由聚合反應監測產生的數據確定指示樹脂粘附的溫度值的方法
2023-05-04 08:14:16 2
，—p)'M屍(13)其中(再次)MI是聚合物熔融指數，(12，g/10min)，p是聚合物密度(g/cm3)，Trx是反應器溫度(按。K計)，P是在樹脂條件下的烴分壓(按psia計)，以及a、W、c、d、和e是預定參數。在該實施例中，需要稀釋劑混合物的摩爾體積。可以使用諸如使用Chueh-Prauxnitz混合定律的Rackett法或者混合物適用的Hankinson-Brobst-Thomson法之類眾所周知的方法。一使用#\￡的Rackett法使用Chueh-Prausnitz混合定律計算本申請所用摩爾體積(如公開在Reid，R.C.等，氣傳和濕琳時遂遊，1987年紐約，McGraw-Hill,第4版)為了估算等式4中的x，還需要每種可溶解組分的體積分數。在該實施例中，通過修正等式2計算x參數如下所示(14)其中5p是聚合物溶解參數，5,是稀釋劑組分i的溶解參數，《由等式10定義，以及33溫度T記作Trx。在該實施例中，在步驟(b)實施之前，獲得適用一系列聚合物(用各種催化劑製備)的熔融DSC測量值。表l顯示每種聚合物的熔融指數(MI)和密度(p)、用於製備聚合物的催化劑(以及與測量的聚合物樣品一起包括在內)、以及確定的適用於聚合物的熔融起始溫度和峰值熔融溫度。聚合物的密度範圍在O.909-0.966g/cii^之間以及它們的熔融指數範圍在O.81-19.0g/10min之間。在表1以及本申請其它地方聚合物密度指根據ASTM1505和ASTMD-1928測量的密度。在100。C下產生試塊並使其在該溫度下適用一小時以接近平衡結晶度；然後按密度梯度柱實施適用於密度的測量法。熔融指數(MI)根據ASTMD1238-E(190。C，2.16kg)測量。在表1以及本申請其它地方，"催化劑A"是茂金屬催化劑，公開在公開號為WO9961486A1的PCT申請(公開於1999年12月2日)，其中它也被命名為"催化劑A"。公開號為WO9961486A1的PCT申請教導(在29頁上)下列方法適用於製備此催化劑將"Davison等級948二氧化矽(從W.R.Grace,DavisonChemicalDivision,Baltimore，Maryland獲得)乾燥脫水至600'C而後用作載體。將已脫水的二氧化矽(850g)裝入2加侖反應器內以及加入1060毫升30重量％甲基鋁氧烷(MAO)(可從AlbemarleCorporation,BatonRouge,Louisiana得到)伴隨慢慢攪動。然後將甲苯(2000毫升)裝入該反應器以及在150。F(66X:)下允許該混合物攪拌4個小時。在MAO反應時間之後，接著23克雙(1，3-曱基-正-丁基環戊二烯基)二氯化鋯作為10重量％甲苯溶液加入。適用於大體積配位體茂金屬-類型催化劑化合物的反應時間是l小時，在該反應時間之後催化劑體系在真空下用氮氣乾燥。在150。F(66。C)以及在下降的攪拌器速度30rpm下乾燥時間是3小時。將總共1200克乾燥的自由流動的催化劑分離。在表1以及本申請其它地方，"催化劑B"是茂金屬催化劑，公開在公開號為WO9961486Al(發表於1999年12月2日)的PCT申請。在34本申請中該催化劑被定義為"催化劑D"，以及基於"大體積配位體茂金屬-類型催化劑化合物"，二曱基曱矽烷基-雙(四氫化茚基)二氯化鋯(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)，其可從"AlbemarleCorporation,BatonRouge,Louisiana"獲得。公開號為WO9961486A1的PCT申請教導(第32頁第11行到第33頁第11行)下列方法適用於製備此催化劑"(Me2Si0Und)2ZrCU催化劑化合物在CrosfieldES-70等級二氧化矽上製備，該二氧化矽在600'C下脫水後具有約1.0重量°/。的水含量。平均粒度為40微米的Crosfield等級ES-70二氧化矽可從Crosfield，曼徹斯特，英格蘭得到。在製備上述附載的茂金屬-類型催化劑中第一步包括形成前體溶液。將460磅(209公斤)噴射的以及乾燥的甲苯加入到攪拌反應器中之後加入1060磅(482公斤)1重量％的曱基鋁氧烷(AlbemarleCorp.,BatonRouge,LA)。將947磅(430公斤)2重量％的二曱基甲矽烷基-雙(四氫化茚基)二氯化鋯(Me2Si(HJnd)2ZrCl2)催化劑化合物曱苯溶液以及600磅(272公斤)補充甲苯引入反應器內。然後在80。F-100°F(26.7"C-37.8'C)下攪拌該前體溶液一小時。在攪拌上述前體溶液的同時，將850磅(386公斤)如上所述600X:脫水二氧化矽慢慢地加入到該前體溶液中並且攪動該混合物30分鐘。在80。F-100°F(26.7'C-37.8'C)下。在30分鐘結束時。該混合物的攪動，將240磅(109kg)10重量。/o的AS-990(N，N-雙(2-羥基乙基)十八烷基胺(C18H37N(CH2CH2。H)2)曱苯溶液，其作為KemamineAS-990由(來自)WUcoCorporation,Memphis,Tennessee提供，和另外10磅(50公斤)甲苯漂洗劑一起加入以及混合該反應器內含物30分鐘。同時加熱至175。F(79t:)。30分鐘後。施加真空以及該催化劑混合物在175°F(79。C)下乾燥約15小時以得到高流動的粉劑。最終催化劑的重量是1200磅(544公斤)以及其鋯重量％為O.35以及鋁重量％為12.0。"在表1以及本申請其它地方，"催化劑C"是附載的齊格勒-納塔催化劑，根據美國專利US4，302，566製備。此催化劑用三步製備。第一步驟，W.R.Grace&Co.955在600C下脫水的二氧化矽與三乙基鋁(AlEt3)在60X:下於異戊烷中反應，去除溶劑以及乾燥所生成產物。第二步驟，溶於THF的MgC12和TiC13，1/3A1C13溶液在60。C下與第一步驟中形成的產物混合，除去溶劑以及乾燥生成產物以將該產物中THF濃度下降到O.13-0.15範圍內。第三步驟，第二步驟中形成的產物與Et2AlCl和鋁(正己基)3(Al(正己基)3)在60匸下在異戊烷中反應，除去該溶劑以及乾燥該產物。第三步驟中所用Et2AlCl量可使Et2AlCl/THF的摩爾比為0.50。第三步驟中所用鋁(正己基)3量可使鋁(正己基)3/THF的摩爾比為O.30。就每種評估的聚合物而言，只使用第一熔融DSC，因為據信當該聚合物存在於反應器中時第一熔融DSC曲線較常規的第二熔融DSC曲線更能代表該聚合物的特性。第二熔融DSC曲線可以明顯不同於第一熔融DSC曲線，一般顯示更低的峰值熔融溫度以及更顯著的熔融峰值。在下表2的數據中，該DSC曲線用10。C/分鐘溫度升高速率，以及典型的4.5毫克樣本數量繪製而成。表1催化劑熔融初始溫度峰值熔融溫度熔融指數密度(。c)rc)(dg/min,ASTM)(g/cc，ASTM)A87.1114.20.970.909A86.0110.17.830.912A85.1113.31.030.913A85.5108.411.70.912A86.0110.25.110.912A97.4116.11.040.917A96,4122.20.810.924A95.5113.33.370.917C111.2127.51.90.942C125.8135.58.20.966C97.0121.81.00,918C97.7119.52.00.918C95.0122.6220.925C108.7127.03.30.935C116.0128.1190,953B96.9113.81.060.921B85.4110.64.550.91236適用於每種聚合物樣品的峰值熔融溫度根據DSC測量值確定。由該聚合物的DSC曲線(優選第一熔融DSC曲線)初始拐點確定每種聚合物的熔融起始溫度(即乾燥MIT),如圖3中圖解。設想在選擇實施方案中，適用於每種聚合物的乾燥MIT(或者其它乾燥MRT)可用其它方法確定。DSC曲線的拐點(由對無大量稀釋烴同時存在的聚合物的乾燥形式的樣品的測量值產生)是開始快速熔融的點，如DSC曲線顯示的，以及因此可以用拐點發生時的溫度確定乾燥熔融起始溫度。DSC熔融曲線的拐點(在認為是熔融起始溫度的溫度下發生)可以從該DSC曲線畫圖確定。例如，所述拐點可以通過定位DSC曲線表示的峰值熔融溫度(該溫度下樣品吸熱最快)以及確定DSC曲線不同部分每一序列的線性近似線段(以及所述每一線段的斜率)確定，其中所述每一曲線部分的端點跨越相同的預定溫度範圍但是每一曲線部分集中在峰值熔融溫度以下的不同溫度。然後，就具有下降的中心溫度(即就從峰值熔融溫度下降的中心溫度而言)的連續象對(consecutivepair)線段而言，確定所述每對斜率之間的差值，確定第一對線段(就曲線部分兩個連續部分而言)對該對而言線段斜度差指示DSC曲線的拐點，以及確定此對線段相交處的溫度(作為DSC曲線拐點)。在示範性實施方案中，認為適用於每種聚合物的DSC曲線拐點是適用於該聚合物的乾燥熔融起始溫度(乾燥MIT)值。表1所列熔融起始溫度是適用於相關聚合物的乾燥熔融起始溫度(MIT值)。通過最小二乘法使用適用於相關聚合物的密度以及熔融指數的自然對數(ln(MI))復原表l所列熔融起始溫度以確定"最佳擬合"。線性回歸如下MIT=763.475241n(#7)-606.09(15)其中P代表聚合物的密度(按g/cc單位計，ASTM)，以及MI代表聚合物的熔融指數12(按dg/min單位計，ASTM)。在一些實施方案中，等式15用於確定適用於聚合物的乾燥熔融起始溫度(MIT)而不是具體列舉在表1中的那些。在等式15中，未使用專門術語說明製備該聚合物所用的具體催化劑類型。這一做法是適宜的因為發現就完成的DSC測量值而言，所有聚合物和催化劑類型組合都符合等式15的相關性。然而，預期用其它催化劑體系(即不同於催化劑A、B、或C的催化劑)製備的聚合物的MIT值可能不適合等式15定義的回歸曲線。本發明者已經將上述-公開的熔融起始溫度下降模式編入Excel電子數據表，該模式使用等式4、9、10、和ll，就申請具有典型可冷凝的氣體組分(C4烯烴、C,飽和物、C6烯烴、Ce飽和物以及異戊烷)的聚乙烯的聚合反應而言。適用於這些氣體的溶解度參數可從C力e邊/ca/屍ro;e"/es^/2Mooi:@1999獲得，以及列於下表2中。聚乙烯溶解度參數的適用值可從戶oAriZ7er^"c^toir第四版所列適用於聚乙烯的若干數值的平均獲得。1-丁烯正-丁烯異戊烷l-己烯正-己烷聚乙烯2-溶解度參數((cal/cm3)172)6.7177.0626.7717.3527.3237.95表3顯示示範性的計算法，該計算法使用已編碼的熔融起始溫度下降模型實施，該模型適用於催化劑A製備的、熔融指數(MI)為1.0dg/min(ASTM)的、以及密度為O.918g/cc(ASTM)的、在流化床反應器中製備的聚合物類型。該計算法基於認為在工業操作中可表徵催化劑A的可冷凝稀釋氣濃度、溫度，以及壓力(如表提供)的假定值。38表3l-己烯分壓(巴)0.217異戊烷分壓(巴)3.45反應器溫度，Trx('C)85反應器壓力(巴)21.7聚合物峰值熔融溫度，7i/('C)115.86熔點下降，D(。C)13.00下降後的峰值熔融溫度，7H。C)102.86熔融起始溫度，MIT('C)94.71下降的MIT，MITb(。C)81.71在Trx-85C時，AMIT(r)3.38在該示範性計算法中，用於該聚合物的乾燥熔融起始溫度(MIT)根據等式15的相關性確定。該熔點下降D根據等式4、9、10、以及11確定(使用公開的溫度和稀釋氣濃度值)，以及所得計算值是13。C。確定下降的熔融起始溫度MIL值作為MIT-D的差值，其產生估值81.71。C。因為此值低於該反應器溫度(Trx)85iC,該計算法因此確定(該實施例)體系以正數值AMIT等於3.38'C運行。因為此值小於用於催化劑A的AMIT值極限範圍(5-6。C),所以能期望該反應器系統在上述流化床內無過高樹脂粘附性的條件下運行以及，因此，不存在諸如過高粘附性導致的結片、結塊或者分配板淤塞之類的中斷事故上升的趨勢。使用上述-公開的MIT下降模型的本發明方法的實施方案允許樹脂特性與反應器工作條件結合以預測工作條件，在該工作條件下可以同時避免在穩態運行和在突然開始期間由於樹脂粘附性導致的中斷事故。這些實施方案還允許使反應器產率安全最大化，同時使中斷事故可能性最小化，以及允許產率最大化(即允許在反應器溫度和ICA結合下繼續進行)同時避免反應器內可能導致過高粘附性和中斷事故的條件(或者條件的綜合)。這些實施方案只使用容易獲得的工藝和樹脂特性數據，以及容易在廠址(plantsite)實施，或者經過程控制系統在線實施(即通過處理已編程處理器中的相關數據實施本發明方法和計算)或者可以使用可用的電子數據表離線實施。設想本發明方法所公開實施例的幾處改變(或者改善)其它冷凝和共聚單體所用溶解度相關性可以使用；其它預測(或者更精確地預測)多組分體系中互溶性的方法可以使用；可以使用的提高的熔化焓的值(」說明4^隨聚合物密度的變化。(已經在文獻中報到JA/是聚合物密度的函數。)；以及膨脹確定法(dilatometry)數據可用於預測(或者更精確地預測)聚合物和稀釋劑的體積分數。本發明者已經理解同分異構物(共聚單體的異構體)存在於流化床聚合反應器中，在監測以及還任選地控制反應器中聚合反應的發生(例如茂金屬催化劑聚合反應條件下的聚乙烯聚合反應)方面的重要性。所述同分異構物是相對惰性的以及在配備回收系統的工業反應器中顯著聚積。(在不使用回收系統操作的實驗工廠中幾乎不能觀測到任何實際數量的共聚單體的異構體)因為在工業反應系統中這些異構體可能大量存在，所以它們可能對熔點下降D和下降的熔融參考溫度MRL有實質的影響。本發明的優選方案認識並且解釋聚積的異構體對熔點下降D、以及MRL和AMRT結果的影響。還優選實施聚積異構體影響的補償方法(比如如下所述控制反應器排氣)。本發明者已經設想氣相色謙儀組成數據用於在至少一種工業用的、氣相的、用實質上相當於催化劑A的催化劑的聚乙烯聚合反應器運行中的異構體。分析該數據以分別地表徵來自反應器的循環氣樣品中的l-己烯共聚單體以及該共聚單體的C6和C6+異構體。該數據表明在反應器系統中獲得異構體濃度高達2.5摩爾y。(佔反應器氣體總量)，其實質上高於單獨的1-己烯的約1_1.5摩爾％濃度。另外，在這些指標中，異構體本身(不包括共聚單體)產生的增大的MIT下降等於4X:，其對工業運行表現出極顯著的影響，包括結片形成趨勢。本發明者期望大於2.5摩爾M的異構體濃度將對估算的MIT下降程度以及從而對結片40形成的可能性有相對更大的影響，如果允許異構體積聚繼續直到達到上述濃度。按照本發明，無論使用什麼方法確定乾燥熔融參考溫度以及下降的熔融參考溫度，推薦全部計算使用一致的方法，以及設定適值，優選通過實際操作經驗。實際上，AMIT或者AMRT的限值一般是那些與結片、結塊、和/或分配板淤塞的增多趨勢相關的值。用於通過計算熔融曲線下降度推斷聚合物粘附性的具體方法和系統已經公開在本申請。然而，還設想熔融曲線下降度D可以以許多不同方法中任一種確定或者估計；例如，在不使用Flory等式的方法中，或者使用其它適用於樹脂中稀釋氣組分的溶解度的相關性(即不同於在本實施例中出現的那些)的方法中。本發明者設想其它所述方法可以建設性地使用。例如，可以使用包括稀釋氣溶解度以及聚合物熔融曲線最終下降度的合理的、工程上的估算的方法。在本發明的優選實施方案中，測量所有大量存在於循環氣流中的可冷凝組分(包括共聚單體異構體)以及確定估算的乾燥熔融參考溫度的下降程度(就所生成樹脂的乾燥形式而言)的步驟說明所述重要可冷凝組分。該重要組分應該包括每種存在的共聚單體的異構體(例如每種共聚單體是C6異構體，或者每種共聚單體是C廣(^oc-烯烴)。期望本發明的一些實施方案將使用結塊異構體濃度值確定估算的乾燥熔融參考溫度下降程度，說明所有以有效濃度存在的異構體的作用。在估算的乾燥熔融參考溫度(例如乾燥熔融起始溫度)下降程度的確定中對異構體進行精確計算，以期望如果不是對所有，則對多數的本發明實施方案給予直接的益處，包括以穩態反應的床-平均參數為基礎產生參考溫度的計算並且使用它們表徵和控制穩態反應的那些，以及那些以瞬時反應參數為基礎產生參考溫度的計算並且使用它們表徵和控制反應轉換期間的反應。補償異構體(屬於共聚單體的)對厶MRT影響的具體控制做法是從反應器/再循環系統排出異構體。排出的異構體可以轉到漏鬥形展開部分(Hare)或者轉到與反應器的反應器/再循環系統分離的回收系統。本領域的技術人員公知，直接將循環氣體排入漏鬥形展開部分是可能的，但是很可能決不是最佳方案。提取排氣的優選點是從離開樹脂淨化系統的氣流。從此位置的氣體排出物包含較高的異構體濃度(高達50重量百分比)，以及較低的乙烯濃度。取決於具體設計，其它具有另外產物排出結構、清洗和回收系統的反應器系統可以有不同的優選排氣口位置。其次我們公開了工業型反應的實施例(例如工業型、氣相流化床聚合反應)，按照本發明這些反應可以被監測以及還任選地可以被控制。一些上述反應可以在具有圖1反應器10幾何形狀的反應器中發生。在本發明不同實施方案中，按照本發明監測並且還任選地控制各種不同反應器中任一種的運行。在一些實施方案中，按照本發明所述的該連續氣相流化床反應器受監測以及還任選地受控制，同時連續氣相流化床反應器運行以實施聚合反應如下該流化床由聚合物顆粒組成。將初級單體和氫氣的氣態原料流與液體或者氣態共聚單體一起在混合T形裝置內混合以及向該反應器床以下引入到再循環氣體管道。例如，該初級單體是乙烯以及該共聚單體是1-己烯。控制乙烯、氫氣以及共聚單體的單個流速以保持固定氣體組分指標。控制乙烯濃度以保持恆定的乙烯分壓。控制氫氣以保持恆定的氫氣/乙烯摩爾比。控制己烯以保持恆定的己烯/乙烯摩爾比(或者，共聚單體和乙烯的流速保持在固定比率)。通過在線氣相色譜儀調整所有氣體濃度以確保再循環氣流中相對固定的組分。將固體或者液體催化劑直接注入用淨化氮氣作載體的流化床。調節催化劑進料速度以保持恆定產率。藉助於通過反應區(即流化床)的進料和再循環氣體組成的連續流將培養聚合物顆粒的反應床維持在流化態。在一些實施中，使用1-3ft/sec表觀氣速實現這個目的，以及該反應器可以在總壓力為300psig下運行。為了保持恆定的反應器溫度，連續不斷地調高或者調低再循環氣體溫度以適應任一由聚合反應引起的產熱率方面的變化。藉助於在等於顆粒產物形成速率的速率下移出42高度。半連續地經由一系列閥門將產物移到固定容量腔室內，同時將該產物排出回到該反應器。這個做法高效移除產物，同時使大部分未反應的氣體再循環回到反應器內。淨化此產物以除去夾帶的烴以及用溼潤氮氣的少量蒸汽處理此產物以使任何痕量的殘留催化劑失活。在其它實施方案中，按照本發明所述的受監測以及還任選地受控制的反應器，當它使用任一各種不同工藝(例如淤漿、或者氣相工藝)操作來實施聚合反應時。例如，該反應器可以是流化床反應器，通過氣相聚合方法操作來製備聚烯烴聚合物。這類反應器以及適用於運行這類反應器的方法為大家所熟知。在操作上述反應器實施氣相聚合工藝時，可以機械地攪拌或者用氣態單體和稀釋劑的連續流流化該聚合反應介質。在一些實施方案中，聚合反應即連續氣相工藝(例如流化床法)按照本發明受監測以及還任選地受控制。用於實施上述工藝的流化床反應器一般包含反應區和所謂的減速區。該反應區包含培養聚合物顆粒的床，該反應區由聚合物顆粒和少量催化劑顆粒形成，該催化劑顆粒用氣態單體和稀釋劑組成的連續流流化以散除經由該反應區的聚合反應所產生的熱。任選地，可以冷卻以及壓縮一些再循環氣體以形成液體，如果該循環氣流再回到反應區則該液體提高了循環氣流的散熱能力。此操作方法稱為"冷凝模式"。用簡單的實驗可以容易地確定適合的氣流速率。氣態單體組成與該循環氣流的速率等於顆粒聚合物產物和與之關聯的單體離開該反應器時的速率，以及調節穿過該反應器的氣體組分以保持反應區內基本穩定的氣態組分狀態。離開該反應區的氣體通過該減速區，在其中去除夾帶的顆粒。可以在旋風和/或精濾器中去除更細小的夾帶顆粒和粉末。該氣體在壓縮機中壓縮以及穿過換熱器，在換熱器中除去該聚合熱，然後該氣體回到該反應區。流化床法的反應器溫度(Trx)通常按可行的最高溫度操作，在該流化床內賦予聚合物的粘附性或燒結性能。雖然沒有公認的適用於設立反應器溫度上限的方法，但是據信該上限與聚合物產物的燒結43溫度有關。本發明方法典型的實施方案提供定量的方法設定基於MRL(下降的熔融參考溫度，其一般是期望熔融在反應器中突然開始發生時的溫度)的溫度界限。優選通過上面定義的AMRT極限值，或者別的AMRT參數極限值設定反應器溫度上限。在優選實施方案中，厶MRT極限值是最大量，在該量下反應器溫度可能超過MRTa而不在該產物中誘發過高粘附性。在其它實施方案中，按照本發明所述的其運行被監測以及還任選地被控制的反應器通過淤漿聚合法實施聚合反應。淤漿聚合法通常使用的壓力範圍在l-50個大氣壓，以及溫度範圍在0C-120。C、更尤其在30'C-100。C之間。在淤漿聚合反應中，固體的、粒狀聚合物懸浮物在液相聚合稀釋劑介質中形成，向該稀釋劑介質隨催化劑一起加入單體和共聚單體以及經常還有氫氣。將包括稀釋劑的懸浮液間歇地或者連續地從該反應器中去除，在該反應器中將揮發性組分從該聚合物中分離然後任選地在蒸餾之後將該揮發性組分再循環到該反應器。在一種實施方案中，聚合反應介質中所用的液體稀釋劑一般是具有3-7個碳原子的鏈烷、支化鏈烷。所用介質在聚合反應條件下應該是液體以及是相對惰性的。如果使用丙烷介質則該工藝必須在高於反應稀釋劑臨界溫度和壓力下運行。在一種實施方案中，使用己烷、異戊垸或者異丁烷介質。在其它的實施方案中，按照本發明所述的被監測以及還任選地被控制的反應是或者包括顆粒形成聚合反應，或者淤漿法，在淤漿法中溫度保持在低於聚合物注入溶液時的溫度。在其它的實施方案中，按照本發明被監測以及還任選地被控制的反應是環管反應器或者串聯、並聯、或其組合的多個攪拌式反應器中的一個。淤漿法的非限制性實施例包括連續環管或者攪拌釜工藝。按照本發明一些具體實施方案所述的受監視以及任選地還被控制的反應可以製備烯烴的均聚物(例如，乙烯的均聚物)、和/或烯烴、特別是乙烯，以及至少一種其他的烯烴的共聚物、三元共聚物、等等。例如，該烯烴在一個實施方案中可以包含從2-16個碳原子；以及44在另一個實施方案中，乙烯以及在另一個實施方案中共聚單體包含3-12個碳原子；以及還有另一個實施方案中乙烯以及共聚單體包含4-10個碳原子；以及還有一個實施方案中乙烯以及共聚單體包含4-8個碳原子。按照本發明所述受監視以及任選地還被控制的反應可以製備聚乙烯。上述的聚乙烯可以是乙烯的均聚物以及乙烯和至少一種ot-烯烴的共聚物其中乙烯含量至少佔所包含單體總重量的約50。/。。可以在本發明實施方案使用的烯烴實例是乙烯、丙烯、1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、1-庚烯、l-辛烯、4-甲基戊-1-烯、l-癸烯、l-十二烯、1-十六碳烯等。本申請還可利用的是多烯比如l，3-己二烯、1，4-己二烯、環戊二烯、二環戊二烯、4-乙烯基環己-l-烯、1，5-環辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯、以及在聚合介質中原位形成的烯烴。如果烯烴在聚合介質中原位形成，可以出現形成包含長鏈支化的聚烯烴。在聚乙烯或者聚丙烯製備中，共聚單體可以存在於該聚合反應器中。當存在時，該共聚單體可以以任何含量與乙烯或者丙烯單體共存其將實現所要求重量百分數的共聚單體結合到生成的樹脂裡。在聚乙烯製備的一種實施方案中，與乙烯共存的該共聚單體在氣相中的摩爾比範圍從O.OOOl(共聚單體乙烯)到50，以及在另一個實施方案中從O.0001到5、以及還有一個實施方案中從O.0005到1.0，以及還有一個實施方案中從O.OOl到O.5。在絕對意義上，在製備聚乙烯中，存在於該聚合反應器的乙烯數量在一種實施方案中可以高達1000大氣壓，以及在另一個具體實施方案中高達500大氣壓，以及還有另一個實施方案中高達100大氣壓，以及還有一個實施方案中高達50大氣壓，以及還有一個實施方案中高達10大氣壓。氫氣經常被用於烯烴聚合反應以控制該聚烯烴的最終的性能。就一些種類催化劑體系而言，眾所周知增大氫氣的濃度(或者分壓)可以改變所生產聚烯烴的分子量或者熔融指數(MI)。該MI因此受該氫氣濃度的影響，在聚合中氫氣的數量可以表示為相對於可聚合單體總量的摩爾比，例如摻混物，其包含乙烯以及己烯或者丙烯。用於一些聚45合過程的氫氣的數量是實現最終的的聚烯烴樹脂的MI(或者分子量)所必需的。在一種實施方案中，在氣相中氫氣相對全部的單體的摩爾比(HJ:單體)大於O.00001。在另一個具體實施方案中該摩爾比大於0."005，還有另一個具體實施方案中大於O.OOl，還有另一個實施方案中小於IO,還有另一個實施方案中小於5，還有另一個實施方案中小於3，還有另一個實施方案中小於O.10，其中合乎需要的範圍可以包含任何本申請公開的摩爾比上限與任何摩爾比下限的任何組合。以另外的方式表示，在一種實施方案中，氫氣在該反應器裡的數量在任何時候可以高達IOppm，或者在其它的實施方案中高達100或者3000或者4000或者5000ppm，或者還有另一個實施方案在10ppm和5000ppm之間，或者在另一個實施方案中，在500ppm和2000ppm之間。根據本發明一些實施方案所述的受監視以及任選地還被控制的反應器可以是使用兩種或更多種串聯反應器的多級反應器的一部分，其中一反應器可以產生例如高分子量組分以及另一個反應器可以產生低分子量組分。根據本發明所述受監視以及任選地還被控制的反應器可以實施淤漿或者氣相工藝在大體積配位體茂金屬-類型催化劑體系存在下以及無或者基本上無任何清除劑，比如三乙基鋁、三曱基鋁、三異丁基鋁以及三正-己基鋁以及二乙基氯化鋁、二丁基鋅等。就"基本上無"來說，它意味著化合物不是故意地被加入該反應器或者任何反應器部分，以及如果存在，在該反應器中呈現小於lppm。根據本發明所述受監視以及任選地還被控制的反應器可以使用一種或多種組合高達10重量％金屬-脂肪酸化合物的催化劑，比如，舉例來說，硬脂酸鋁，基於催化劑體系的重量(或者它的組分)。其它的適合的金屬包括其它的族2以及族5-13的金屬，在其它的實施方案中，金屬的-脂肪酸化合物的溶液注入該反應器。在其它的實施方案中，該金屬-脂肪酸化合物與該催化劑混合以及分別地注入該反應器。這些試劑可以與該催化劑混合或者可以以溶液、淤漿、作為固體(優選作為粉末)連同或者不連同該催化劑體系或者它的組分方式注入該反應器。根據本發明一些實施方案所述受監視以及任選地還被控制的反應器中，載體催化劑(或多種催化劑)可以與活性劑組合以及可以通過滾筒迴轉和/或其它的合適的方法組合，帶有高達2.5重量％(按該催化劑組合物的重量計算)的抗靜電劑，比如乙氧基化或者甲氧基化胺，其實施例是KemamineAS-990(ICISpecialties,BloomingtonDelaware)。其它的抗靜電組合物包4舌該0ctastat系列的化合物、更具體地i兌是Octastat2000、3000，以及5000。金屬脂肪酸以及抗靜電劑可以作為固體淤漿、溶液、或者固體(優選作為粉末)作為獨立加料加入該反應器。此加料方法的一個優點是它允許在線調整該添加劑的量。可以按照本發明所述產生的聚合物的實例包括以下C2-C18oc-烯烴的均聚物以及共聚物；聚氯乙烯、乙丙橡膠(EPR);乙烯-丙烯二烯橡膠(EPDM);聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯與苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯與異戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯與丙烯腈共聚合的聚合物；異丁烯與異戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡膠以及乙烯丁烯二烯橡膠；以及聚氯丁二烯；降冰片烯均聚物以及與C2-C18a-烯烴的共聚物；一種或多種C2-C18a-烯烴與二烯的三元共聚物。根據本發明所述受監視以及任選地還被控制的反應器中存在的單體包括一種或多種如下物質C2-C18oc-烯烴比如乙烯、丙烯，以及任選地至少一種二烯，舉例來說，己二烯、二環戊二烯、辛二烯包括甲基辛二烯(例如l-甲基-l，6-辛二烯以及7-甲基-l，6-辛二烯)、降冰片二烯，以及亞乙基降水片烯；以及容易冷凝的單體，例如異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、環狀的烯烴比如降冰片烯。流化床聚合根據本發明一些實施方案所述受監視以及任選地還被控制。該反應可以是任何種類的流化聚合反應以及可以在單一反應器或者諸如串聯的兩個或者更多個反應器之類的多反應器組中實施。在各種的實施方案中，許多不同類型的任何聚合催化劑可被用於根據本發明所述受監視以及任選地還被控制的聚合過程。可以使用單一催化劑，或者可以使用催化劑的混合物，如果要求的話。該催化劑可以是可溶解的或者不溶的，附載或者附載的。它可能是預聚合物，連同或者不連同填充劑噴霧乾燥的，液體，或者溶液、淤漿/懸浮液或者分散體。這些催化劑與助催化劑以及本領域眾所周知的促進劑一起使用。典型的這些是烷基鋁、烷基鋁卣化物、烷基鋁氬化物以及鋁氧烷。就僅用於例證性的目的而言，適合的催化劑實例包括齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑、釩基催化劑(例如，氯氧化釩以及釩乙醯丙酮)、茂金屬催化劑及其它單一中心或者單一中心類催化劑、陽離子型金屬面化物(例如三囟化鋁)、陰離子引發劑(例如丁基鋰)、鈷催化劑及其混合物、鎳催化劑及其混合物、稀土金屬催化劑(即，包含周期表原子序數57-103的金屬的那些)比如鈰、鑭、鐠、釓以及釹的化合物。在各種的實施方案中，根據本發明所述受監視以及任選地還被控制的聚合反應可以使用其它的添加劑、比如(例如)惰性的微粒。很清楚儘管本申請已經舉例說明和公開本發明一些實施方案，但該本發明不局限於公開以及展現的實施方案。48權利要求1.一種方法，該方法包括如下步驟(a)監測在流化床反應器中生產聚合物樹脂的聚合反應，其中乾燥熔融參考溫度是該聚合物樹脂的乾燥形式的熔融行為的特性；以及(b)根據指示該反應的至少一個被監測參數的數據，當該聚合物樹脂存在於該反應器中時以在線方式確定該聚合物樹脂熔融行為的下降的熔融參考溫度特性，其中該下降的熔融參考溫度至少基本等於乾燥熔融參考溫度和熔融參考溫度下降值＂D＂的差值，其中D是反應器中稀釋劑與樹脂一起存在使乾燥熔融參考溫度下降的溫度。2.權利要求1的方法，還包括由下降的熔融參考溫度確定粘附控制參數的步驟。3.前述任一項權利要求的方法，還包括根據粘附控制參數控制反應的步驟。4.權利要求3的方法，其中控制反應的步驟包括在與下降的熔融參考溫度的預定關係下保持反應器中床溫度的步驟。5.前述任一項權利要求的方法，還包括根據下降的熔融參考溫度控制反應的步驟。6.權利要求5的方法，其中控制反應的步驟包括在與下降的熔融參考溫度的預定關係下保持反應器中床溫度的步驟。7.權利要求5的方法，其中控制反應的步驟包括在與涉及下降的熔融參考溫度的溫度範圍的預定關係下保持反應器中床溫度的步驟。8.前述任一項權利要求的方法，還包括確定絕對值至少基本等於△MRT-MRTR-Trx的粘附控制參數的步驟，其中Trx是反應器當前溫度以及MRTr是下降的熔融參考溫度。9.權利要求8的方法，還包括根據粘附控制參數控制反應的步驟。10.權利要求9的方法，其中控制反應的步驟包括在與下降的熔融參考溫度的預定關係下保持反應器中床溫度的步驟。11.前述任一項權利要求的方法，其中該乾燥熔融參考溫度是從數據確定的峰值熔融溫度，該數據通過對乾燥樹脂樣品實施至少一次差示掃描量熱法測量而產生。12.權利要求1-10任一項的方法，其中該乾燥熔融參考溫度是指示乾燥樹脂樣品開始快速熔融的溫度，從數據確定，該數據通過對乾燥樹脂樣品實施至少一次差示掃描量熱法測量而產生。13.權利要求1-1O任一項的方法，其中乾燥熔融參考溫度是從對樹脂膜樣品的至少一次測量確定的聚合物密封起始溫度。14.權利要求1-10任一項的方法，其中乾燥熔融參考溫度是樹脂熱粘性起始溫度。15.前述任一項權利要求的方法，其中下降的熔融參考溫度是這樣的溫度，在該溫度以上預測反應器中的樹脂開始熔融。16.前述任一項權利要求的方法，其中乾燥熔融參考溫度和下降的熔融參考溫度每個都是熔融起始溫度。17.前述任一項權利要求的方法，其中步驟(a)包括監測該聚合物樹脂的密度和熔融指數中至少一項的步驟，以及步驟(b)包括如下步驟根據指示該聚合物樹脂的密度和熔融指數中至少一項的數據確定所述乾燥熔融參考溫度；以及根據預定的模型，通過處理指示該反應的至少一種被監測參數的數據；以及所述乾燥熔融參考溫度來確定所述溫度下降D。18.權利要求1-16任一項的方法，其中步驟(a)包括監測反應器溫度、該聚合物樹脂的密度和熔融指數中至少一項、以及該反應器中與該樹脂一起存在的至少一種稀釋劑的濃度的步驟，以及步驟(b)包括如下步驟根據指示該聚合物樹脂的密度和熔融指數中至少一項的數據確定所述乾燥熔融參考溫度；以及根據預定的模型，通過處理數據，其包括指示反應器溫度的數據、反應器中與該樹脂一起存在的每種所述稀釋劑的濃度、以及所迷乾燥熔融參考溫度的數據確定所述溫度下降D。19.權利要求18的方法，其中步驟(a)中監測的每種所述稀釋劑的濃度包括至少一種誘導冷凝劑的濃度、至少一種共聚單體的濃度、以及該共聚單體至少一種異構體的濃度中的至少一種。20.權利要求18的方法，其中步驟(a)中監測的每種所述稀釋劑的濃度包括至少一種誘導冷凝劑、至少一種共聚單體、以及該共聚單體至少一種異構體的濃度。21.前述任一項權利要求的方法，其中該反應在催化劑存在下使乙烯和所述至少一種共聚單體聚合，該催化劑選自齊格勒-納塔、鉻、氧化鉻、AlCh、鈷、鐵、4巴、以及茂金屬催化劑。22.前述任一項權利要求的方法，其中該聚合物樹脂是聚乙烯以及每種所述共聚單體是Cfd。a烯烴。23.前述任一項權利要求的方法，其中該聚合物樹脂是聚烯烴。24.前述任一項權利要求的方法，其中該聚合物樹脂是聚乙烯。25.—種方法，該方法包括如下步驟(a)監測在流化床反應器中生產聚合物樹脂的聚合反應，其中乾燥熔融參考溫度是該聚合物樹脂的乾燥形式的熔融行為的特性；(b)根據指示該反應的至少一種被監測參數的數據，當該聚合物樹脂存在於該反應器中時以在線方式產生該聚合物樹脂熔融行為的下降的熔融參考溫度特性，其中該下降的熔融參考溫度至少基本等於乾燥熔融參考溫度和熔融參考溫度下降值"D"的差值，其中D是反應器中稀釋劑與樹脂一起存在使乾燥熔融參考溫度下降的溫度；以及(c)根據下降的熔融參考溫度控制反應。26.權利要求25的方法，還包括由下降的熔融參考溫度確定粘附控制參數的步驟。27.權利要求25或26的方法，其中步驟(c)包括根據粘附控制參數控制反應的步驟。28.權利要求25或26的方法，其中步驟(c)包括在與下降的熔融參考溫度的預定關係下保持反應器當前溫度的步驟。29.權利要求25-28任一項的方法，其中步驟(a)包括監測該反應的至少一種瞬時參數的步驟，以及步驟(b)包括根據指示該反應的至少一種監測的瞬時參數的數據產生熔融參考數據的步驟。30.權利要求25-28任一項的方法，其中步驟(a)包括監測該反應的至少一種床-平均參數的步驟，以及步驟(b)包括根據指示該反應的至少一種監測的床-平均參數的數據得到熔融參考數據的步驟。31.權利要求25-28任一項的方法，其中步驟(b)包括如下步驟根據指示該反應的至少一種監測的瞬時參數的數據產生指示第一下降的熔融參考溫度的第一熔融參考數據、根據指示該反應的至少一種床-平均參數的數據產生指示第二下降的熔融參考溫度的另外熔融參考數據，以及步驟(c)包括根據第一下降的熔融參考溫度和第二下降的熔融參考溫度兩者控制反應的步驟。32.權利要求31的方法，其中步驟(c)包括如下步驟在反應轉變期間根據第二下降的熔融參考溫度控制反應、以及當所述反應不經歷轉變時根據第一下降的熔融參考溫度控制反應。33.權利要求31的方法，其中步驟(c)包括控制反應以努力保持第一下降的熔融參考溫度低於第一預定限度以及努力保持第二下降的熔融參考溫度低於第二預定限度的步驟。34.權利要求31的方法，其中步驟(c)包括控制反應以努力保持第一下降的熔融參考溫度在第一預定範圍之內以及努力保持第二下降的熔融參考溫度在第二預定範圍之內的步驟。35.權利要求25-34任一項的方法，其中步驟(c)包括在與下降的熔融參考溫度的預定關係下保持反應器中床溫度的步驟。36.權利要求25-34任一項的方法，其中步驟(c)包括在與涉及下降的熔融參考溫度的溫度範圍的預定關係下保持反應器中床溫度的步驟。37.權利要求25-36任一項的方法，其中步驟(a)包括監測反應器溫度、聚合物樹脂的密度和熔融指數中至少一項、以及該反應器中至少一種與該樹脂一起存在的稀釋劑的濃度的步驟，以及步驟(b)包括如下步驟根據指示該聚合物樹脂的密度和熔融指數中至少一項的數據確定所述乾燥熔融起始溫度；以及根據預定的模型，通過處理數據，其包括指示反應器溫度的數據、反應器中與該樹脂一起存在的每種所述稀釋劑的濃度、以及所述乾燥熔融參考溫度的數據確定所述溫度下降D。38.權利要求37的方法，其中步驟(a)監測的每種所述稀釋劑的濃度包括至少一種誘導冷凝劑的濃度、至少一種共聚單體的濃度、以及該共聚單體的至少一種異構體的濃度中的至少一種。39.權利要求37的方法，其中步驟(a)監測的每種所述稀釋劑的濃度包括至少一種誘導冷凝劑、至少一種共聚單體、以及該共聚單體的至少一種異構體的濃度。40.前述任一項權利要求的方法，其中該反應在催化劑存在下使乙烯和所述至少一種共聚單體聚合，該催化劑選自齊格勒-納塔、鉻、氧化鉻、A1C13、鈷、鐵、鈀、以及茂金屬催化劑。41.權利要求40的方法，其中該聚合物樹脂是聚乙烯以及每種所述共聚單體是C廠d。oc烯烴。42.權利要求41的方法，其中該聚合物樹脂是聚烯烴。43.權利要求42的方法，其中該聚合物樹脂是聚乙烯。全文摘要在一些實施方案中，方法包括監測在流化床反應器中生產聚合物樹脂的聚合反應，其中乾燥熔融參考溫度是該樹脂的乾燥形式的熔融行為的特性；以及根據指示該反應的至少一個被監測參數的數據，以在線方式確定下降的熔融參考溫度，其中該下降的熔融參考溫度至少基本等於乾燥熔融參考溫度和如下溫度的差值反應器中可冷凝稀釋劑氣體與樹脂一起存在使乾燥熔融參考溫度下降的溫度。任選地，該方法還包括根據下降的熔融參考溫度或者由下降的熔融參考溫度確定的粘附參數控制反應的步驟。文檔編號C08F2/00GK101511877SQ200780033098公開日2009年8月19日申請日期2007年8月9日優先權日2006年9月7日發明者E·J·馬凱爾,R·B·帕尼爾,R·O·哈格緹申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司