納米鋅複合抗菌材料的製備方法及應用與流程
2023-05-05 05:03:37
本發明涉及環境工程領域，尤其涉及抗菌材料，具體涉及一種納米鋅複合抗菌材料的製備方法及應用。
背景技術：
工業循環冷卻水具有溫度適宜(30～40℃)、溶解氧含量高等特點，極易導致微生物在冷卻水系統中大量繁殖，從而造成輸水水質惡化，形成生物粘泥，導致傳熱效率下降、管道腐蝕、輸水管道能耗增加、堵塞冷卻設備及輸水管道等，使工業企業的正常運行受到威脅。
為控制微生物腐蝕及生物粘泥的形成，目前常用的方法是化學抗菌技術，即在循環冷卻水系統中添加化學抗菌劑，如含氯基、季磷鹽等抗菌劑。其效果看似比較明顯，但是其投資較大、運行費用高、管理難度大，同時改變了水中的化學成分而容易對環境造成二次汙染，尤其是添加磷系水處理劑的循環冷卻水系統，隨著磷的排放會造成水體富營養化，嚴重影響生態環境。目前，綠色無汙染的循環冷卻水系統抗菌劑亟需研究。
在具有抗菌潛力的納米材料中，金屬納米粒子是最具發展潛能的納米抗菌材料之一。納米zno由於比表面積的增大，使其與周圍環境相互作用增強，因此抗菌性能更好，可有效抑制革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的生長，甚至對耐高溫、耐高壓的細菌孢子也有抗菌活性。研究表明，氧化鋅水溶液中活性氧的含量有所增加，特別是羥基自由基、過氧化氫及單線態氧，這些都與氧化鋅的抗菌性能相關，特別是過氧化氫。
基於納米氧化鋅的廣譜抗菌性能及其安全性，如果將其與其它納米材料製備成複合物，可能更有利於其獲得更好的抗菌性能並拓展其應用領域。氧化石墨烯(grapheneoxide，go)是通過剝離氧化石墨的方法得到的一種層狀納米材料，通常是將石墨與強氧化劑(如硫酸、硝酸和高錳酸鉀等)進行反應得到的。由於氧化石墨烯易於吸附無機納米粒子的特性，可將納米氧化鋅顆粒負載其上。但是，現有的氧化石墨烯納米氧化鋅複合物的殺菌效率低，不能夠在較低用量下達到較高的殺菌效果，用於冷卻水系統的過程中，成本較高且殺菌效果並不理想。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種納米鋅複合抗菌材料的製備方法及應用，殺菌效果好，能夠製備得到抗菌塗料用於循環冷卻水系統，塗於循環冷卻水系統管壁後，能夠有效的殺死循環水中的微生物，用量少，殺菌率高且成本較低。
本發明的一方面提供了納米鋅複合抗菌材料的製備方法，具體包括如下步驟：
將納米氧化鋅加入到n-甲基吡咯烷酮中，超聲處理，得到溶液ⅰ；
向上述溶液ⅰ中加入矽烷偶聯劑，超聲處理，得到溶液ⅱ；
將溶液ⅱ離心得沉澱，沉澱洗滌，乾燥；
將上述乾燥後的沉澱與氧化石墨烯混合於n,n-二甲基乙醯胺溶液中，超聲處理，得到溶液ⅲ；
將溶液ⅲ離心得沉澱，沉澱洗滌，乾燥，即得納米鋅複合抗菌材料。
作為優選技術方案，所述納米氧化鋅與n-甲基吡咯烷酮的質量體積比為1：10-30g/ml；所述納米氧化鋅與矽烷偶聯劑的質量體積比為1:15-25g/ml。
作為優選技術方案，所述乾燥後的沉澱與氧化石墨烯的質量比為1.5-3：1，所述乾燥後的沉澱與氧化石墨烯的總質量與n,n-二甲基乙醯胺溶液的體積比為：1：50-100g/ml。
作為可選技術方案，所述沉澱洗滌為用無水乙醇洗滌3-5次，所述乾燥為烘箱中乾燥24-48h。
作為可選技術方案，溶液ⅰ經超聲處理0.5-1.5h後得到；溶液ⅱ經超聲處理1-3h後得到；溶液ⅲ經超聲處理3-5h後得到，且溶液ⅲ超聲溫度≤60℃。
本發明的另一方面提供了上述納米鋅複合抗菌材料的製備方法製備得到的納米鋅複合抗菌材料。
本發明的再一方面提供了利用上述納米鋅複合抗菌材料製備抗菌塗料的方法，包括如下步驟：將納米鋅複合抗菌材料加入到水性聚氨酯中，攪拌；加入助劑，超聲處理，即得抗菌塗料。
作為優選技術方案，所述納米鋅複合抗菌材料與水性聚氨酯的質量比為1：37.5～100；所述助劑為水、潤溼劑、消泡劑、蠟乳液中的一種或多種；所述超聲處理過程為：超聲期間每隔30min將溶液攪拌5min，超聲溫度≤35℃。
本發明的又一方面提供了上述抗菌塗料在循環冷卻水系統中的應用。
作為優選技術方案，所述抗菌塗料作為循環冷卻水系統的抗菌劑塗覆於循環冷卻水系統的管壁。
與現有技術相比，本發明的優點和積極效果在於：
1、本發明的納米鋅複合抗菌材料的製備過程中將氧化鋅功能化後與氧化石墨烯複合，得到的納米鋅複合抗菌材料抗菌性能良好，低濃度下殺菌率高，顯著提高了材料的抗菌性能；
2、本發明的納米鋅複合抗菌材料製備得到的複合抗菌塗料，與常規抗菌塗料相比，製備方法簡便、無毒無汙染，屬於環境友好型抗菌塗料；
3、本發明的納米鋅複合抗菌材料製備得到的複合抗菌塗料塗於循環冷卻水系統管壁後，可以顯著減緩碳鋼管壁受循環冷卻水的腐蝕，抗菌周期長，穩定性能好。
附圖說明
圖1為本發明實施例的氧化石墨烯在納米鋅複合抗菌材料中的質量比對納米鋅複合抗菌材料殺菌率影響圖；
圖2為納米氧化鋅、氧化石墨烯、實施例1的納米鋅複合抗菌材料、對比例1的納米鋅複合抗菌材料殺菌率對比圖；
圖3為納米鋅複合抗菌材料在抗菌塗料中的添加量對抗菌塗料殺菌率影響圖。
具體實施方式
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
本發明的一實施例提供了一種納米鋅複合抗菌材料的製備方法，具體包括如下步驟：
s1：將納米氧化鋅加入到n-甲基吡咯烷酮中，超聲處理，得到溶液ⅰ。
本步驟中，n-甲基吡咯烷酮為極性溶劑，將納米氧化鋅採用n-甲基吡咯烷酮溶解後能夠使得納米鋅進行高度分散，超聲處理保證了納米氧化鋅的分散效果，為下一步活化做準備。
s2：向上述溶液ⅰ中加入矽烷偶聯劑，超聲處理，得到溶液ⅱ。
本步驟中，矽烷偶聯劑的加入可以將納米氧化鋅功能化得到功能化的納米氧化鋅，使得納米氧化鋅的活性更高，利於與石墨烯的複合時保持高度的殺菌活性。
s3：將溶液ⅱ離心得沉澱，沉澱洗滌，乾燥。
本步驟可以將功能化的納米氧化鋅進行分離，洗滌沉澱可洗去多餘的溶劑等獲得的純化的粉末。
s4：將上述乾燥後的沉澱與氧化石墨烯混合於n,n-二甲基乙醯胺溶液中，超聲處理，得到溶液ⅲ。
本步驟中，功能化的納米氧化鋅與氧化石墨烯在溶劑中複合，超聲處理利於納米抗菌材料的形成，能夠保證材料的殺菌活性。
s5：將溶液ⅲ離心得沉澱，沉澱洗滌，乾燥，即得納米鋅複合抗菌材料。
本步驟將多餘的溶劑除去後，洗滌可以獲得純化的納米鋅複合抗菌材料。
在本發明的一優選實施例中，納米氧化鋅與n-甲基吡咯烷酮的質量體積比為1：10-30g/ml；所述納米氧化鋅與矽烷偶聯劑的質量體積比為1:15-25g/ml。本實施例中給出了納米氧化鋅與n-甲基吡咯烷酮和矽烷偶聯劑的質量體積比。可以理解的是，為能夠充分的分散納米氧化鋅，n-甲基吡咯烷酮的用量不宜太少，但同時避免浪費溶劑，本實施例中給出的納米氧化鋅與n-甲基吡咯烷酮的質量體積比為1：10-30g/ml，在該範圍內的任一比例均可，例如1:13，1:16，1:19，1:22，1:24，1:26，1:28等。
對於矽烷偶聯劑，可以理解的是，本領域常用的矽烷偶聯劑種類均可用在上述步驟中，優選的矽烷偶聯劑kh-550是比較優選的矽烷偶聯劑產品。矽烷偶聯劑作為納米氧化鋅的改性活化劑，如果用量太少，會導致納米氧化鋅改性不充分，如果用量太多造成溶劑浪費的同時會導致且溶液會變粘，不利與產物的分離，因此，納米氧化鋅與矽烷偶聯劑的質量體積比為1:15-25g/ml，在上述範圍內可以任意取值，例如1:16，1:18，1:20，1:22，1:24等。
在本發明的一優選實施例中，乾燥後的沉澱與氧化石墨烯的質量比為1.5-3：1，乾燥後的沉澱與氧化石墨烯的總質量與n,n-二甲基乙醯胺溶液的體積比為：1：50-100g/ml。本實施例中，乾燥後的沉澱為功能化的納米氧化鋅，其與氧化石墨烯的上述比例可以保證氧化石墨烯的負載，保證負載後的材料具備殺菌活性，具體的，乾燥後的沉澱與氧化石墨烯的比例可以為上述範圍內的任一比例，例如1.6:1，1.8:1，2:1，2.2:1，2.4:1，2.6:1，2.8:1等。對於n，n-二甲基乙醯胺作為溶劑，為避免過少影響負載反應，過多提高成本，乾燥後的沉澱與氧化石墨烯的總質量與n,n-二甲基乙醯胺溶液的體積比為：1：50-100g/ml，具體的，上述質量體積比可以為1:50，1:55，1:60，1:65，1:70，1:75，1:80，1:85，1:90，1:95，1:100等。
在本發明的一可選實施例中，沉澱的洗滌採用無水乙醇洗滌，無水乙醇洗滌的次數為3-5次，所述乾燥為烘箱中乾燥24-48h，具體的，烘乾溫度為60-80℃。但是可以理解的是，上述洗滌次數與烘乾的時間、溫度等可以根據產物的純化和乾燥程度進行相應的調整。
在本發明的一可選實施例中，溶液ⅰ經超聲處理0.5-1.5h後得到；溶液ⅱ經超聲處理1-3h後得到；溶液ⅲ經超聲處理3-5h後得到，且溶液ⅲ超聲溫度≤60℃。上述超聲處理的時間能夠保證反應的充分進行，溶液ⅲ超聲溫度≤60℃能夠保證氧化石墨烯對納米氧化鋅的負載，但是可以理解的是，上述超聲處理的時間可以根據反應的狀態進行調整。
本發明的另一實施例提供了上述製備方法製備得到的納米鋅複合抗菌材料，該抗菌材料能夠高效殺菌。
本發明的再一實施例提供了利用上述納米鋅複合抗菌材料製備抗菌塗料的方法，包括如下步驟：將納米鋅複合抗菌材料加入到水性聚氨酯中，攪拌；加入助劑，超聲處理，即得抗菌塗料。本實施例中，納米鋅複合抗菌材料與水性聚氨酯充分混合，超聲均勻處理，能夠使得抗菌材料有效分散，水性聚氨酯作為載體，能夠承載並利於發揮抗菌塗料的抗菌作用，
在本發明的一優選實施例中，納米鋅複合抗菌材料與水性聚氨酯的質量比為1：37.5-100；助劑為水、潤溼劑、消泡劑、蠟乳液中的一種或多種；超聲處理過程為：超聲期間每隔30min將溶液攪拌5min，超聲溫度≤35℃。在本實施例中，聚氨酯的含量過高，抗菌材料的抗菌性能發揮不好，聚氨酯的含量過少，導致塗料的性能不符合塗料的要求，優選的，納米鋅複合抗菌材料與水性聚氨酯的比例可以為上述範圍內的任意數值，例如可以為1:40，1:50，1:60，1:70，1:80，1:90等。可以理解的是，上述助劑為優選的塗料助劑，但是其他構成塗料的助劑也可用於上述塗料的製備中。本實施例中超聲處理間隔攪拌可以保證塗料中抗菌材料的分散程度，低溫下製備保證了塗料的抗菌性能。
本發明的又一實施例提供了上述抗菌塗料在循環冷卻水系統中的應用。在本實施例中，抗菌塗料作為循環冷卻水系統的抗菌劑塗覆於循環冷卻水系統的管壁，從而對循環冷卻水系統進行殺菌，但是可以理解的是，本實施例並不局限於此，其它可以對循環冷卻水系統進行殺菌的實施方式也是可行的。
為了更清楚詳細地介紹本發明實施例所提供的納米鋅複合抗菌材料以及抗菌塗料的製備方法，以下將結合具體實施例進行說明。
實施例1
納米鋅複合抗菌材料的製備：
將2g納米氧化鋅加入到40ml的n-甲基吡咯烷酮中，超聲處理1h，得到溶液ⅰ；
向上述溶液ⅰ中加入40ml矽烷偶聯劑kh-550，超聲處理2h，得到溶液ⅱ；
將溶液ⅱ離心得沉澱，沉澱用無水乙醇洗滌3-5次後置於烘箱中乾燥24-48h；
將1.8g乾燥後的沉澱與1g氧化石墨烯混合於210ml的n,n-二甲基乙醯胺溶液中，超聲處理4h且超聲溫度≤60℃，得到溶液ⅲ；
將溶液ⅲ離心得沉澱，沉澱用無水乙醇洗滌3-5次後烘箱中乾燥24-48h，即得納米鋅複合抗菌材料。
抗菌塗料的製備：
將1g上述納米鋅複合抗菌材料加入到50g水性聚氨酯中，攪拌；加入適量消泡劑和蠟乳液，超聲處理6h，超聲期間每隔30min將溶液劇烈攪拌5min，超聲溫度≤35℃，即得抗菌塗料。
實施例2
納米鋅複合抗菌材料的製備：
將1g納米氧化鋅加入到20ml的n-甲基吡咯烷酮中，超聲處理1h，得到溶液ⅰ；
向上述溶液ⅰ中加入18ml矽烷偶聯劑kh-550，超聲處理2h，得到溶液ⅱ；
將溶液ⅱ離心得沉澱，沉澱用無水乙醇洗滌3-5次後置於烘箱中乾燥24-48h；
將2.5g乾燥後的沉澱與1g氧化石墨烯混合於280ml的n,n-二甲基乙醯胺溶液中，超聲處理4h且超聲溫度≤60℃，得到溶液ⅲ；
將溶液ⅲ離心得沉澱，沉澱用無水乙醇洗滌3-5次後烘箱中乾燥24-48h，即得納米鋅複合抗菌材料。
抗菌塗料的製備：
將1g上述納米鋅複合抗菌材料加入到70g水性聚氨酯中，攪拌；加入適量消泡劑和蠟乳液，超聲處理6h，超聲期間每隔30min將溶液劇烈攪拌5min，超聲溫度≤35℃，即得抗菌塗料。
實施例3
納米鋅複合抗菌材料的製備：
將2g納米氧化鋅加入到20ml的n-甲基吡咯烷酮中，超聲處理1h，得到溶液ⅰ；
向上述溶液ⅰ中加入30ml矽烷偶聯劑，超聲處理2h，得到溶液ⅱ；
將溶液ⅱ離心得沉澱，沉澱用無水乙醇洗滌3-5次後置於烘箱中乾燥24-48h；
將1.5g乾燥後的沉澱與1g氧化石墨烯混合於125ml的n,n-二甲基乙醯胺溶液中，超聲處理4h且超聲溫度≤60℃，得到溶液ⅲ；
將溶液ⅲ離心得沉澱，沉澱用無水乙醇洗滌3-5次後烘箱中乾燥24-48h，即得納米鋅複合抗菌材料。
抗菌塗料的製備：
將1g上述納米鋅複合抗菌材料加入到37.5g水性聚氨酯中，攪拌；加入適量消泡劑和蠟乳液，超聲處理6h，超聲期間每隔30min將溶液劇烈攪拌5min，超聲溫度≤35℃，即得抗菌塗料。
實施例4
納米鋅複合抗菌材料的製備：
將2g納米氧化鋅加入到60ml的n-甲基吡咯烷酮中，超聲處理1h，得到溶液ⅰ；
向上述溶液ⅰ中加入50ml矽烷偶聯劑，超聲處理2h，得到溶液ⅱ；
將溶液ⅱ離心得沉澱，沉澱用無水乙醇洗滌3-5次後置於烘箱中乾燥24-48h；
將3g乾燥後的沉澱與1g氧化石墨烯混合於400ml的n,n-二甲基乙醯胺溶液中，超聲處理4h且超聲溫度≤60℃，得到溶液ⅲ；
將溶液ⅲ離心得沉澱，沉澱用無水乙醇洗滌3-5次後烘箱中乾燥24-48h，即得納米鋅複合抗菌材料。
抗菌塗料的製備：
將1g上述納米鋅複合抗菌材料加入到100g水性聚氨酯中，攪拌；加入適量消泡劑和蠟乳液，超聲處理6h，超聲期間每隔30min將溶液劇烈攪拌5min，超聲溫度≤35℃，即得抗菌塗料。
對比例
納米鋅複合抗菌材料的製備：
將1.8g納米氧化鋅與1g氧化石墨烯混合於210ml的n,n-二甲基乙醯胺溶液中，超聲處理4h且超聲溫度≤60℃，得到溶液ⅲ；
將溶液ⅲ離心得沉澱，沉澱用無水乙醇洗滌3-5次後烘箱中乾燥24-48h，即得納米鋅複合抗菌材料。
抗菌塗料的製備：
將1g上述納米鋅複合抗菌材料加入到50g水性聚氨酯中，攪拌；加入適量消泡劑和蠟乳液，超聲處理6h，超聲期間每隔30min將溶液劇烈攪拌5min，超聲溫度≤35℃，即得抗菌塗料。
抗菌率對比試驗
以某石化煉製企業循環冷卻水為目標進行抗菌實驗，經菌種鑑定，確定循環水中優勢菌種有假單胞菌科、擬桿菌科、腐螺旋菌科、屈撓桿菌科、嗜氫菌科、柄桿菌科、紅桿菌科、伯克氏菌科、微球菌科、丙酸桿菌科等。
對於納米鋅複合抗菌材料抗菌性能的測定，將納米鋅複合抗菌材料按照0.2mg/ml的濃度投加到循環冷卻水中，混合均勻，2h後採用平板計數法計算細菌濃度。
對於抗菌塗層性能的測定，將塗有塗層的試片浸泡在循環冷卻水中，24h後採用平板計數法計算細菌濃度。
抗菌率計算公式：
式中：
η—殺菌率，％；n0—空白菌個數；n—添加材料後菌個數。
試驗1：
按照實施例1的納米鋅複合抗菌材料的製備方法，分別測量製備得到的納米鋅複合抗菌材料中，氧化石墨烯的質量分數在15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％時的抗菌率，結果參見圖1，通過圖1可以看出，本發明的納米鋅複合抗菌材料抗菌性能優異，在氧化石墨烯比例為35％時，殺菌率最高。
試驗2：
按照實施例1的納米鋅複合抗菌材料的製備方法製備得到的納米鋅複合抗菌材料與對比例1的製備方法製備得到的納米鋅複合抗菌材料進行抗菌率對比，結果如圖2所示，通過圖2可以看出，本發明的納米鋅複合抗菌材料抗菌性能優於將納米氧化鋅直接負載到氧化石墨烯上得到的抗菌材料。
試驗3：
按照實施例1的製備方法製備抗菌塗料，分別測定納米鋅複合抗菌材料佔抗菌塗料的質量百分比分別為0.33％，0.67％，1％，1.33％，1.67％，2％，2.33％，2.67％時的抗菌率，結果如圖3所示，通過圖3可以看出當納米鋅複合抗菌材料佔抗菌塗料的質量百分比達到2％時，再增大納米鋅複合抗菌材料的量殺菌率增長已不明顯，可將2％確定為飽和含量。
綜上，本發明採用先將納米氧化鋅改性後與氧化石墨烯複合的方式，不僅能保證所添加納米氧化鋅的質量，而且能提高複合比；將氧化鋅改性，在其結構上引入基團，增大與氧化石墨烯結合的能力，再與氧化石墨烯複合。按照本發明的製備方法所製得氧化鋅-氧化石墨烯納米複合材料，當複合材料濃度為0.2mg/ml時，作用2h殺菌率即可達98.46％。通過本發明的納米鋅複合抗菌材料製備的抗菌塗料殺菌性能優異，納米鋅複合抗菌材料添加量低，降低了成本，穩定性高。