由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法

2023-05-05 04:43:56

專利名稱：：由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，特別涉及醚解得到的粗異戊烯進一步通過由磺酸基陽離子交換樹脂構成的固定床催化劑床層進行異構化反應，以提高其中2-甲基-2-丁烯含量的製備異戊烯的方法。
背景技術：
：異戊烯是一種重要的化工原料，用於生產樹脂和農藥中間體等。異戊烯通常是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-l-丁烯的混合物，由於對大多數反應僅2-甲基-2-丁烯為活性成份，故異戊烯的2-甲基-2-丁烯含量越高應用價值也越高。異戊烯主要存在於催化裂化汽油的碳五餾份或石腦油裂解制乙烯副產的碳五餾份中，由於這些碳五物料中含有許多沸點十分接近的化合物，異戊烯從中分離並不容易。目前最多採用的分離方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五餾份與甲醇反應生成甲基叔戊基醚，然後精製得到高純度甲基叔戊基醚，再高溫裂解獲得粗異戊烯。由此得到的粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-l-丁烯通常為(15)/1，2-甲基-2-丁烯含量相對較低。因此通常需將粗異戊烯再進行異構化反應，使其中的2-甲基-l-丁烯轉化為2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中國專利ZL01105415.8和ZL01105416.6所介紹的，它將粗異戊烯通過磺酸基陽離子交換樹脂固定床催化劑床層進行異構化反應，從而提高粗異戊烯中2_甲基-2_丁烯的含量，該方法能將粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-1-丁烯的質量比由(15)提高至(714)/1，整個工藝過程較先前的技術也更為簡單。但是，在異構化反應進行的同時，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-卜丁烯各自或相互間都很容易發生二聚反應，上述方法在一般情況下產物中二聚物含量會達到4wt^左右。雖然通過精製過程可將二聚物除去，但這將導致產物得率的降低和能耗的增加。另一方面，二聚反應的反應熱還會使得催化劑床層溫度產生異常波動，使異構化反應難以平穩地控制。
發明內容本發明提供了一種由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，醚解得到的粗異戊烯進一步通過由磺酸基陽離子交換樹脂構成的固定床催化劑床層進行異構化反應，以提高其中2-甲基-2-丁烯含量。本發明解決的技術問題是有效地抑制了異構化反應過程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互間二聚反應的發生。以下是本發明具體的技術方案一種由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，包括以下步驟1)甲基叔戊基醚以氣相通過催化劑床層進行醚解反應，反應溫度為130300°C;2)醚解反應產物脫除甲醇，得粗異戊烯物料；3)粗異戊烯物料中加入叔戊醇，然後以液相通過催化劑床層進行異構化反應，使粗異戊烯中的2-甲基-l-丁烯轉化為2-甲基-2-丁烯，叔戊醇加入量以粗異戊烯為基準，為0.12.0wt%，質量空速為l35hr—、反應溫度為1845°C，反應壓力為0.31.0MPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，其質量交換容量為35.5mmol/g。上述步驟3)所述的異構化反應得到的產物可再進一步進行精餾，精餾塔塔釜溫度為H5125。C，塔頂溫度為5968°C，精餾壓力為0.10.5MPa，回流比為13，側線產出精異戊烯，塔頂、塔釜分別排出輕組分和重組分雜質。上述步驟1)所述的醚解反應的催化劑一般為固體酸，如由H2S04、HF或HC1改性的a-AlA，或負載鎢的氧化物的二氧化矽；反應溫度最好為180230°C。上述步驟2)所述的醚解反應產物可採用水洗脫除甲醇。上述步驟3)所述的叔戊醇加入量以粗異戊烯為基準，最好為0.21.5wt^;磺酸基陽離子交換樹脂的質量交換容量最好為45mmol/g;質量空速最好為520hr、反應溫度最好為2535°C;反應壓力最好為0.40.8MPa。本發明的技術方案主要包括三個步驟，其中甲基叔戊基醚的加熱裂解、水洗脫除甲醇與現有技術完全基本相同。裂解產物經水洗脫除甲醇後得到的粗異戊烯直接進行異構化反應，粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-1-丁烯的質量比在(15)/l的範圍內均能使異構化反應順利進行，反應的操作彈性較大。通過異構化反應後，得到的產物中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-1-丁烯的質量比可提高至(714)/1。本發明的關鍵是粗異戊烯在通過催化劑床層進行異構化反應前先加入了適量的叔戊醇，發明人通過實驗發現，這對抑制異構化反應過程中二聚反應的發生非常有效。理論上推測，二聚反應比異構化反應要求催化中心具有更高的酸強度，當叔戊醇加入反應物料後，將吸附於樹脂表面，使得樹脂的酸強度適度降低。降低後的酸強度足以滿足異構化反應的進行，然而卻能大大降低二聚反應的反應速率，從而有效抑制二聚反應的發生。異構化後的產物可採用一般的精餾方法進一步進行精製，側線產出高含量2-甲基-2-丁烯的高純度異戊烯。由於叔戊醇沸點較高，很容易與異戊烯分離，不會對異戊烯產品質量產生任何不良影響，精製後的異戊烯的純度可達99%以上。與現有技術相比，本發明的優點是在異構化反應過程中通過對二聚反應的抑制，大大減少了異構化反應產物中二聚物的含量，產物中二聚物的含量可降至1%以下，使得異構化反應的轉化率和選擇性均有明顯的提高。同時基本上消除了因二聚反應放熱而導致的異構化催化劑床層溫度異常波動現象，使異構化反應始終處於穩定的狀態下進行。下面通過實施例來對本發明的細節作進一步的描述，由於本發明主要在於對異構化反應部分的改進，其它部分則與現有技術基本相同，因此實施例將注重異構化反應實驗數據的列舉。在實施例中，異構化反應的轉化率、選擇性分別由下式計算，式中以及各表中的2MB1為2-甲基-1-丁烯、2MB2為2-甲基-2-丁烯、TAME為甲基叔戊基醚。原料中2MB1-產品中2MB12MB1轉化率=-X100%原料中2MB1產品中2MB2-原料中2MB22MB2選擇性=-X100%原料中2MB1-產品中2MB具體實施方式實施例110一、甲基叔戊基醚加熱裂解反應原料為石腦油蒸汽裂解制乙烯副產的碳五餾分與甲醇反應得到的甲基叔戊基醚。甲基叔戊基醚加熱氣化後，以氣相通過由HF改性oc-AlA裝填的催化劑床層進行醚解反應，反應溫度控制為18023(TC。醚解反應產物水洗脫除其中的甲醇，得到粗異戊烯，其組分見表l。表l.2MB2(vrt%)2MB1(wt%)2MB2/2MB1(質量比)TAME(wt%)異戊烯二聚物(wt%)其它碳五等雜質74.1825.042.960.570.04餘量二、異構化反應異構化反應在尺寸為4)25mmX1500mm的不鏽鋼管式固定床反應器中進行。反應器中裝入40克粒徑為0.401.25mm的球形磺酸基陽離子交換樹脂催化劑，構成固定床催化劑床層，樹脂的質量交換容量為35.5mmoi/g。反應器外部裝循環熱水溫控夾套，在催化劑床層的上、中、下分別安裝測溫鉑電阻。反應進料量由進料泵控制，系統壓力由背壓閥調節。反應原料粗異戊烯中按所需量加入叔戊醇，按設定的進料量通過固定床，並按設定的反應條件進行異構化反應。各實施例的反應條件見表2。比較例除異構化反應的反應原料粗異戊烯中不加入叔戊醇，其餘同實施例110，具體反應條件見表2。實施例和比較例得到的異構化反應產物採用色譜分析法進行成分分析，並計算異構化反應的轉化率和產物選擇性，結果見表3。表2.質量空速(hr一')反應溫度rc)反應壓力(MPa)叔戊醇加入量(wt%)實施例11,0180.30.1實施例25.0200.40.3實施例37.0230.50.5實施例410.0250.70.8實施例515.0280.81.0實施例620.0351.01.2實施例725.0380.51.4實施例830.0400.51.5實施例935.0450.52.0實施例108.0300.50.7比較例8.0300.5-注叔戊醇加入量以反應原料粗異戊烯為基準計。表3.2MB2含量(wt%)2MB2/2MB1(質量比)異戊烯二聚物含量(wt%)2MB1轉化率(%)2MB2選擇性(%)實施例191.3412.830.8071.5396.31實施例291.4813.020.7571.9196.61實施例391.8113.560.6872.9397.04實施例492.0013.850.6273.4497.39實施例591.8713.510.5972.8197.53實施例691.8913.480.5572.7497.75實施例791.9313.450.5072.6798.02實施例891.7412.930.4271.6398.44實施例991.8012.850.3271.4498.99實施例1091.9613.470.4772.7098.19比較例82.907.324.3854.7468.6實施例1114實施例3得到的異構化反應產物進一步進行精餾精製，側線產出精異戊烯，塔頂、塔釜分別排出輕組分和重組分雜質。具體的精餾條件見表4，精異戊烯產品採用色譜分析法進行成分分析，主要指標見表5。表4.tableseeoriginaldocumentpage7權利要求1、一種由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，包括以下步驟1)甲基叔戊基醚以氣相通過催化劑床層進行醚解反應，反應溫度為130～300℃；2)醚解反應產物脫除甲醇，得粗異戊烯物料；3)粗異戊烯物料中加入叔戊醇，然後以液相通過催化劑床層進行異構化反應，使粗異戊烯中的2-甲基-1-丁烯轉化為2-甲基-2-丁烯，叔戊醇的加入量以粗異戊烯為基準，為0.1～2.0wt％，質量空速為1～35hr-1，反應溫度為18～45℃，反應壓力為0.3～1.0MPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，其質量交換容量為3～5.5mmol/g。2、根據權利要求1所述的由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，其特徵在於步驟3)所述的異構化反應得到的產物進一步進行精餾，精餾塔塔釜溫度為U5>125'C，塔頂溫度為5968°C，精餾壓力為0.10.5MPa，回流比為13，側線產出精異戊烯，塔頂、塔釜分別排出輕組分和重組分雜質。3、根據權利要求1所述的由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，其特徵在於步驟1)所述的醚解反應的催化劑為固體酸，取自由H2S04、HF或HC1改性的a-Al203，或負載鴇的氧化物的二氧化矽。4、根據權利要求1或3所述的由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，其特徵在於步驟1)所述的反應溫度為18023(TC。5、根據權利要求1所述的由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，其特徵在於步驟2)所述的醚解反應產物採用水洗脫除甲醇。6、根據權利要求1所述的由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，其特徵在於步驟3)所述的叔戊醇的加入量以粗異戊烯為基準，為0.21.5wt%。7、根據權利要求1所述的由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，其特徵在於步驟3)所述的磺酸基陽離子交換樹脂的質量交換容量為45.5mmol/g。8、根據權利要求1所述的由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，其特徵在於步驟3)所述的質量空速為520hr—'。9、根據權利要求1所述的由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，其特徵在於步驟3)所述的反應溫度為2535°C。10、根據權利要求l所述的由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，其特徵在於步驟3)所述的反應壓力為0.40.8MPa。全文摘要一種由甲基叔戊基醚製備異戊烯的方法，包括1)甲基叔戊基醚以氣相通過催化劑床層進行醚解反應，反應溫度為130～300℃；2)醚解反應產物脫除甲醇，得粗異戊烯物料；3)粗異戊烯物料中加入叔戊醇，然後以液相通過催化劑床層進行異構化反應，使粗異戊烯中的2-甲基-1-丁烯轉化為2-甲基-2-丁烯。叔戊醇的加入量以粗異戊烯為基準，為0.1～2.0wt％，質量空速為1～35hr-1，反應溫度為18～45℃，反應壓力為0.3～1.0MPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，其質量交換容量為3～5.5mmol/g。本發明有效地抑制了異構化反應過程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互間二聚反應的發生。文檔編號C07C11/00GK101597200SQ20081003863公開日2009年12月9日申請日期2008年6月5日優先權日2008年6月5日發明者周志剛,慧常,徐澤輝,強曹,禾王,範存良,趙劍萍申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司