一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法
2023-05-04 14:02:36
一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，其步驟為：1)將聚酯大分子二元醇、催化劑加入反應釜中，加熱、真空脫水反應，然後加入3-3-二甲基-4，4-聯苯二異氰酸酯，加熱反應得聚氨酯預聚體；2)?將聚酯小分子二元醇、催化劑、擴鏈劑、抗氧劑、光穩定劑加熱熔融後，與步驟1)所得的聚氨酯預聚體混合，充分混合反應，得到熱塑性聚氨酯彈性體，在經後熟化得高硬度熱塑性聚氨酯彈性體。利用該發明公開方法製得的高硬度熱塑性聚氨酯彈性體，可用於導線輪骨架、高爾夫球桿、機械零件、密封件或汽車零件等場合，具有良好的綜合性能和加工性能，屬環保型產品，用於替代通用塑料和部分工程塑料。
【專利說明】一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及到一種熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，尤其涉及一種高硬度熱塑性 聚氨酯彈性體的製備方法。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚氨酯彈性體（又稱為TPU)新材料被稱為"劃時代的新型高分子材料"，是 當前世界六大具有發展前途的合成材料之一。
[0003] TPU是一種（ΑΒ)η型嵌段線性或有少量支化、交聯的高分子材料。TPU的硬度範 圍相當寬，從邵Α60?邵D80並且在整個硬度範圍內具有高彈性；TPU在很寬的溫度範圍內 (-40?120)具有良好的柔性；TPU還有良好的耐候性，極優的耐高能射線性能，並且它的耐 磨性、抗撕裂性、繞曲強度都是優良的；拉伸強度高，伸長率大，長期壓縮永久變形率低等都 是TPU的顯著優點，但是當TPU的硬度高到一定值後（邵D50?80)，其加工性能就將變差， 這也大大限制了高硬度TPU的應用，所以開發出加工性能優異的高硬度TPU成為研究中的 熱點。高硬度TPU由於硬段含量高，硬段聚集度較高，從而導致TPU易脆，並且加工溫度範 圍一般較窄，致使製品出現缺陷，表面容易凹陷。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是：提供一種具有良好的綜合性能和加工性能的高硬 度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案為：一種高硬度熱塑性聚氨酯彈 性體的製備方法，其步驟為：
[0006] 1)製備含3-3-二甲基-4,4-聯苯二異氰酸酯（T0DI)的預聚體：
[0007] 將佔聚氨酯預聚體總質量30% -50%的聚酯大分子二元醇、佔聚氨酯預聚體總質 量0. 01 % -0. 5%的催化劑加入反應釜中，以5?50°C /min的速度升溫至100?200°C，邊 升溫邊抽真空，使真空度達到-0. 085?-0. IMPa，在100?200°C脫水1?20h，水份含量低 於800ppm後加入佔聚氨酯預聚體總質量50 % -70 %的3-3-二甲基-4,4-聯苯二異氰酸酯 (T0DI需提前在80°C烘箱恆溫），在溫度為60-80°C下反應l_3h，得聚氨酯預聚體；
[0008] 所述的聚酯大分子二元醇的數均分子量為700?5000 ;
[0009] 2)兩步法製備高硬度熱塑性聚氨酯彈性體
[0010] 將聚酯小分子二元醇、催化劑、擴鏈劑、抗氧劑、光穩定劑加熱熔融後，與步驟1) 所得的聚氨酯預聚體混合，以1000?2000rpm轉速機械攪拌30?180s，充分混合反應，當 放熱溫度達到70-130°C時，反應結束，將共混物快速倒入潔淨乾燥的聚四氟乙烯盤，得到熱 塑性聚氨酯彈性體；
[0011] 所述的聚酯小分子二元醇的數均分子量為1〇〇?600 ;
[0012] 所述的聚酯小分子二元醇與聚酯大分子二元醇的質量比為1:5-1:10 ;所述的催 化劑為聚酯大分子二元醇質量的〇. 01% -〇. 5%;所述的擴鏈劑為聚酯大分子二元醇質量的 10% -25% ;所述的抗氧劑為聚酯大分子二元醇質量的0. 1% -4% ;所述的光穩定劑為聚酯 大分子二元醇質量的〇. 1% -4% ;
[0013] 3)後熟化
[0014] 將熱塑性聚氨酯彈性體水平放置於90?120°C真空烘箱中，保持真空度 為-0. 08?-0. IMPa，8?24h後取出，得到高硬度熱塑性聚氨酯彈性體。
[0015] 所述的聚酯大分子二元醇由二元羧酸和二元醇經縮聚反應製得。
[0016] 所述的二元羧酸為脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二元醇選自乙二 醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2,2_甲基-1，3-丙二醇中的一種或兩種的混合物。
[0017] 所述的脂肪族二元羧酸選自戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的一種或兩種的混 合物；所述的芳香族二元羧酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的一種或兩種 的混合物。
[0018] 步驟1)和步驟2)中所述的催化劑為有機錫類催化劑，選自辛酸亞錫、二醋酸二丁 基錫以及二月桂酸二丁基錫中的一種或兩種混合物。
[0019] 所述的擴鏈劑選自下述物質中的一種或任意兩種的組合：1，4- 丁二醇、1，3-丙二 醇、1，4-環己醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
[0020] 所述的抗氧劑選自下述物質中的一種或任意兩種的組合：2,6_二叔丁基-4-甲基 苯酚、四（4-羥基-3,5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯、3,5_二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八 酯。
[0021] 所述的光穩定劑選自下述物質中的一種或任意兩種的組合：2_羥基-4-甲氧基二 苯甲酮，2,2< -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2,2< -二羥基-4,4< -二甲氧基二苯甲酮。
[0022] 本發明的有益效果：3,3'-二甲基_4,4'-聯苯二異氰酸酯（T0DI)分子中由於 鄰位側甲基的位阻效應和電子效應，活性較低，製備的預聚物具有良好的穩定性，並且2個 苯環直接相連，具有對稱結構，使其彈性體具有優異的耐熱、耐油、耐水解、耐磨和動態力學 性能。
[0023] 採用本發明所述的製備方法製得的高硬度熱塑性聚氨酯彈性體用於導線輪、高爾 夫球桿或桌球等場合，具有良好的綜合性能和加工性能，可以擠出、注塑、壓延或者吹塑 成各種製品。
[0024] 通過本發明獲得的高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的主要技術指標：硬度：50_80D， 拉伸強度40?51MPa，伸長率：180?410%，磨耗量：44-53mm 3 ;
[0025] 備註：硬度測定方法：HG/T3846-2008 ;拉伸強度測定方法：IS037-2005 ;磨耗測定 方法：IS04649-2002。
【具體實施方式】
[0026] 下面詳細描述本發明的具體實施方案。
[0027] 實施例1
[0028] 在1L反應釜中加入數均分子量為2000聚己二酸-3-甲基1，5戊二醇酯二醇270g， 以20°C /min的速度升溫到150°C，真空度達到-0. 085MPa，在此溫度下脫水2h。然後冷卻 至75°C，通入氮氣解除真空。將T0DI260g加入到多元醇中（T0DI需提前加熱至80°C並恆 溫），待NC0%含量達到12 %時停止反應，得到聚氨酯預聚體，並放入80°C真空烘箱保溫。取
【權利要求】
1. 一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，其步驟為： 1) 將佔聚氨酯預聚體總質量30% -50%的聚酯大分子二元醇、佔聚氨酯預聚體總質量 0. 01% -0. 5%的催化劑加入反應釜中，升溫至100?200°C，邊升溫邊抽真空，使真空度達 到-0. 085?-0. IMPa，在100?200°C脫水至水份含量低於800ppm後，再向反應釜中加入佔 聚氨酯預聚體總質量50% -70%的3-3-二甲基-4,4-聯苯二異氰酸酯，在溫度為60-80°C 下反應l-3h，得聚氨酯預聚體； 所述的聚酯大分子二元醇的數均分子量為700?5000 ; 2) 將聚酯小分子二元醇、催化劑、擴鏈劑、抗氧劑、光穩定劑加熱熔融後，與步驟1)所 得的聚氨酯預聚體充分混合反應，當放熱溫度達到70-130°C時，反應結束，得到熱塑性聚氨 酯彈性體； 所述的聚酯小分子二元醇的數均分子量為100?600 ; 所述的聚酯小分子二元醇與聚酯大分子二元醇的質量比為1:5-1:10 ;所述的催化劑 為聚酯大分子二元醇質量的〇. 01 % -〇. 5% ;所述的擴鏈劑為聚酯大分子二元醇質量的 10% -25% ;所述的抗氧劑為聚酯大分子二元醇質量的0. 1% -4% ;所述的光穩定劑為聚酯 大分子二元醇質量的〇. 1% -4% ; 3) 將熱塑性聚氨酯彈性體置於溫度為90?120°C、壓力為-0. 08?-0. IMPa條件下， 乾燥8?24h，得高硬度熱塑性聚氨酯彈性體。
2. 根據權利要求1所述的一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於： 所述的聚酯大分子二元醇由二元羧酸和二元醇經縮聚反應製得。
3. 根據權利要求2所述的一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於： 所述的二元羧酸為脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二元醇選自乙二醇、1，4-丁 二醇、1，6-己二醇和2,2_甲基-1，3-丙二醇中的一種或兩種的混合物。
4. 根據權利要求3所述的一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於： 所述的脂肪族二元羧酸選自戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的一種或兩種的混合物；所 述的芳香族二元羧酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的一種或兩種的混合 物。
5. 根據權利要求1所述的一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於： 步驟1)和步驟2)中所述的催化劑為有機錫類催化劑。
6. 根據權利要求5所述的一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於： 所述的有機錫類催化劑選自辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫以及二月桂酸二丁基錫中的一種或 兩種混合物。
7. 根據權利要求1所述的一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於： 所述的擴鏈劑選自下述物質中的一種或任意兩種的組合：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1， 4-環己醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
8. 根據權利要求1所述的一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於： 所述的抗氧劑選自下述物質中的一種或任意兩種的組合：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四 (4-羥基-3, 5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯、3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯。
9. 根據權利要求1所述的一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於： 所述的光穩定劑選自下述物質中的一種或任意兩種的組合：2_羥基-4-甲氧基二苯甲酮， 2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮。
10.根據權利要求1所述的一種高硬度熱塑性聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於： 步驟2)中，所述的將聚酯小分子二元醇、催化劑、擴鏈劑、抗氧劑、光穩定劑加熱熔融後，與 步驟1)所得的聚氨酯預聚體充分混合反應，混合反應混合方式為 ：1〇〇〇?2000rpm轉速機 械攪拌30?180s。
【文檔編號】C08G18/76GK104059214SQ201410284497
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月23日 優先權日:2014年6月23日
【發明者】艾玲, 汪澤恆, 楊廷廷, 陳海風 申請人:奧斯汀新材料（張家港）有限公司