5～1.0有機萃取劑進行萃取，其含P2O5的液溶與萃取劑體積比＝1∶2～3，萃取溫度10～40℃，萃取時間為4～5分鐘；第4、步驟3得到的萃取有機相用第二次萃取的洗滌水和萃餘水相為洗滌水洗滌1～2次，每次水量為萃取有機相體積的3～4％，洗滌溫度15～40℃，洗滌時間為4～5分鐘；第5、經步驟3洗滌的萃取有機相用純水反萃取2～3次，每次水量為萃取有機相體積的10～15％，反萃取溫度15～40℃，反萃取時間為4～5分鐘；第6、將反萃取液濃縮到含P2O5為62±3wt％，濃縮溫度160～165℃；第7、將步驟6得到的反萃取濃縮液，用磷酸三丁酯與二異丙醚體積比＝1∶1～3的混合萃取劑進行萃取，其濃縮液與混合萃取劑體積比＝1∶5～7，萃取溫度0～10℃，萃取時間為5～10分鐘；第8、將步驟7得到的萃取有機相用純水洗滌1～2次，每次純水量與萃取有機相體積比＝1∶35～40，洗滌溫度20～40℃，洗滌時間為4～5分鐘；第9、經步驟8洗滌的萃取有機相用純水反萃取2～3次，每次用水量與萃取有機相體積比＝1∶6～8，反萃取溫度20～40℃，反萃取時間為4～5分鐘；第10、將步驟9得到的反萃取液濃縮到含P2O566±1wt％，然後加活性碳脫色，活性碳加入量為3～4克/公斤濃縮液，脫色液中加純水調節酸，而得到85％工業磷酸。
2.根據權利要求1所述的鹽酸分解磷礦製造工業磷酸的方法，其特徵是第一次用磷酸三丁酯與煤油萃取的萃餘水相送入製備氯磷酸鈣晶體的母液中，去析六水氯化物，再用於分解磷礦。
3.根據權利要求1所述的鹽酸分解磷礦製造工業磷酸的方法，其特徵是析出的六水氯化物與分解磷礦產生的矽渣拌合，在700～800℃焙燒製得矽肥，付產的HCI氣體返回分解磷礦。
全文摘要
本發明提供一個利用中低品位磷礦製備工業磷酸的方法，該方法以鹽酸分解磷礦，製備出氯磷酸鈣，再用鹽酸打漿溶解氯磷酸鈣，其氯磷酸鈣鹽酸溶液先以磷酸三丁酯萃取，濃縮，再以磷酸三丁酯與異丙醚萃取，再濃縮，脫色，即製成85％工業磷酸。製備過程中的母液和HCI封閉循環，氯化物與矽渣轉化為矽肥，含氟廢氣吸收製成氟產品，基本上不再出現「三廢」。
文檔編號C01B25/234GK1724342SQ200510019049
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月5日 優先權日2005年7月5日
發明者姚鼎文, 孫勇, 姚寧 申請人:宜昌市仁和礦業有限責任公司