利用造紙廠黑水製備的催化劑及在生物柴油製備中的應用的製作方法
2023-05-04 09:16:16
專利名稱：利用造紙廠黑水製備的催化劑及在生物柴油製備中的應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於可再生能源生產技術領域，具體是涉及一種利用造紙廠黑水製備得到的生物柴油催化劑。同時，本發明還涉及該催化劑在製備生物柴油方面的具體應用。
背景技術：
生物柴油的主要化學成分為長鏈脂肪酸單酯，具有潤滑性能好、燃燒充分、儲運安全、抗爆性好、環境友好等特點，可以作為石化柴油代用品或與石化柴油混合使用。在過去的10年裡，全球生物柴油市場呈現出極速穩定的增長。目前，歐洲的生物柴油生產和消耗量最高，佔世界的80% ；美國生物柴油產量增速最快；巴西擁有豐富的自然資源，將在2015 年超越歐美，成為生物柴油第一生產國。據估計，2020年巴西、歐洲、中國和印度等國的運輸燃料中20%將被非食用油脂生產的生物柴油取代。目前，我國、印度、巴西和其他發展中國家基於經濟和環境安全考慮，也相繼制定了新的政府目標和激勵政策，以減少石油進口、增加可再生燃料的生產和消耗，各國將生物柴油替代傳統產油的用量設定在5 20%。原料成本佔生物柴油生產成本的60 80%，廉價油脂原料的尋找和開發成為必然趨勢。生物柴油的高需求和大量生產，必然引發可再生原料的全球投資熱潮，如非食用原料如動物油脂、小桐子油、亞麻油、油藻等。然而廉價的油脂多為低品質油脂，雜質較多。對此， 合適的催化材料是實現生產工藝經濟性反應的關鍵，綠色催化劑的應用將有助於提高反應原料的利用率，減少廢物，降低生產成本。研製活性高、選擇性好、易於分離、製備工藝簡單、 成本低、毒害小且能夠回收使用的綠色催化材料，成為催化領域努力地方向。造紙廠黑水富含木質素、廢鹼、廢鹽及少量半纖維素、樹脂酸、低分子糖、醇、有機酸和腐敗性物質等。直接排出會對環境造成嚴重汙染，因其回收成本高、難形成經濟效益， 其治理成為造紙企業頭疼的難題。以造紙廠黑水作為生物柴油催化劑的生產原料，具有變廢為寶、解決環境汙染、可持續發展的優勢，但現有技術中尚未見有成功的報導。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種利用造紙廠黑水製備得到的生物柴油催化劑，變廢為寶，為生物柴油的加工提供新的廉價催化劑。本發明的目的還在於提供所述生物柴油催化劑在製備生物柴油中的具體應用。本發明的目的通過以下技術方案實現。除非另有說明，本發明所採用的百分數均為質量百分數。本發明的技術方案是基於以下認識
木質素由苯基丙烷結構單元通過醚鍵和碳_碳鍵聯接而成，是具有三維結構的芳香族高分子化合物。苯基丙烷單元分成三類愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥基丙烷，結構與糖基固體酸的層狀芳環炭結構類似，證明木質素可以作為固體酸載體的合成原料。木質素廣泛存在於植物體中，是木質纖維素水解殘渣的主要成分，也是造紙廠廢水中的主要成分。本發明直接利用造紙廠廢水回收的木質素為原料，在碳化-磺酸化兩步法工藝的基礎上，經改進工藝合成可用於酯化反應和酯交換反應的綠色固體酸催化劑，進而製備生物柴油。一種利用造紙廠黑水製備的生物柴油催化劑，由下述方法製備得到
(1)收集造紙廠黑水，用4 8mol/L的鹽酸調節黑水PH值至6，然後按黑水體積1 5倍添加95%的工業乙醇沉澱木質素，過濾固態物，在80 100°C條件下蒸餾回收乙醇，然後用pH 2. 0的鹽酸溶液懸浮，再次過濾後用pH 2. 0水溶液洗滌3次，樣品在55 105°C條件下烘乾，得乾燥木質素備用；
(2)將步驟(1)所得乾燥木質素用磷酸、氯化鋅或硝酸溶液在20 60°C下浸漬處理 30 180 min，得到疏鬆結構的木質素，將結構疏鬆的木質素在惰性氣體保護下，於300 500°C條件下炭化1 15 h，得多孔碳載體；將多孔碳載體在100 200°C條件下經濃硫酸磺酸化1 15 h後得到黑色固體粉末，濃硫酸用量為多孔碳載體濃硫酸質量比1:2 10 ； 黑色固體粉末再經去離子水洗滌並乾燥後得到木質素基固體酸，即為所需的生物柴油催化劑。步驟(1)中所述的造紙廠黑水為草漿造紙廢水或木漿造紙廢水。利用本發明所述生物柴油催化劑製備生物柴油的方法，其特徵在於將游離脂肪酸與甲醇或乙醇按摩爾比6 20:1混合，並加入到反應器中，加熱到酯化反應所需溫度後， 再加入所述的生物柴油催化劑，催化劑用量為油酸質量的1 10%，在60 140°C下酯化反應2 6小時；離心分離催化劑，分離後的反應物經真空蒸餾即得到精製生物柴油產品。所述的游離脂肪酸為油酸、硬脂酸、軟脂酸、亞油酸、亞麻酸或皂腳酸化脂肪酸中的一種。所述的酯化反應方式為機械攪拌或磁力攪拌，在酯化反應過程中定時取樣測定酸值，當酸值低於3 mg KOH/g油脂時停止反應。未反應的甲醇或乙醇經回收後重複用於催化劑的洗滌。離心分離後的催化劑，用甲醇或乙醇洗滌3 5次，再經乾燥後重複用於催化反應；甲醇或乙醇體積為游離脂肪酸體積的20 50%。洗滌、乾燥後的催化劑重複使用3 5次。相對於現有技術，本發明具有以下優點
1、該生物柴油催化劑的原料為造紙廠黑水，可實現變廢為寶，解決汙染排放問題，在一定程度上可減小河流治汙的困難。2、從黑水中回收的木質素經酸性溶液處理後，增加了孔隙度和可被磺酸化的活性位點，所製備固體酸催化劑酸密度明顯增加。在酯化反應結束後，該生物柴油催化劑能夠迅速沉澱，分離容易，且活性高、可重複使用，有助於實現生物柴油的清潔生產工藝。3、該生物柴油催化劑不僅可用於酯化反應生產生物柴油，還可用於催化其它有機反應，如硫化物、叔胺、二級醇和醛的氧化還原反應製備碸、氮氧化物、內酯和甲酯等。4、木質素的開發，在化石能源日益枯竭和木質素科學的飛速發展的今天，可為人類的可持續發展提供穩定、持續的有機物質來源。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明，但它們不是對本發明的限定。
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實施例1
收集造紙廠黑水，用5 mol/L的鹽酸調節造紙廠黑水為pH 6，然後添加黑水兩倍體積的95%乙醇沉澱木質素，過濾後的木質素樣品在80 100°C蒸餾以回收乙醇，然後用pH 2. 0的鹽酸溶液懸浮，再次過濾後用pH 2. 0水溶液洗滌3次，樣品在55 105°C烘乾得木質素。將10 g乾燥木質素用磷酸溶液在60°C預處理120 min，得到疏鬆結構的木質素，將結構疏鬆的木質素在惰性氣體保護下，於400°C炭化5 h得多孔碳載體，將多孔碳載體在150°C 經98%濃硫酸磺酸化5 h後得到黑色固體粉末，經去離子水洗滌並乾燥得到木質素基固體酸。XRD表徵該催化劑具有層狀芳環碳組成的無定形炭結構，FT-IR表徵顯示S元素在生物基炭質催化劑上是以-SO3H形式存在，且-SO3H與芳環無定形炭以C-O-S鍵連接，元素分析結果顯示催化劑中S含量為5. 6%，磺酸基團密度為1. 75 mmol/g。實施例2
重複實施例1，有以下不同點稱取回收木質素10 g，在氮氣保護下，於400°C碳化1 h， 然後在200°C磺酸化2 h，製得木質素基固體酸5. 1 g。將油酸14. 1 g與甲醇16 g在反應器中混合，加熱到80°C後添加0.7 g木質素基固體酸，在80°C、150 r/min攪拌反應5 h，酯化率為94. 2%。反應液經離心分離後回收木質素基固體酸，剩餘液相經減壓蒸餾回收甲醇， 剩餘液相為生物柴油，經真空蒸餾得到生物柴油精製品。木質素基固體酸經甲醇洗滌3次後乾燥。實施例3
重複實施例1，有以下不同點稱取回收木質素10 g，經磷酸作用60 min後，在氮氣保護下，於400°C碳化1 h，然後在200°C磺酸化2 h，製得木質素基固體酸6. 3 g。將油酸14. 1 g與甲醇16 g在反應器中混合，加熱到80°C後添加0.7 g木質素基固體酸，在80°C、150 r/ min攪拌反應5 h，酯化率為96.5%。反應液經離心分離後回收木質素基固體酸，剩餘液相經減壓蒸餾回收甲醇，剩餘液相為生物柴油，經真空蒸餾得到生物柴油精製品。木質素基固體酸經甲醇洗滌3次後乾燥。實施例4
重複實施例1，有以下不同點稱取回收木質素10 g，經氯化鋅作用60 min後，在氮氣保護下於400°C碳化5 h，然後在200°C磺酸化2 h，製得木質素基固體酸4. 7 g。將油酸 14.1 g與甲醇16 g在反應器中混合，加熱到80°C後添加0.7 g木質素基固體酸，在80°C、 150 r/min攪拌反應5 h，酯化率為97. 1%。反應液經離心分離後回收木質素基固體酸，剩餘液相經減壓蒸餾回收甲醇，剩餘液相為生物柴油，經真空蒸餾得到生物柴油精製品。木質素基固體酸經甲醇洗滌3次後乾燥。實施例5
重複實施例1，有以下不同點稱取回收木質素10 g，經硝酸作用60 min後，在氮氣保護下於400°C碳化5 h，然後在200°C磺酸化2 h，製得木質素基固體酸4. 7 g。將油酸 14.1 g與甲醇16 g在反應器中混合，加熱到80°C後添加0.7 g木質素基固體酸，在80°C、 150 r/min攪拌反應5 h，酯化率為88.7%。反應液經離心分離後回收木質素基固體酸，剩餘液相經減壓蒸餾回收甲醇，剩餘液相為生物柴油，經真空蒸餾得到生物柴油精製品。木質素基固體酸經甲醇洗滌3次後乾燥。
實施例6
重複實施例1，有以下不同點稱取回收木質素10 g，在氮氣保護下，於400°C碳化5 h， 然後在150°C磺酸化1 h，製得木質素基固體酸5. 8 g。將皂腳酸化游離脂肪酸20 g與甲醇16 g在反應器中混合，加熱到80°C後添加0.5 g木質素基固體酸，在70°C、200 r/min攪拌反應5 h，酯化率為95%。反應液經離心分離後回收木質素基固體酸，剩餘液相經減壓蒸餾回收甲醇，剩餘液相為生物柴油，經真空蒸餾得到生物柴油精製品。木質素基固體酸經甲醇洗滌3次後乾燥。實施例7
重複實施例1，有以下不同點稱取回收木質素10 g，在氮氣保護下，於400°C碳化5 h， 然後在150°C磺酸化1 h，製得木質素基固體酸5. 8 g。將皂腳酸化游離脂肪酸20 g與乙醇24 g在反應器中混合，加熱到80°C後添加0.5 g木質素基固體酸，在70°C、200 r/min攪拌反應5 h，酯化率為86%。反應液經離心分離後回收木質素基固體酸，剩餘液相經減壓蒸餾回收乙醇，剩餘液相為生物柴油，經真空蒸餾得到生物柴油精製品。木質素基固體酸經乙醇洗滌3次後乾燥。實施例8
重複實施例1，有以下不同點稱取回收木質素10 g，在氮氣保護下，於400°C碳化 5 h，然後在150°C磺酸化5 h，製得木質素基固體酸5. 3 g。將皂腳酸化游離脂肪酸14. 1 g 與甲醇16 g在反應器中混合，加熱到80°C後添加0.7 g木質素基固體酸，在80°C、200 r/ min攪拌反應5 h，酯化率為97. 1%。反應液經離心分離後回收木質素基固體酸，剩餘液相經減壓蒸餾回收甲醇，剩餘液相為生物柴油，經真空蒸餾得到生物柴油精製品。木質素基固體酸經甲醇洗滌3次後乾燥。實施例9
將實施例8中反應後回收的0.69 g木質素基固體酸乾燥，然後添加到預熱到80°C 的14. Ig皂腳酸化游離脂肪酸與16g甲醇的混合液中，在200 r/min攪拌反應5 h，酯化率為94. 4%。反應液經離心分離後回收木質素基固體酸，剩餘液相經減壓蒸餾回收甲醇，剩餘液相為生物柴油，經真空蒸餾得到生物柴油精製品。木質素基固體酸經甲醇洗滌3次後幹
權利要求
1.一種利用造紙廠黑水製備的生物柴油催化劑，由下述方法製備得到(1)收集造紙廠黑水，用4 8mol/L的鹽酸調節黑水PH值至6，然後按黑水體積1 5倍添加95%的工業乙醇沉澱木質素，過濾固態物，在80 100°C條件下蒸餾回收乙醇，然後用pH 2. 0的鹽酸溶液懸浮，再次過濾後用pH 2. 0水溶液洗滌3次，樣品在55 105°C條件下烘乾，得乾燥木質素備用；(2)將步驟(1)所得乾燥木質素用磷酸、氯化鋅或硝酸溶液在20 60°C下浸漬處理 30 180 min，得到疏鬆結構的木質素，將結構疏鬆的木質素在惰性氣體保護下，於300 500°C條件下炭化1 15 h，得多孔碳載體；將多孔碳載體在100 200°C條件下經濃硫酸磺酸化1 15 h後得到黑色固體粉末，濃硫酸用量為多孔碳載體濃硫酸質量比1:2 10 ； 黑色固體粉末再經去離子水洗滌並乾燥後得到木質素基固體酸，即為所需的生物柴油催化劑。
2.根據權利要求1所述的生物柴油催化劑，其特徵在於步驟(1)中所述的造紙廠黑水為草漿造紙廢水或木漿造紙廢水。
3.應用權利要求1所述生物柴油催化劑製備生物柴油的方法，其特徵在於將游離脂肪酸與甲醇或乙醇按摩爾比6 20:1混合，並加入到反應器中，加熱到酯化反應所需溫度後，再加入所述的生物柴油催化劑，催化劑用量為油酸質量的1 10%，在60 140°C下酯化反應2 6小時；離心分離催化劑，分離後的反應物經真空蒸餾即得到精製生物柴油產 ΡΠ O
4.根據權利要求3所述的生物柴油製備方法，其特徵在於所述的游離脂肪酸為油酸、 硬脂酸、軟脂酸、亞油酸、亞麻酸或皂腳酸化脂肪酸中的一種。
5.根據權利要求3所述的生物柴油製備方法，其特徵在於所述的酯化反應方式為機械攪拌或磁力攪拌，在酯化反應過程中定時取樣測定酸值，當酸值低於3 mg KOH/g油脂時停止反應。
6.根據權利要求3所述的生物柴油製備方法，其特徵在於未反應的甲醇或乙醇經回收後重複用於催化劑的洗滌。
7.根據權利要求3所述的生物柴油製備方法，其特徵在於離心分離後的催化劑，用甲醇或乙醇洗滌3 5次，再經乾燥後重複用於催化反應；甲醇或乙醇體積為游離脂肪酸體積的20 50%ο
8.根據權利要求7所述的生物柴油製備方法，其特徵在於洗滌、乾燥後的催化劑重複使用3 5次。
全文摘要
本發明公開了一種利用造紙廠黑水製備的催化劑及在生物柴油製備中的應用。以造紙廠黑水為原料回收木質素，並作為固體酸的載體原料，經碳化-磺酸化兩步法合成固體酸，變廢為寶，解決汙染排放問題，在一定程度上可減小河流治汙的困難。回收木質素經酸性溶液處理後，增加了孔隙度和可被磺酸化的活性位點，增加了所製備固體酸的酸密度。在酯化反應結束後，木質素基固體酸能夠迅速沉澱，分離容易，且活性高、可重複使用，無汙染排放，有助於實現生物柴油的綠色生產工藝。木質素基固體酸還可用於催化其它有機反應，如硫化物、叔胺、二級醇和醛的氧化還原反應製備碸、氮氧化物、內酯和甲酯等。
文檔編號B01J31/06GK102188995SQ20111008022
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月31日 優先權日2011年3月31日
發明者方真, 潘慧琳, 郭峰 申請人:中國科學院西雙版納熱帶植物園