一種通過超聲製備有機無機雜化中空納米球的方法與流程
2023-05-05 00:09:26 1
本發明涉及一種有機無機雜化中空納米球的製備方法，特別涉及一種通過超聲製備有機無機雜化中空納米球的方法。
背景技術：
中空微球密度低、比表面積高、且其空腔部分可以容納不同性質的客體材料，被廣泛應用於催化劑、藥物載體、隔熱材料等領域。目前中空微球的製備方法大致可分為兩類：第一類是先製備微球模板，然後進一步製備核殼結構的微球，最後通過一定的方法去除模板，得到中空微球。這類方法主要包括滲透溶脹法、自組裝法和模板法。通過這種方法，往往可製備尺寸可控、粒徑均一的中空微球。但是此法也存在較大的缺陷，以模板法為例，通過模板法製備中空微球需要預先製備聚合物或者無機模板，加大了製備過程中的工作量和成本。而之後還需要通過煅燒或者刻蝕的方法去除模板，這樣不僅耗費大量的人力和時間，還極易造成微球的塌縮和團聚。因此這類方法並不適用於工業化大規模製備中空微球。
另一類中空微球的製備方法是通過原位的溶膠凝膠或者聚合來實現對水、油或者氣體的直接包覆，其中最常見的是界面乳液聚合法。界面乳液聚合法的過程主要涉及：先將兩種不互溶的溶劑按一定配比混合(通常為水油體系)，加入一定量的乳化劑和助乳化劑，然後在剪切和超聲的作用下形成穩定的乳液(水包油型或者油包水型)，此時若在油水界面引發聚合單體的聚合反應，或者是無機前驅體的溶膠凝膠反應，使得油水界面轉化為固體殼層，便製得了內部包覆有油或者水的固體微球，通過洗除或者蒸發的方法去除微球內部的油或 水，便製得了中空微球。此法操作簡便、重複性好，適用於大規模製備中空微球。但是，為形成穩定的乳液，往往需要引入大量的乳化劑和助乳化劑來穩定油水界面，這些乳化劑的去除較為困難(有研究表明通過水洗7次仍能檢測到表面活性劑的存在)，易對微球的後續使用造成影響。為避免大量的使用乳化劑和助乳化劑，人們發明了Pickering乳液聚合法，簡而言之，就是使用固體粒子來替代表面活性劑，以穩定油水界面。Pickering乳液聚合法既保留了傳統乳液聚合法的特點，同時又具有無環境汙染、所需乳化劑用量較少、穩定性好等特殊優勢。然而，Pickering乳液聚合法對固體粒子具有很高的選擇性，眾所周知，粒子表面的潤溼性對能否形成Pickering乳液起著至關重要的影響。一般來講固體粒子的水油接觸角θ90°的固體粒子，則可用於製備油包水型Pickering乳液。值得一提的是，當固體粒子較為親水或親油時，其表面易被單一的水相或者油相潤溼，從而無法吸附在油水界面來形成穩定的Pickering乳液。然而，兼具親水和親油特性的固體粒子並不多見，這樣便大大地限定了Pickering乳液聚合法的應用範圍。一般來說，通過這些方法所製備的微球大小分布不均勻(呈從幾十納米到幾十微米無規分布)。
針對上述問題，我們在先前的研究中提出了一種新的雜化中空微球的製備方法。即通過引入表面帶有矽羥基或者鈦羥基的納米粒子，來促進矽烷偶聯劑(如3-異丁烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，TPM)的水解，並同時抑制其水解產物的縮聚，從而使得TPM的初級水解產物具有乳化劑的結構和功能，這些初級水解產物會乳化油水體系，形成穩定的水包油乳液，通過加入引發劑(如過硫酸鉀，KPS)引發矽烷偶聯劑在油水界面的自由基聚合，便可製得雜化中空微球。此法避免了引入大量的乳化劑和助乳化劑，但是需要預水解過程，延長了製備時間，且製備的雜化中空微球粒徑在亞微米級別(300～400納米)，無法滿足某些領域對雜化中空納米球(小於100納米)的需求。
鑑於以上原因，開發一種體系簡單、操作簡易、耗時短、產量大的雜化中 空納米球的製備方法十分必要。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點，提供一種體系簡單、操作簡易、耗時短、產量大的有機無機雜化中空納米球的製備方法。上述製備方法重複性好、工藝簡單、綠色無汙染、適用於大規模工業化生產，而且與常用的方法相比優勢明顯。
本發明採用如下技術方案：
一種通過超聲製備有機無機雜化中空納米球的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)準備以下組分：水、pH調節劑、矽烷偶聯劑和油相；
(2)混合步驟(1)中的組分得到混合體系，進行超聲處理；
(3)加入自由基引發劑引發聚合反應；
(4)洗滌得到所述有機無機雜化中空納米球。
優選地，所製備得到的納米球尺寸小於100nm，內部中空，殼層由含矽聚合物組成。
根據本發明，所述納米球殼層具有Si-O-Si的無機網絡，同時具有雙鍵聚合後的有機鏈段部分，無機網絡與有機鏈段之間通過化學鍵相連，為有機無機雜化結構。
上述方法涉及通過超聲作用製備有機無機雜化中空納米球，通過所述方法製備的有機無機雜化中空納米球的粒徑分布均勻，尺寸小於100nm，表面光滑，內部中空，殼層由含矽聚合物組成，為有機無機雜化結構，兼具親水和親油的特性。
優選地，所述pH調節劑為鹼；更優選無機鹼；更優選為氨水。
優選地，所述混合體系的pH在7.0～14.0之間，更優選pH在9.4～10.0之間。
優選地，所述矽烷偶聯劑為具有雙鍵結構的矽烷偶聯劑；更優選具有雙鍵結構的烷氧基矽烷偶聯劑；更優選3-異丁烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
優選地，所述矽烷偶聯劑與水的體積比為1:20～1:2000；優選為1:100～1:800。
優選地，所述油相為酯類，如C1-6羧酸C1-8烷基酯類，還更優選為乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯等中的一種或多種，例如可以是乙酸異戊酯。
優選地，所述油相與矽烷偶聯劑的體積比為1:1～10:1；更優選為2:1～5:1。
優選地，步驟(2)中，所述超聲的功率在1～104MHz之間，更優選50～150MHz。
優選地，所述的超聲時間在1min～10h之間，更優選3～20min。
優選地，所述的超聲時的溫度為0～80℃，更優選15～30℃。
優選地，步驟(3)中，所述自由基引發劑為水溶性自由基引發劑；更優選為過硫酸鉀。
優選地，步驟(3)中，聚合反應溫度高於55℃；更優選60～80℃。
優選地，所述步驟(3)中的聚合反應時間為8～24小時；更優選為12～14小時。
本發明還提供如下技術方案：
一種由上述製備方法製備得到的有機無機雜化中空納米球，其中，所述納米球尺寸小於100nm，內部中空，殼層由含矽聚合物組成。
該有機無機雜化中空納米球的粒徑分布均勻，尺寸小於100nm，表面光滑，為有機無機雜化結構，兼具親水和親油的特性。
根據本發明，所述納米球殼層具有Si-O-Si的無機網絡，同時具有雙鍵聚合後的有機鏈段部分，無機網絡與有機鏈段之間通過化學鍵相連，為有機無機雜化結構。
本發明還提供上述的有機無機雜化中空納米球的用途，特別適用於對中空 球的尺寸嚴格限制在納米級的領域。
本發明中所涉及的通過超聲製備有機無機雜化中空納米球的方法及產物具有以下優點：
1.本發明所採用的製備方法為界面乳液聚合法，通過超聲製備有機無機雜化中空納米球。該方法具備體系簡單、操作簡便、重複性好、耗時短、產量大的特點。
2.根據本發明所製備的有機無機雜化中空納米球，尺寸在100nm以下，粒徑分布相對均勻，與其他方法製備的中空微球相比，粒徑更加均勻，尺寸更符合納米尺度，特別適用於需要中空納米球的領域。所述中空納米球殼層為機無機雜化結構，具有親水親油的兩親特性，大大地提高了其適用範圍。
3.本發明涉及的方法採用水為分散介質，綠色無汙染。
4.與在先提出的加入表面帶有矽羥基或鈦羥基的粒子的方法相比，本發明涉及的方法大大地縮短了製備時間，所製備的中空球粒徑更小(小於100納米)。
附圖說明
圖1為實施例1中所得的有機無機雜化中空納米球的透射電鏡圖。
具體實施方式
如上所述，本發明公開了一種通過超聲製備有機無機雜化中空納米球的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)準備以下組分：水、pH調節劑、矽烷偶聯劑和油相；
(2)混合步驟(1)中的組分得到混合體系，進行超聲處理；
(3)加入自由基引發劑引發聚合反應；
(4)洗滌得到所述有機無機雜化中空納米球。
所述方法是一種界面乳液聚合法，通過超聲製得本發明中有機無機雜化中空納米球。具體而言，所述步驟(2)可以是：
加入水，加入pH調節劑，得到混合液；將矽烷偶聯劑和油相加入上述體系，超聲，在超聲的作用下，矽烷偶聯劑水解，形成一端親水另一端親油的結構，具有乳化劑的功能，能將體系中的油相乳化，從而使體系轉化為穩定的水包油型乳液；
或者，加入矽烷偶聯劑和油相，再加入水和pH調節劑的混合液，超聲，在超聲的作用下，矽烷偶聯劑水解，形成一端親水另一端親油的結構，具有乳化劑的功能，能將體系中的油相乳化，從而使體系轉化為穩定的水包油型乳液。
也就是說，本發明通過超聲的方法，實現了所述矽烷偶聯劑的轉化為乳化劑的過程。與傳統乳液聚合法相比，避免了乳化劑和助乳化劑的引入；與Pickering界面乳液聚合法相比，避免了外源性固體粒子；與在先提出的加入表面帶有矽羥基或鈦羥基的粒子的方法相比，用時更短，所製備的微球粒徑更小。另外，根據本發明中的方法製備的空心球粒徑均為納米尺度且粒徑均勻。
以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。下述實施例中使用的原料，如無特殊說明，均是可以商業購買得到的。
下述方法中使用的超聲設備無特殊要求，能滿足發明中所需的超聲功率即可。
實施例1
原料採用3-異丁烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(TPM)、乙酸異戊酯、氨水和水，引發劑為過硫酸鉀。室溫下，取40mL純水，使用氨水調節其pH值至10。隨後，將0.2mL TPM和0.6mL乙酸異戊酯分別加入到上述體系中，室溫下超聲(100MHz)15min。之後通氮氣排氧30分鐘，升溫到70℃，加入10mg過硫酸鉀引發聚合，聚合反應持續12小時。將所得乳液離心分離，用乙醇清洗3次後，便可得到有機無機雜化中空納米球。
將上述有機無機雜化中空納米球分散於乙醇中，製成透射電鏡樣品，觀察粒子形貌。如圖1所示，所述有機無機雜化中空納米球粒徑小於100納米，粒 徑分布均勻，具有空腔結構。
該中空納米球由含矽聚合物組成，中空納米球的殼層具有Si-O-Si的無機網絡，同時具有雙鍵聚合後的有機鏈段部分，無機網絡與有機鏈段之間通過化學鍵相連，為有機無機雜化結構，具有親水親油的兩親特性。
實施例2
原料採用3-異丁烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(TPM)、乙酸異戊酯、氨水和水，引發劑為過硫酸鉀。室溫下，取60mL純水，使用氨水調節其pH值至9.4。隨後，將0.2mL TPM和0.6mL乙酸異戊酯分別加入到上述體系中，室溫下超聲(100MHz)15min。之後通氮氣排氧30分鐘，升溫到70℃，加入10mg過硫酸鉀引發聚合，聚合反應持續10小時。將所得乳液離心分離，用乙醇清洗3次後，便可得到有機無機雜化中空納米球。
將上述有機無機雜化中空納米球分散於乙醇中，製成透射電鏡樣品，觀察粒子形貌。與圖1所示類似，所述有機無機雜化中空納米球粒徑小於100納米，粒徑分布均勻，具有空腔結構。
該中空納米球由含矽聚合物組成，中空納米球的殼層具有Si-O-Si的無機網絡，同時具有雙鍵聚合後的有機鏈段部分，無機網絡與有機鏈段之間通過化學鍵相連，為有機無機雜化結構，具有親水親油的兩親特性。
本發明的保護範圍不僅限於上述實施例。根據本發明公開的內容，本領域技術人員將認識到在不脫離本發明技術方案所給出的技術特徵和範圍的情況下，對以上所述實施例做出許多變化和修改都屬於本發明的保護範圍。