用於粘合彈性體的水性粘合劑組合物的製作方法
2023-05-04 13:54:46 1
專利名稱：用於粘合彈性體的水性粘合劑組合物的製作方法
背景本發明涉及一種將彈性體粘合到其它基材上的水性組合物。
人們經常需要利用粘合劑組合物將彈性體粘合到其它物質上。用一種或多種粘合劑組合物彼此粘合的物質本文中稱作「基材」。人們希望將彈性物質粘合到多種其它物質(本文中稱作「第二基材」)上，例如包括其它彈性體、織物、塑料、工程塑料和金屬。
如Mowrey在WO9902583中所述，用於將彈性體粘合到金屬上的水性組合物涉及使用滷化聚烯烴聚合物、芳族亞硝基化合物和甲階酚醛樹脂。Kelley等在US6,287,411中描述了向水溶粘合劑中添加滷化聚烯烴、亞硝基化合物和其它添加劑的可能性，所述粘合劑中含有乳液聚合形成的聚乙烯醇穩定的丁二烯聚合物乳膠並且含有一種稱作「亞甲基給體化合物」。
市售的多種用於粘合彈性體的組合物是溶解在有機溶劑中。然而，希望這些組合物是水性形式，以避免有機溶劑的毒性以及對環境的作用，並改善製備及應用工藝。一般來說，用作粘合彈性體的組合物一部分的聚合物是通過某些類型的懸浮或乳化而提供的水性形式，這就要求存在表面活性劑來提供穩定性。人們認為，表面活性劑保留在乾燥後的組合物中。因此，當粘合劑粘合投入使用時，表面活性劑對水的親和力使得粘合劑組合物易於從環境中吸收水，由此損失了一些作為粘合劑的效力。
本發明提出的問題是提供一種以下述方式粘合彈性體的水性組合物，所述方式即成的粘合當暴露於水時具有高的強度。
發明的闡述本發明的第一個方面是提供一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種滷化烯烴聚合物和至少一種高官能度環氧樹脂，其中所述滷化烯烴聚合物選自乳液聚合方法製備的非丁二烯型滷化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法製備的非丁二烯型滷化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法製備的丁二烯型滷化烯烴聚合物、和它們的混合物。
本發明的第二個方面是提供一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種滷化烯烴聚合物和至少一種高官能度環氧樹脂，其中所述組合物不含有有效量的亞甲基橋化合物。
本發明的第三個方面是提供一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種滷化烯烴聚合物、至少一種高官能度環氧樹脂和至少一種含有噁唑啉側基的水溶性聚合物。
本發明的第四個方面是提供一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種滷化烯烴聚合物、至少一種高官能度環氧樹脂和至少一種二酸改性的樹脂。
本發明的第五個方面是提供一種複合結構，包括(a)彈性體基材，(b)粘合劑，(c)任選地，一種或多種底漆，和(d)第二基材，其中，所述粘合劑是水性組合物，包括至少一種滷化烯烴聚合物和至少一種高官能度環氧樹脂，其中所述滷化烯烴聚合物選自乳液聚合方法製備的非丁二烯型滷化烯烴聚合物，乳化聚合之外的方法製備的非丁二烯型滷化烯烴聚合物，乳化聚合之外的方法製備的丁二烯型滷化烯烴聚合物，和它們的混合物。
發明的詳細描述將彈性基材粘合到其它基材上的粘合劑物質的使用是公知的。然而，儘管多種這樣的粘合劑組合物是公知的，但是沒有哪一種配方實現了所需要的所有性能。所需要的性能之一例如是在要求的惡劣環境例如暴露於熱水下保持粘合性或粘結性能的能力。另一個所需性能是消除有機溶劑的使用。許多粘合劑組合物是有機溶劑中的溶液形式，但是要求通過提供水溶體系的粘合劑來改善處理它們的用戶的安全性並降低對環境的負面影響。
術語「水性」是指，組合物是以水作載體，也就是說組合物的組分可溶解、乳化、懸浮於水中，或者是含水的。在水性組合物中，組分可以是多種含水形式存在的，例如溶液、懸浮液、膠團、膠乳、膠體、乳液、或其它水性形式。在一種水性組合物中，不同組分可以以多種形式存在例如，水性組合物可以含有溶解的物質、乳化的物質和膠乳。此外，水性組合物中，一種組分可以以多種形式存在例如，如果存在表面活性劑的話，那麼它可以以溶解的分子、膠團、和在膠乳顆粒表面上的形式存在於水性組合物中。該水性組合物中可以含有相對少量的有機分子例如助溶劑。
本發明實施中所用的彈性體物質可以是大量彈性物質中的任何物質。彈性體在現有技術中是眾所周知的。其中的一篇描述見Textbookof Polymer Science，第二版，作者F.W.Billmeryer，Jr.，出版社Wiley-Interscience，1971。根據Billmeryer中所述，彈性體是這樣一種物質張力下拉伸到一般至少為原始長度1.1倍並且可以為原始長度幾倍的新長度；拉伸時它們具有相當高的強度和剛度；變形後，它們易於相當快地恢復到其原始形式，殘留極少的永久形變。對本發明來說，具有大多數或所有這些特徵的物質被認為是「彈性體」。彈性體可以由大量物質製成，例如天然橡膠和合成橡膠。合成橡膠例如包括聚丁二烯、氯丁橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯、丁腈橡膠、丁苯橡膠(也稱作SBRs)、乙烯丙烯二烯基橡膠(有些稱作EPDM)、和類似物。彈性體既包括熱塑性彈性體(也稱作熱塑性橡膠或可熔融加工的橡膠)，也包括交聯的彈性體(也稱作硫化橡膠)。本發明可以實施粘合到任何彈性體上。優選的彈性體是交聯的合成或天然橡膠；更優選的是利用天然橡膠製成的交聯彈性體上。本發明的粘合劑組合物可以用於將彈性體粘合到大量有用物質中的任何物質上，例如包括其它彈性體，非彈性但柔性的物質例如織物或膜，和剛性物質例如塑料、工程塑料、木材和金屬。本發明的組合物在將彈性體粘合到金屬上時，效果特別好。
用於本發明的一類物質是滷化烯烴聚合物，也稱作滷化聚烯烴。這些聚合物描述在K.J.Saunders在Organic Polymer Chemistry，Chapman and Hall，London，1973。另一篇描述見Weih等的US6,268,422(本文中稱作「Weih」)。烯烴聚合物，也稱作聚烯烴，包括基於每個分子中含有一個雙鍵的不飽和脂族烴的單體分子的聚合物。這種烯烴聚合物的實例是聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和它們的多種共聚物。在烯烴聚合物中還包括基於天然橡膠的聚合物和基於合成橡膠的聚合物，例如聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯和環狀共軛二烯的加成聚合物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、乙烯、丙烯和二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、和它們的多種共聚物。烯烴聚合物中還包括還含有一種或多種提供交聯的多官能團單體的上述聚合物。
除了滷原子代替了一個或多個氫原子之外，滷化烯烴聚合物具有與聚烯烴相同的結構。滷原子可以是氯、溴、氟或它們的混合物。優選的滷原子是氯、溴和它們的混合物。最優選的滷原子是氯。滷素含量並不重要，可以為聚合物重量的3-70％。滷化烯烴聚合物中還包括滷磺化烯烴聚合物，其中某些氫原子被滷原子代替並且其它的氫原子被具有化學通式-SO2X(其中X是滷原子)的磺醯滷化物基團代替。磺醯滷基團中的滷原子是氯、溴、氟或它們的混合物。磺醯滷化物基團中優選的滷原子是氯、溴和它們的混合物。磺醯滷化物基團中最優選的滷原子是氯。
合適的滷化烯烴聚合物包括所有烯烴聚合物的滷取代和磺醯滷化物取代的變體。這些聚合物可以通過現有技術中公知的多種方法製備。例如，滷原子和/或磺醯滷化物基團可以在聚合之前就存在於單體中；它們可以在聚合反應之後加入到聚合物中；或者可以利用這兩種方法。合適的滷化烯烴聚合物的一些實例包括氯化天然橡膠；聚氯丁二烯；氯化聚氯丁二烯；氯化聚丁二烯；六氯戊二烯的聚合物；丁二烯和滷化環狀共軛二烯加成共聚物；氯化丁二烯苯乙烯共聚物；聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)；氯化乙烯丙烯共聚物；氯化乙烯丙烯和非共軛二烯的三元共聚物；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯；溴化聚乙烯；溴化聚丙烯；氯磺化聚乙烯；氯磺化聚丙烯；溴磺化聚乙烯；溴磺化聚丙烯；聚(2，3-二溴-1，3-丁二烯)；溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)；α滷丙烯腈和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物；氯化聚氯乙烯；和它們的混合物。
適合用於實施本發明的滷化烯烴聚合物可以根據它們的組成分為兩類其單體組成含有相當大量的丁二烯和/或丁二烯衍生物的那些烯烴聚合物(本發明中稱作「丁二烯型」)，和其它的那些烯烴聚合物(本發明中稱作「非丁二烯型」)。優選的是非丁二烯型滷化烯烴聚合物。更優選的是滷化聚乙烯、滷化聚丙烯、滷化乙烯丙烯共聚物、滷磺化聚乙烯、滷磺化聚丙烯、滷磺化乙烯丙烯共聚物和它們的混合物。更更優選的是滷化聚乙烯，有時稱作CPE；滷磺化聚乙烯，有時稱作CSPE和它們的混合物。最優選的是CPE和CSPE的混合物。
在本發明的實施中，滷化烯烴聚合物可以通過本領域公知的多種方法中的任何方法來製備。製備方法對本發明來說並不重要。滷化烯烴聚合物可以製成水溶形式，或者製成一些常規形式，然後轉變為水溶形式。在一個實施方式中，滷化烯化不飽和單體可以與其它單體通過水乳液聚合方法聚合或共聚；所得聚合物可以用聚乙烯醇、一種或多種不聚合的表面活性劑、或它們的組合物穩定。在另一個實施方式中，滷化烯烴聚合物首先通過本領域公知的方法製成有機溶劑中的溶液形式，然後轉變為水溶性膠乳。將有機溶液轉變為膠乳的方法之一，如Weih所述，是在高剪切下向溶液中添加表面活性劑和水來乳化聚合物，然後汽提去溶劑。在實施本發明中，優選的滷化烯烴聚合物是通過水乳液聚合方法之外的方法製備的。
在本發明的實施中，以本發明組合物固體物質的總重量計，固體滷化烯烴聚合物的含量可以為5-80％重量。固體滷化烯烴聚合物的含量優選為10-60％，更優選15-50％，最優選20-40％。
本發明實施中所用的另一類物質是本發明中稱作高官能度環氧樹脂的樹脂。環氧樹脂的描述之一見John Gannon在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology-第四版，第9卷，John Wiley1994年出版中的「Epoxy Resin」。適用於本發明的那些環氧樹脂是具有相當高含量環氧官能團的那些。合適的樹脂每個分子中至少含有兩個環氧官能團。環氧官能團的含量還可以通過樹脂的每個基團的當量重量來表徵；環氧官能度越高，每個環氧基團的當量重量越低。適用於本發明的環氧樹脂的每個環氧基團的當量重量為50-1000；優選75-500；更優選100-400；最優選150-300。除了環氧官能團之外，樹脂的組合物對於本發明來說並不重要。合適的環氧樹脂包括，例如環氧酚醛清漆、環氧甲酚醛清漆、雙酚A的二縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯、N，N，N，N-四縮水甘油基-4，4-二氨基二苯基甲烷、類似的樹脂和它們的混合物。
以粘合劑組合物的固體物質的總重量計，高官能度環氧樹脂的含量為2-50％重量，優選3-40％，更優選4-30％，最優選5-20％。
在實施本發明中，高官能度環氧樹脂是以水溶液的形式提供的。合適的形式之一是水分散液。分散液的優選類型是陰離子的。分散液的優選pH值是5或更高。分散液的優選顆粒大小是0.5-20微米。
在本發明的實施中，優選的高官能度環氧樹脂是環氧甲酚醛清漆(ECN)樹脂。ECN樹脂是鄰甲酚和甲醛在甲醛與鄰甲酚之比小於1的情況下的縮水甘油化的縮聚物。一般來說，儘管製備方法對於本發明來說並不重要，但是縮聚物是在酸性條件下製備的。
有時，本發明實施中所用的另一類物質是二酸改性的樹脂。「二酸改性的樹脂」在本發明中是指具有二酸側基的樹脂。本發明中，「樹脂」是指任何低聚物、樹脂、聚合物、天然油、加工的天然油或它們的混合物。本發明中「二酸基團」是指具有下述通式的有機化合物 或 其中R1是氫原子，滷原子、或含有1-3個碳原子的有機殘基；R3是氫原子或含有1-20個碳原子的有機殘基；R4是氫原子或含有1-20個碳原子的有機殘基。優選的R1是氫原子。二酸基團優選結構(I)，更優選其中R1是氫原子的結構(I)。
適用於本發明實施的一些二酸改性的樹脂和其一些製備方法描述在Otsuki等的US4,072,536中。一般來說，二酸改性的樹脂是通過含有碳-碳雙鍵的一種或多種樹脂與含有碳-碳雙鍵的一種或多種二酸或二酸衍生的小分子之間的反應來製備的。合適的二酸或二酸衍生的小分子包括，例如馬來酸、馬來酸的酯和二酯、馬來酸酐、檸康酸、其它取代的丁烯二酸、和取代的丁烯二酸的酯和二酯、檸康酸酐、其它取代的丁烯二酸酐、和它們的混合物。
在實施本發明中，用作二酸改性樹脂的樹脂部分的一些合適樹脂包括，例如不飽和天然油例如亞麻子油、桐油、豆油和蓖麻油；脫氫不飽和天然油；熱處理的不飽和天然油；和它們的混合物。優選的天然油的數均分子量(Mn)是300-30,000。
在本發明的實施中，二酸改性樹脂的樹脂部分的優選樹脂是含有一個或多個碳-碳雙鍵的合成聚合物。更優選的是聚合共軛二烯烴製成的聚合物，例如丁二烯、異戊二烯和它們的混合物。更優選的是聚丁二烯。本發明所用的聚丁二烯，如來自Atofina Corporation的「Sartomer Application Bulletin」中標題為「Room TemperatureCrosslinkable Liquid Elastomers」(本文中稱作「RTCLE」)所述，可以通過單體單元「1，2乙烯基」單元的摩爾百分含量表示。聚丁二烯樹脂優選具有5-90mole％的1，2乙烯基單體單元，更優選為10-40mole％。
在本發明的實施中，優選的二酸改性的樹脂是與馬來酸酐加合的聚丁二烯。與馬來酸酐加合的聚丁二烯公開在RTCLE冊子中。與馬來酸酐加合的聚丁二烯的Mn優選為500-15,000；更優選1,000-8,000；最優選4,500-6,500。與馬來酸酐加成的聚丁二烯的酸值優選為40-150毫當量KOH/g；更優選80-130毫當量KOH/g；最優選85-110毫當量KOH/g。
在本發明利用了二酸改性樹脂的實施方式中，二酸改性樹脂的用量為粘合劑組合物固體物質總重量的0-10％重量，優選0.5-7％，更優選1-5％，最優選1.5-4％。
本發明中所用的另一類物質是多亞硝基化合物。多亞硝基化合物公開在Weih中。多亞硝基化合物是含有至少兩個直接連接在非共軛核碳原子上的亞硝基的芳烴。術語「核」碳原子是指為芳環一部分的碳原子。合適的芳族化合物具有1-3個芳香核，包括稠合的芳香核。合適的多亞硝基化合物可以具有2-6個直接連接到非共軛核碳原子上的亞硝基。多亞硝基化合物中還包括取代的多亞硝基化合物，其中連接到核碳原子上的一個或多個氫原子被有機或無機取代基例如烷基、烷氧基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳氨基、芳基亞硝基、氨基、和滷取代。優選的是具有2個亞硝基的多亞硝基化合物。
優選的多亞硝基化合物具有下述化學式Rm-Ar-(NO)2，其中Ar是亞苯基或亞萘基；R是1-20個碳原子的一價有機自由基、氨基或滷；m是0，1，2，3或4。如果m大於1，那麼m個R基之間可以相同或不同。R優選1-20個碳原子的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺或烷氧基；更優選1-8個碳原子的烷基。m優選0。
合適的多亞硝基化合物的一些實例是間二亞硝基苯、對二亞硝基苯、間二亞硝基萘、對二亞硝基萘、2，5-二亞硝基對異丙基苯、2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯、2-氟-1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯、2-苄基-1，4-二亞硝基苯、2-環己基-1，4-二亞硝基和它們的混合物。本發明所用的多亞硝基化合物優選二亞硝基苯類、取代的二亞硝基苯類、二亞硝基萘類、取代的二亞硝基萘類、和它們的混合物。
多亞硝基化合物中還包括，如Czerwinski的US4,308,365和Hargis等的US5,478,654中所描述的存在於聚合形式的上述化合物。在本發明的實施中，優選的多亞硝基化合物是對二亞硝基苯的聚合形式，1，4-二亞硝基萘的聚合形式，和它們的混合物。更優選的是1，4-二亞硝基苯的聚合形式。
在本發明利用了多亞硝基化合物的實施方式中，多亞硝基化合物的用量為粘合劑組合物的固體物質總重量的0.5-50％重量，優選5-40％，更優選10-30％，最優選14-22％。
在本發明的某些實施方式中，將一種或多種底漆塗覆在第二基材上來提高複合材料的性能。底漆可以是溶劑型的或水溶性的。優選的是水溶性的底漆。最優選的是含有至少一種滷化烯烴聚合物和至少一種高官能度環氧樹脂的水溶性底漆。該底漆還可以含有一種或多種上述多亞硝基化合物。底漆中所用的樹脂可以與粘合劑中所用的樹脂相同或不同。適用於底漆的滷化烯烴聚合物與上面列出的適用於本發明粘合劑的相同。用於底漆的優選滷化烯烴聚合物是滷化聚異戊二烯、滷化聚異戊二烯衍生物和它們的混合物；更優選的是氯化聚異戊二烯。適用並優選使用於底漆中的高官能度環氧樹脂與上面列出的適用並優選用於本發明粘合劑中的那些相同。
如本領域所知，可以向粘合劑組合物和/或底漆組合物中加入多種附加組分來提高多種性能。例如，這些附加組分包括與樹脂反應提高性能的化學品，例如嗎啉和甲階酚醛樹脂(resole resin)；無機物例如磷酸鋅鈣、鍶改性的磷酸鋅鈣、炭黑、二氧化矽、熱解法二氧化矽、和二氧化鈦；表面活性劑；聚合的表面活性劑；分散劑；溼潤劑；填料；增塑劑；增稠劑；助溶劑；防腐劑；和交聯劑。
可以用於本發明一些實施方式中的一種組分是帶有噁唑啉側基的水溶性聚合物。噁唑啉基團的化學結構式為 帶有噁唑啉的水溶性聚合物是購自Nippon Shokobai Co，.Inc的EpocrosTM WS-500。
可以用於本發明一些實施方式中的另一種組分是包括硒、碲或硫的硫化劑。如J.E.Hoffman在「Selenium and Selenium Compounds」和「Tellurium and Tellurium Compound」(都公開在Kirk-OthmerEngcyclopedia of Chemical Technology，第四版，John Weley Sons，Inc.，1997)中所描述的那樣，這三種元素彼此形成多種化合物和合金。如Weih所述，硫、碲和硒作為硫化劑是公知的。該系列中，合適的硫化劑包括，例如硫、硒、碲、硒和硫的化合物、碲和硫的化合物、和它們的混合物。硒和硫的常規化合物是二硫化硒。碲和硫的化合物經常稱作為「合金」。硫化劑與所有滷化烯烴聚合物的合適重量比為1∶1-1∶30，優選1∶1.5-1∶10，更優選1∶2-1∶5。優選的硫化劑是硒。
在本發明的實施中，可以向上述組分中加入其它聚合物。然而，優選的是從組合物中排除相當大量的惰性聚合物，「惰性聚合物」是指不是上述聚合物或樹脂中任何一種的聚合物或樹脂。特別是，優選的是，本發明的組合物不含有相當大量的聚合物例如聚丁二烯和其它聚合物，所述聚合物缺少本發明實施中所需要或優選的任何官能團，例如滷、亞硝基、環氧、二酸改性和噁唑啉。「不含有相當大量的惰性聚合物」是指，以滷化烯烴聚合物的總重量計，惰性聚合物的優選總重量小於30％。更優選的是小於20％，最優選的是小於10％。為了特殊性能可以適用更少量，例如利用少量聚乙烯醇和/或纖維素聚合物作為增稠劑。
在本發明的實施中，粘合劑組合物的某些實施方式中不使用Weih稱作「亞甲基給體化合物」的化合物類。也就是說，本發明這類實施方式的粘合劑組合物不含有任何「亞甲基給體化合物」或顯著影響粘合劑組合物性能的化合物。一些技術人員認為，這些「亞甲基給體化合物」能夠形成亞甲基橋或與乳液聚合的聚丁二烯聚合物的乳膠粒表面上的聚乙烯醇上的游離羥基鍵接。稱作「亞甲基給體化合物」的實例是六亞甲基四胺、低聚甲醛、均三噁烷、三聚脫水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛、脲和甲醛的羥甲基衍生物、乙醛、糠醛和羥甲基酚化合物。Weih的發明中優選的「亞甲基給體化合物」是高分子量的醛均聚物或共聚物，例如乙縮醛均聚物、乙縮醛共聚物、γ聚氧甲醛醚、聚氧甲醛二醇、和2-聚氧甲醛二甲基醚。在本發明的實施中，粘合劑組合物中沒有使用這些化合物。
在不含有「亞甲基給體化合物」的本發明實施方式中，例如。如果任何「亞甲基給體化合物」以雜質形式存在於其它化合物中，那麼它們的存在量要小到不起作用。也就是說，其含量太小而不影響粘合劑組合物的性能。據信足以小到不起作用的「亞甲基給體化合物」的含量為粘合劑組合物固體物質總重量的5％重量或更少。優選的是，「亞甲基給體化合物」的含量為0-1％，更優選0-0.5％，更優選0-0.2％，最優選0-0.1％。
本發明的組分可以通過現有技術公知的多種方法混合。優選的是充分混合這些組分。優選的混合元件是攪拌葉片或葉輪。驅動混合元件的優選方法是馬達。在製備本發明的粘合劑時，優選的是將ECN樹脂加入到包括其它組分的混合物。優選的是，在加入其它樹脂或聚合物組分之前，將氯化烯烴聚合物用選擇的表面活性劑、增稠劑和其它組分乳化。優選的是，選擇的表面活性劑和增稠劑要使混合後乳化的氯化烯烴聚合物沉澱在容器的底部，這樣可以除去一層水，由此帶走多餘的表面活性劑。然後，優選的是加入ECN樹脂之前，將乳化的氯化烯烴聚合物用助溶劑、更多的水、顏料、水溶性樹脂和其它組分乳化。在利用一種或多種與馬來酸酐加合的聚丁二烯的實施方式中，優選的是，製成包括與馬來酸酐加合的聚丁二烯、表面活性劑、和嗎啉水溶液的溶液，並在加入其它組分之前將其加入到ECN樹脂中。
在本發明的實施中，製成複合製品。其組成包括彈性體基材、粘合劑、任選的一種或多種底漆和第二基材。第二基材的類型對本發明來說並不重要。合適的第二基材包括，例如其它彈性體和非彈性物質例如織物、木材、金屬、或塑料包括工程塑料。如果第二基材是金屬，本發明可以用多種級別和合金來實施，例如鋁、鐵、鍍鋅鐵、錫、鎳、鋼(包括不鏽鋼和鍍鋅鋼)、黃銅和它們的合金。優選以金屬作第二基材。優選的金屬是含有金屬總重量的0-25％的鎂的金屬，更優選的是含有0-10％鎂的金屬，最優選的是含有0-2％鎂的金屬。還優選的金屬是含有金屬總重量的50％或更多鐵的金屬；更優選的是鋼，包括不鏽鋼、合金鋼、冷軋鋼、軟鋼、硬鋼和任何其它類型鋼；最優選的是含有0-2％鎂的鋼。
在本發明的實施中，當使用了底漆時，該底漆可以通過現有技術公知的多種方法中的任何方法來塗覆，例如刮塗、浸塗、旋塗、輥塗、流塗、刷塗、擠出塗覆、drip-and-wipe coating或噴塗。優選的是噴塗。塗完底漆後，優選的是加熱底漆到乾燥。高於30℃的溫度適合乾燥底漆，優選35-60℃。乾燥底漆的合適厚度大約為0.001mm；優選0.002-0.03mm；更優選的是0.003-0.01mm；最優選的是0.005-0.009mm。
複合材料可以通過現有技術公知的多種方法來製備。將硫化態或非硫化態的粘合劑塗覆到彈性體上。優選的是，將粘合劑塗覆到第二基材上，或者直接塗覆到第二基材上或者在塗覆完任選的底漆後塗覆到第二基材上。塗覆粘合劑的適當方法與用於塗覆任選的底漆的那些方法一樣；塗覆粘合劑的方法可以與用於塗覆任選的底漆的那些方法相同或者不同。高於30℃的溫度適合用於乾燥粘合劑，優選35-60℃。乾燥粘合劑的合適厚度大於0.003mm；優選0.005-0.1mm；更優選0.01-0.05mm，最優選0.015-0.025mm。
在本發明的實施中，如現有技術公知的那樣，複合材料中可以包括其它附加的底漆和/或粘合劑來提高性能。在開始組裝複合材料時，彈性體可以是固化態(也稱作硫化或交聯)或非固化態(非硫化或非交聯)。將複合材料的組成部分放置在一起後，經常將組成部分通過機械壓在一起，並經常進行加熱。例如，如果在各層的組件的彈性體為非固化態，該複合材料在使用之前一般要進行加熱。加熱溫度和/或壓力將根據現有技術公知的標準由技術人員選擇，來賦予複合材料以最好的性能。
評價粘合劑粘合有效性所用的方法是沸水法(Boiling WaterTest)。該測試中，在2.54cm×7.62cm(1英寸×3英寸)的鋼條中間塗覆2.54cm×2.54cm(1英寸×1英寸)的粘合劑方形片。然後在鋼條的整個表面上成型彈性體。彈性體固化後，粘合劑將彈性體的中間部分粘合到鋼條上，但是彈性體的末端不粘合。將該複合材料放置在沸水中的測試夾具上。該測試夾具夾住鋼條的一端，在鋼條的另一端，將2kg重的砝碼連在彈性體的未粘合部分。由於粘合劑失效，彈性體從鋼條上剝離下來，移動輥來調整使剝離角保持90°。記錄彈性體從鋼條上完全剝離所需要的時間。
實施例在進行下面的實施例中，首先將一些組分形成在一起形成「前體」。然後，當實際上調製實施例的配方時，有時將前體直接使用，有時再加入其它組分。前體如下初始前體(IP)
粘合劑前體(AP)
底漆前體(PP)
實施例1向125g底漆前體PP中加入11.4g AralditeTMECN 1400(購自Vantico Inc.的ECN樹脂乳液)製備底漆，並將該混合物通過馬達驅動的攪拌葉片攪拌30分鐘。將用磷酸鋅處理的冷軋鋼板(7.6cm×2.5cm×0.32cm)加熱到38-60℃。將底漆噴塗在該板上並加熱到38-60℃，得到大約為0.0064mm的幹厚。
按照下述方法製備樹脂溶液(「RS1」)
按照下述方法製備中間溶液(「IM1」)
按照下述方法製備粘合劑組合物
將粘合劑組合物在使用前用馬達驅動的攪拌葉片攪拌30分鐘。
將底漆塗覆的板加熱到38-60℃，用粘合劑組合物塗覆，並在38-60℃下乾燥，得到大約為0.019mm的粘合劑組合物幹厚度。將天然橡膠化合物(固化時肖氏硬度為58)在2輥密煉機上密煉，得到厚度大約7.9mm-9.5mm的樣品。將塗覆的板放置在空腔中；將密煉的橡膠條放置在空腔中塗覆板的上面；然後將空腔中的材料160℃下在足以確保易於截坯所得板的載荷下模壓8分鐘。
通過該方法製備了四個重複複合材料並通過沸水試驗(BoilingWater Test)測試。失效的平均時間為5.75小時。
對比實施例A除了粘合劑組合物是不使用其它組分的粘合劑前體AP之外，按照實施例1的方法製備複合材料。
在沸水試驗中，平均失效時間為0.6小時。該結果表明，當粘合劑組合物中不含有ECN和加合的聚丁二烯樹脂時，失效時間大副降低。
對比實施例B除了底漆是不使用其它組分的底漆前體PP之外，按照對比實施例A的方法製備複合材料。
在沸水試驗中，平均失效時間為0.3小時。該結果表明，當粘合劑組合物中不含有ECN和加合的聚丁二烯樹脂，並且ECN樹脂中不含有底漆時，失效時間進一步降低。
實施例2除了所用粘合劑組合物配方如下之外，按照實施例1的方法製備複合材料
將該粘合劑組合物在使用之前用馬達驅動的攪拌葉片攪拌30分鐘。
在沸水試驗中，平均失效時間為2.1小時。該結果遠遠優越於對比實施例A和B。因此，粘合劑組合物中，滷化烯烴(存在於AP中)本身(如對比實施例A和B)得出的效果差；滷化烯烴和ECN樹脂一起(如實施例2)的效果更好(失效時間分別比對比實施例A和B高3.5和7倍)；滷化烯烴加上ECN加上與馬來酸酐加成的聚丁二烯(如實施例1)的效果進一步提高(失效時間為實施例2的兩倍還多)。
實施例3除了橡膠組合物是不同的天然橡膠化合物(固化時肖氏硬度為50)之外，按照實施例1的方法製備複合材料。
在沸水試驗中，平均失效時間為3.3小時。
對比實施例C除了底漆是不使用其它組分的底漆前體PP並且粘合劑組合物也是不使用其它組分的粘合劑前體AP之外，按照實施例3的方法製備複合材料。
在沸水試驗中，平均失效時間為0.1小時，表明從底漆和粘合劑中除去ECN樹脂並且從粘合劑中除去與馬來酸酐加合的聚丁二烯後嚴重降低了層壓體的耐久性。
權利要求
1一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種滷化烯烴聚合物和至少一種高官能度環氧樹脂，其中所述滷化烯烴聚合物選自乳液聚合方法製備的非丁二烯型滷化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法製備的非丁二烯型滷化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法製備的丁二烯型滷化烯烴聚合物、和它們的混合物。
2一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種滷化烯烴聚合物和至少一種高官能度環氧樹脂，其中所述組合物不含有有效量的亞甲基給體化合物。
3根據權利要求1或2的組合物，其中所述滷化烯烴聚合物包含至少一種選自氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和它們的混合物的聚合物。
4根據權利要求1或2的組合物，其中所述組合物額外地含有至少一種選自硒、碲、硒和硫的化合物、碲和硫的化合物、和它們的混合物的部分。
5根據權利要求1或2的組合物，其中所述組合物額外地含有至少一種選自二亞硝基苯類、取代的二亞硝基苯類、二亞硝基萘類、取代的二亞硝基萘類、它們的聚合物形式、和它們的混合物的二亞硝基化合物。
6一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種滷化烯烴聚合物、至少一種高官能度環氧樹脂和至少一種含有噁唑啉側基的水溶性聚合物。
7一種用作粘合劑的水溶性組合物，包括至少一種滷化烯烴聚合物、至少一種高官能度環氧樹脂和至少一種二酸改性的樹脂。
8根據權利要求1、2、6或7的組合物，其中所述高官能度環氧樹脂含有至少一種ECN樹脂。
9根據權利要求7的組合物，其中所述滷化烯烴聚合物含有至少一種選自氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、和它們的混合物的聚合物，其中所述二酸改性的樹脂含有至少一種用馬來酸酐加合的聚丁二烯，其中所述高官能度環氧樹脂含有至少一種ECN樹脂，其中所述組合物額外地含有(i)至少一種選自二亞硝基苯類、取代的二亞硝基苯類、二亞硝基萘類、取代的二亞硝基萘類、它們的聚合物形式、和它們的混合物的二亞硝基化合物，(ii)至少一種選自硒、碲、硒和硫的化合物、碲和硫的化合物、和它們的混合物的部分，和(iii)至少一種含有噁唑啉側基的水溶性聚合物。
10一種複合結構，包括(a)彈性體基材，(b)粘合劑，(c)任選地，一種或多種底漆，和(d)第二基材，其中，所述粘合劑是水性組合物，包括至少一種滷化烯烴聚合物和至少一種高官能度環氧樹脂，其中所述滷化烯烴聚合物選自乳液聚合方法製備的非丁二烯型滷化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法製備的非丁二烯型滷化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法製備的丁二烯型滷化烯烴聚合物，和它們的混合物。
11根據權利要求10的結構，其中至少一種所述底漆是含有至少一種滷化烯烴聚合物和至少一種高官能度環氧樹脂的水性組合物。
全文摘要
本發明涉及用作水性粘合劑和水性底漆的改進組合物，它提高了通過將彈性體粘合到金屬上而製成的複合材料的耐久性。
文檔編號C09J163/00GK1435443SQ0310301
公開日2003年8月13日 申請日期2003年1月28日 優先權日2002年1月30日
發明者P·J·賈森斯基, P·A·道靈頓, D·E·霍伊, L·L·羅伊特曼 申請人:羅姆和哈斯公司