一種製備噴氣燃料的方法與流程
2023-05-04 22:32:26 1
本發明涉及一種採用動植物油脂經過加氫精制，加氫異構化等過程製備噴氣燃料的方法。
背景技術：
：隨著傳統的化石能源供應趨緊，二氧化碳減排的壓力日益增加，發展可再生、清潔的替代能源已成為全球共識。由於生物能源具有可再生性、綠色性，近年來特別受到重視，被認為是解決全球能源危機的最理想途徑之一。隨著噴氣燃料的需求不斷增加，從可再生原料製備噴氣燃料的技術越來越受到人們的重視。這些可再生原料包括但不局限如此，比如：植物油(大豆油、菜籽油、棕櫚油、麻風樹油、烏桕油)、動物脂肪(豬油、牛油、魚油)、酸化油、各種脂肪酸以及酸化油等。目前，研究較多的有，利用植物油和/或動物油脂，通過酯交換反應來製備脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯是一種清潔的可再生能源，是優質的石油柴油的替代產品，是目前使用最多的生物柴油產品。也有通過加氫處理的方法，將植物油和/或動物油脂製備成柴油組分的研究。如US4992605A和US5705722A公開了用加氫的方法來製備高十六烷值的柴油組分，但這種方法製備的柴油組分主要由正構烷烴組成，其冷濾點較高，影響了其適用範圍。CN101233212A公開了一種兩步法生產柴油的方法，第一步通過加氫脫氧生成正構烷烴，第二步通過異構反應來降低柴油的冷濾點。此外，US2009/0158637A1公開了一種由可再生原料製備噴氣燃料的方法。該方法先將植物油和/或動物油脂經過加氫脫氧得到碳原子數為8-24的正構烷烴，然後經過選擇性裂化和異構反應，再經分餾得到滿足要求的噴氣燃料。然而該方法中噴氣燃料的收率仍然較低，並且，該方法還存在裂化和異構化過程中生成部分烯烴，影響噴氣燃料的顏色等問題。CN1382526A公開了一種加氫脫蠟催化劑的製備方法，並且指出該製備方法製備得到的催化劑可以用於含蠟潤滑油、含蠟噴氣燃料、含蠟柴油的加氫脫蠟過程。加氫異構化過程作為採用植物油和/或動物油脂製備噴氣燃料的重要步驟對整個製備噴氣燃料的過程起著至關重要的作用，其決定著製備得到的噴氣燃料的性質和收率，但是，現有技術中存在噴氣燃料收率低或冰點降低幅度小的技術問題。技術實現要素：本發明的目的是在現有技術的基礎上，解決現有技術中噴氣燃料收率低、冰點降低幅度小的問題。本發明提供的一種製備噴氣燃料的方法，包括：(1)在加氫脫氧反應區，在加氫脫氧反應條件下，植物油和/或動物油脂與氫氣一起與加氫脫氧催化劑接觸進行反應，得到加氫脫氧反應生成物，所述加氫脫氧反應生成物為C8-C24正構烷烴；(2)在加氫異構降凝反應區，在加氫異構降凝反應條件下，步驟(1)所得加氫脫氧反應生成物和氫氣一起與加氫異構降凝催化劑接觸進行反應，得到加氫異構降凝反應生成物，所述加氫異構降凝反應區中設置串聯的加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區，其中加氫異構降凝A區反應生成物的正構烷烴和異構烷烴質量分數之和為100％，同時異構烷烴質量分數大於等於50％；(3)在加氫精制反應區，在加氫精制反應條件下，步驟(2)所得加氫異構降凝反應生成物和氫氣一起與加氫精制催化劑接觸進行反應，得到加氫精制反應生成物，再經分離、分餾後得到噴氣燃料。採用本發明的方法製備得到的噴氣燃料全部由飽和烷烴組成，並且性質穩定，滿足作為3號噴氣燃料的要求。本發明提供的方法中，所述的植物油和/或動物油脂為任何含有甘油酯和游離脂肪酸的原料，以及植物油和/或動物油脂經過酯交換方法製備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。所述甘油酯包括甘油三酯、甘油二酯和甘油單酯。包括但不局限於，大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、棕櫚油、桐油、麻風樹油、松脂油、烏桕油和藻類油中的一種或幾種。所述動植物油脂還包括餐飲業廢油。所述植物油和動物油脂可以以任意比例混合。此外，本發明所涉及的動植物油脂原料也包括動植物油脂經過酯交換方法製備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。在加氫脫氧反應區，所述加氫脫氧反應條件為：氫分壓1.0MPa～25.0MPa，優選3.0MPa～20.0MPa，反應溫度150℃～400℃，優選180℃～350℃，體積空速0.3h-1～8.0h-1，優選0.5h-1～5.0h-1，氫油體積比100～3000，優選200～2000。所述加氫脫氧催化劑含有耐熱無機氧化物載體、加氫活性金屬組分、含或不合助劑磷以及含或不合有機添加物，所述有機添加物選自含氧或含氮有機化合物中的一種或幾種的有機化合物。它們可以是市售的商品或採用任意現有方法製備。其中，所述的耐熱無機氧化物載體選自常用作催化劑載體和/或基質的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，可選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁－氧化鎂、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種，優選為氧化鋁。所述有機添加物選自含氧或含氮有機化合物中的一種或幾種的有機化合物，優選的含氧有機化合物選自有機醇和有機酸中的一種或幾種；優選的含氮有機化合物選自有機胺中的一種或幾種。例如，含氧有機化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200－1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2－環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以舉出乙二胺、EDTA及其銨鹽。例如，CN1085934公開的一種加氫催化劑，該催化劑含有由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁，其組成為：氧化鎂0.1～1.9％，氧化鎳2.5～6％，氧化鎢24～34％和餘量氧化鋁。CN1872960A公開的一種以氧化鋁為載體的含磷加氫催化劑，該催化劑焙燒後的組成為氧化鎳1～10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大於10至50重量％，氧化磷1～9重量％，餘量為氧化鋁，其中，以氧化物計，鎢和鉬的摩爾比大於2.6至30。CN1840618A一種以氧化矽-氧化鋁為載體的加氫催化劑及其製備，該催化劑焙燒後的組成為：氧化鎳1～10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大於10至50重量％，餘量為載體。在CN1872960A和CN1840618A公開的催化劑中，優選還含有有機添加物，其中，所述有機物與以氧化物計的加氫活性金屬組分之和的摩爾比為0.03～2優選為0.08～1.5。這些催化劑均可作為所述加氫脫氧催化劑用於本發明。關於上述催化劑的更詳細的製備方法，在上述文獻中均有記載，這裡一併將它們作為本
發明內容的一部分引用。步驟(1)所得加氫脫氧反應生成物經過高壓分離器和低壓分離器進行氣液分離後，其液體生成物進入加氫異構降凝反應區，在加氫異構降凝反應條件下，和氫氣一起與加氫異構降凝催化劑接觸進行反應。所述加氫異構降凝反應區中設置串聯的加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區，其中加氫異構降凝B區的反應條件比加氫異構降凝A區的反應條件緩和，在發明一個優選的實施方式中，加氫異構降凝A區反應溫度高於加氫異構降凝B區的反應溫度，高30-100℃。所述加氫異構降凝A區反應生成物的正構烷烴和異構烷烴質量分數之和為100％，以加氫異構降凝A區反應生成物為基準，異構烷烴質量分數高於50％，優選異構烷烴質量分數為50％-80％，其中單支鏈烷烴的質量分數為45％以上。加氫異構降凝A區的反應條件為：氫分壓1.0MPa～20.0MPa，優選4.0MPa～18.0MPa，反應溫度230℃～400℃，優選250℃～380℃，體積空速0.3h-1～4.0h-1，優選0.5h-1～2.0h-1，氫油體積比100～3000，優選200～1000。加氫異構降凝B區的反應條件為：氫分壓1.0MPa～20MPa，優選4.0MPa～18.0MPa，反應溫度為200℃～400℃，優選230℃～380℃，體積空速0.3h-1～4.0h-1，優選0.6h-1～2.0h-1，氫油體積比為100～3000m3/m3，優選200～1000。所述加氫異構降凝催化劑含有金屬活性成分和中孔分子篩，所述金屬活性成分為選自鎳、鉑和鈀中的至少一種，以金屬計，並以催化劑總重量為基準，所述第VIII族金屬組分的含量為0.01-10重量％，所述中孔分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一種或幾種。以金屬計並以催化劑為基準，所述第VIII族金屬的含量優選為0.1～10重量％，更優選為0.1～5重量％。所述加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區裝填同一種催化劑，以體積計，加氫異構降凝A區催化劑與加氫異構降凝B區催化劑的裝填比例為0.2～5，優選加氫異構降凝A區催化劑與加氫異構降凝B區催化劑的裝填比例為1.4～2.4。經過加氫異構降凝A區的產物，異構化程度可以達到50％以上，其中單支鏈烷烴的質量比例在45％以上，調整異構降凝B區反應溫度，防止異構烷烴進一步裂化，同時促進單支鏈烷烴向多支鏈烷烴轉化，有利於目的產物冰點的降低和產品收率的提高。以加氫異構降凝B區反應 生成物為基準，異構烷烴的質量分數為95％-100％，其中多支鏈烷烴的質量分數為60％以上。在加氫精制反應區，所述加氫精制反應條件為：氫分壓1.0MPa～20.0MPa，優選4.0MPa～18.0MPa，反應溫度120℃～380℃，優選150℃～350℃，體積空速0.3h-1～3.0h-1，優選0.5h-1～1.5h-1，氫油體積比為100～3000，200～1000。所述加氫精制反應區所採用的加氫精制催化劑可以為本領域技術人員已知的各種加氫精制催化劑，在本發明中優選採用貴金屬加氫精制催化劑，即載體上負載有鈀和/或鉑金屬的催化劑。所述加氫精制催化劑含有載體和負載在載體上的加氫活性成分，以所述加氫精制催化劑的總量為基準，所述加氫活性成分的含量為0.01～15重量％，所述載體的含量為85～99.99重量％，所述加氫活性成分選自貴金屬或者貴金屬與Mo、Co、Ni、W、V和Zn中的任一種或多種，所述貴金屬為Pt和/或Pd。所述載體為多孔性氧化矽-氧化鋁，且以多孔性氧化矽-氧化鋁計，氧化矽的含量為1～40重量％，鹼金屬的含量小於1重量％，BET比表面積為150～350平方米/克，孔容為0.15～1.5立方米/克，k值為1～15，k＝B/MSiO2，其中，k為單位摩爾氧化矽引入量對應氧化矽-氧化鋁的B酸量，B為氧化矽-氧化鋁的B酸量，MSiO2為氧化矽-氧化鋁中氧化矽摩爾分數。所述加氫精制反應生成物，再經分離、分餾後得到噴氣燃料。切割點可根據所需獲得的噴氣燃料的標準來確定，具體已為本領域技術人員所公知。本發明能用可再生原料生產出優質的噴氣燃料和優質的溶劑油，並且噴氣燃料收率較高，冰點較低；與現有技術相比，在獲得同樣冰點噴氣燃料的情況下，本發明所獲得的噴氣燃料的收率高。附圖說明附圖是本發明提供的一種製備噴氣燃料的方法流程示意簡圖。具體實施方式下面結合附圖對本發明的方法予以進一步地說明，但並不因此而限制本發明。植物油和/或動物油脂在加氫脫氧反應區，在加氫脫氧反應條件下，與與加氫脫氧催化劑接觸進行反應，得到加氫脫氧反應生成物。所得加氫脫 氧反應生成物的液體產物在加氫異構降凝A區，與加氫異構降凝催化劑接觸進行反應，得到加氫異構降凝A區反應生成物。所述加氫異構降凝A區反應生成物不經分離直接進入加氫異構降凝B區，與加氫異構降凝催化劑接觸進行再次異構降凝反應，得到加氫異構降凝反應生成物。所得加氫異構降凝反應生成物在加氫精制反應區與加氫精制催化劑接觸進行反應，得到加氫精制反應生成物。加氫精制反應生成物經氣液分離後，其液相物流進入蒸餾區，經分餾後得到噴氣燃料和溶劑油。下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明。實施例和對比例中：加氫脫氧催化劑，按照CN1085934公開方法製備，其組成為：氧化鎂1重量％，氧化鎳4重量％，氧化鎢29重量％和餘量氧化鋁。加氫異構降凝催化劑按照CN1382526A中所公開的方法製備的以鉑為活性組分負載於SAPO-11分子篩-氧化鋁載體上的催化劑，其中以催化劑總量為基準，鉑金屬的含量為0.3重量％，其餘為載體，以載體為基準，該載體中SAPO-11分子篩的含量為75重量％，其餘為氧化鋁。採用兩個反應器串聯操作，兩個反應器催化劑裝填體積比為1：1。加氫精制催化劑按照CN1510112A中公開的方法所製備的催化劑，該催化劑為在載體氧化矽/氧化鋁上負載鉑和鈀金屬的催化劑，其中以催化劑總量為基準，鈀的含量為0.2重量％、鉑的含量為0.3重量％，其餘為載體，以載體的總量為基準，氧化矽的含量為30重量％原料油見表1。表1原料油性質項目棕櫚油豬油碘值51.963.2密度(20℃)/(g/cm3)0.91510.9232脂肪酸組成，重量％C141.02C1645.326C1853.671.5C200.10.5實施例1原料油採用棕櫚油，性質見表1，採用本發明提供的方法，棕櫚油依次經過加氫脫氧反應區、加氫異構降凝A區、加氫異構降凝B區和加氫精制反應區進行反應，得到加氫精制反應生成物。加氫精制反應生成物經氣液分離後，其液相物流進入蒸餾區，經分餾後得到噴氣燃料和溶劑油。加氫反應條件見表2，產品分布及性質見表3。實施例2原料油採用豬油，性質見表1，採用本發明提供的方法，豬油依次經過加氫脫氧反應區、加氫異構降凝A區、加氫異構降凝B區和加氫精制反應區進行反應，得到加氫精制反應生成物。加氫精制反應生成物經氣液分離後，其液相物流進入蒸餾區，經分餾後得到噴氣燃料和溶劑油。反應條件及產品分布分別見表2與表3。對比例1原料油同實施例1，加氫脫氧反應、加氫精制反應同實施例1，不同的是異構化反應採用單段反應，加氫異構降凝催化劑裝填體積量與實施例1中加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區催化劑裝填體積之和相同。反應條件及產品分布分別見表2與表3。對比例2原料油同實施例1，加氫脫氧反應、加氫精制反應同實施例1，異構化反應採用串聯反應，加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區催化劑裝填比例和裝填量都與實施例1相同。與實施例1不同的是，本對比例中，加氫異構降凝A區反應溫度低於加氫異構降凝B區的反應溫度。反應條件及產品分布分別見表2與表3。表2加氫反應條件實施例1實施例2對比例1對比例2加氫脫氧反應區氫氣分壓/MPa6.012.06.06.0反應溫度/℃320340320320體積空速/h-11.00.81.01.0氫油體積比1000120010001000加氫異構降凝反應區氫氣分壓/MPa10.06.010.010.0反應溫度(A/B)/℃330/300320/290340330/350體積空速(A/B)/h-11.0/1.00.8/0.80.51.0/1.0氫油體積比600800600600加氫精制反應區氫氣分壓/MPa10.06.010.010.0反應溫度/℃200220200200體積空速/h-11.01.21.01.0氫油體積比600800600600表3各反應區生成物性質對比表4最終航煤產品分布及產品性質從上述實施例與對比例看，本發明提供的方法設置兩段串聯異構化反應，通過A區與B區的溫度調整，最終產品中C1～C4的質量收率低於單段異構化反應(對比例1)，目的產品噴氣燃料的收率也明顯高於單段異構化反應(對比例1)，同時，所得噴氣燃料的冰點也較低。實施例1同對比例2相比，在對比例2中雖然同樣採用了串聯異構化的方式，但是由於B區反應溫度高於A區，生成的異構烷烴會發生裂化反應，導致對比例2中目的產品噴氣燃料的收率下降，氣體產率升高。當前第1頁1 2 3