一種利用碳熱反應製備磷化鐵和碳複合結構的方法
2023-05-04 08:06:36 1
一種利用碳熱反應製備磷化鐵和碳複合結構的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用碳熱反應製備磷化鐵和碳複合結構的方法，具體為簡易的磷化鐵和碳複合結構的製備方法，適用於宏量製備磷化鐵及其它金屬磷化物和碳的複合結構。該方法採用六水合三氯化鐵、磷酸二氫銨和三聚氰胺為原料，通過浸漬方法用六水合三氯化鐵和磷酸二氫銨的混合溶液浸漬三聚氰胺，然後通過高溫熱解方法，在惰性氣體下高溫熱解三聚氰胺還原金屬磷酸鹽成金屬磷化物，從而得到磷化鐵和碳的複合結構。本發明通過改變六水合三氯化鐵和三聚氰胺比例和熱解還原時的條件，如升溫速率、保溫溫度及保溫時間來實現磷化鐵和碳複合結構的均勻細化，從而製備出顆粒均勻、催化性能優異的磷化鐵和碳複合結構。
【專利說明】一種利用碳熱反應製備磷化鐵和碳複合結構的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用碳熱反應製備磷化鐵和碳複合結構的方法，屬於能源和催化 材料領域。
【背景技術】
[0002] 金屬磷化物是磷原子填隙地插入到金屬的晶格中所形成的一類填隙型化合物。金 屬磷化物擁有諸如半導體性、超導性、鐵磁性、磁熱與磁阻效應、優良的催化活性及Li離子 插入/釋放容量等一系列的物理和化學特性，廣泛應用於光電子器件，磁存儲器件，磁製 冷系統，工業催化和電池材料等領域。
[0003] 由於過渡金屬磷化物在油品HDS和HDN反應中有很高的活性和穩定性，探索新 的方法來合成過渡金屬磷化物成為當今研究的熱門。到目前為止，過渡金屬磷化物催化劑 的製備方法歸納起來如下：溶劑熱反應法，單一有機金屬前驅體的熱分解法，納米級金屬磷 酸鹽前體的高溫熱分解法，金屬或金屬氧化物納米粒子被PH 3/H2還原，三辛基膦（TOP)和金 屬鹽的反應，在溶劑介質中金屬納米粒子和三辛基膦反應，硫代磷酸鹽（附?5 3和C〇PS3)的 熱分解，金屬磷酸鹽或金屬亞磷酸鹽在氫氣氣氛下的程序升溫還原法，氧化物前體在低溫 氫等離子體中還原，非晶態合金前體與PH 3的反應，金屬磷酸鹽的先硫化後還原法。
[0004] 研究發現，金屬磷化物材料合成的發展正是各種磷源不斷發現、使用的過程，同 時也是基於不同新磷源各種反應路線不斷發展的過程。利用單質的紅磷，白磷（P 4)，鹼金 屬磷化物（Na3P、K3P)，小分子麟（PHyPMeyPEtyPtBig等這些傳統的磷源前驅物製備磷化 物一直以來都受到研究者的關注。近年來，利用含磷有機化合物P (SiMe3) 3和TOP合成磷化 物納米材料，獲得了非常理想的效果.然而？(51163)和1'0卩化學活性很高，空氣不穩定， 價格昂貴，很難投入生產。而被公認為最簡單有效合成金屬磷化物和催化劑的方法--金 屬磷酸鹽在氫氣氣氛中的程序升溫還原（TPR法）-一其合成過程需要在高溫下通入氫氣， 危險程度較大，且成本偏高，這在工業大規模生產過程中也很難實現。
【發明內容】
[0005] 本發明目的在於提供一種簡易的磷化鐵和碳複合結構的製備方法。該方法具有工 藝流程簡單，極易操作，有望大量生產等優點，因此可作為一種適於大量製備磷化鐵和碳復 合結構的理想方法。
[0006] 本發明的技術方案是： 提供一種簡易的磷化鐵和碳複合結構的製備方法，按照以下步驟進行： 採用六水合氯化鐵、磷酸二氫銨和三聚氰胺為原料，通過浸漬方法用六水合三氯化鐵 和磷酸二氫銨的混合溶液浸漬三聚氰胺，然後通過高溫熱解方法，在惰性氣體下高溫熱解 三聚氰胺還原金屬磷酸鹽成金屬磷化物，從而得到磷化鐵和碳複合結構。
[0007] 其中，惰性氣體為氮氣或氦氣。
[0008] 本發明中為實現磷化鐵和碳複合結構均勻細化，採用的原料六水合三氯化鐵和三 聚氰胺的質量比為1 :4-80,最優比為1 :8-80。
[0009] 其中所述六水合三氯化鐵和磷酸二氫銨的摩爾比為2 :1。
[0010] 其中所述六水合三氯化鐵和磷酸二氫銨混合溶液和三聚氰胺的體積質量比為 300 μ L ：lg〇 toon] 其中所述在惰性氣體下高溫熱解三聚氰胺還原金屬磷酸鹽成金屬磷化物，還原溫 度為 700-1000°C (優選為 800-1000°C )，升溫速率為 1°C /min-100°C /min (優選為 1°C / min_20°C /min)，還原時間為 10min_180min (優選為 30min_120min)。
[0012] 本發明的特點及有益效果是： 1.本發明採用浸漬法，通過調節六水合三氯化鐵和三聚氰胺質量比例，使原料混合均 勻，實現原料的充分均勻混合。
[0013] 2.本發明通過高溫熱解法還原金屬磷酸鹽為金屬磷化物，通過改變還原條件，如 升溫速率、還原溫度和還原時間實現磷化鐵顆粒的均勻細化，進而獲得均勻的磷化鐵和碳 複合結構。
[0014] 3.本發明工藝流程簡單，操作容易，成本低，可有望大量生產。
[0015] 總之，通過改變原料中六水合三氯化鐵和三聚氰胺的質量比例實現原料充分混 合，採用高溫熱解三聚氰胺還原金屬磷酸鹽成金屬磷化物，通過改變還原條件如升溫速率、 還原溫度及時間進一步優化產物的顆粒大小形貌，實現了磷化鐵和碳複合結構的均勻化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1.各實施例中不同條件下合成的磷化鐵和碳複合材料的XRD圖，圖中1-14分 別為實施例1-實施例14的所得樣品XRD圖譜結果； 圖2.磷化鐵和碳複合材料的透射電鏡圖片； 圖3.磷化鐵和碳複合材料的電催化制氫性能。
【具體實施方式】
[0017] 以下通過實施例對本發明進行具體描述或作進一步說明，其目的在於更好的理解 本發明的技術內涵，但是本發明的保護範圍不限於以下的實施範圍。
[0018] 實施例1 : 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0. lg、0. 0213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL去離子水中，用浸漬法滴入C3N6H6,晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以 3°C /min升溫至800°C，保溫30min後自然冷卻。
[0019] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0020] 實施例2 : 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0· 5g、0. 1065g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以3°C /min升溫 至800°C，保溫30min後自然冷卻。
[0021] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0022] 實施例3 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 lg、0. 213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以3°C /min升溫 至800°C，保溫30min後自然冷卻。
[0023] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0024] 實施例4 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6H20、NH4H2P04 和 C3N6H6 質量分別為 0· 05g、0. 0107g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 ΝΗ4Η2Ρ04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以3°C /min升溫 至800°C，保溫30min後自然冷卻。
[0025] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0026] 實施例5 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0. lg、0. 0213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以20°C /min升 溫至800°C，保溫30min後自然冷卻。
[0027] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0028] 實施例6 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0. lg、0. 0213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以100°C /min升 溫至800°C，保溫30min後自然冷卻。
[0029] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0030] 實施例7 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0. lg、0. 0213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以1°C /min升溫 至800°C，保溫30min後自然冷卻。
[0031] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0032] 實施例8 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0. lg、0. 0213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以3°C /min升溫 至800°C，保溫lOmin後自然冷卻。
[0033] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0034] 實施例9 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0. lg、0. 0213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以3°C /min升溫 至800°C，保溫60min後自然冷卻。
[0035] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0036] 實施例10 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0. lg、0. 0213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以3°C /min升溫 至800°C，保溫120min後自然冷卻。
[0037] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0038] 實施例11 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0. lg、0. 0213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以3°C /min升溫 至800°C，保溫180min後自然冷卻。
[0039] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0040] 實施例12 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0. lg、0. 0213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以3°C /min升溫 至700°C，保溫30min後自然冷卻。
[0041] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為非純相的Fe2P晶相。
[0042] 實施例13 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0. lg、0. 0213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以3°C /min升溫 至900°C，保溫30min後自然冷卻。
[0043] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0044] 實施例14 : 與實施例1不同之處在於： 原料 FeCl3. 6Η20、ΝΗ4Η2Ρ04 和 C3N6H6 質量分別為 0. lg、0. 0213g 和 4g，將 FeCl3. 6H20 和 NH4H2P04溶於1. 2mL，用浸漬法滴入C3N6H6，晾乾後，在N2 (流速lOOsccm)下以3°C /min升溫 至1000°C，保溫30min後自然冷卻。
[0045] X射線衍射（XRD)表明，所得產物為純的Fe2P晶相。
[0046] 圖1的XRD圖樣表明磷化鐵相的XRD峰和JCPDS卡片的27-1171號圖案(六方相 磷化鐵）相符，圖中1-14分別為實施例1-實施例14的所得樣品XRD圖譜結果。
[0047] 圖2的TEM圖像揭示複合物的結構為磷化鐵顆粒負載在碳薄膜上。
[0048] 圖3給出的是磷化鐵和碳複合物的極化曲線。可以看出該方法製備的磷化鐵和碳 複合結構電流密度為20mA/cm 2時過電位167mv，說明該方法可以直接製備得到具有優異電 催化性能的磷化鐵。
【權利要求】
1. 一種利用碳熱反應製備磷化鐵和碳複合結構的方法，其特徵在於， 按照以下步驟進行：採用六水合氯化鐵、磷酸二氫銨和三聚氰胺為原料，通過浸漬方法 用六水合三氯化鐵和磷酸二氫銨的混合溶液浸漬三聚氰胺，然後通過高溫熱解方法，在惰 性氣體下高溫熱解三聚氰胺還原金屬磷酸鹽成金屬磷化物，得到磷化鐵和碳複合結構。
2. 根據權利要求1所述的一種利用碳熱反應製備磷化鐵和碳複合結構的方法，其特徵 在於，所述惰性氣體為氮氣或氦氣。
3. 根據權利要求1所述的一種利用碳熱反應製備磷化鐵和碳複合結構的方法，其特徵 在於，其中六水合三氯化鐵和三聚氰胺的質量比為1 :4-80 ;其中所述六水合三氯化鐵和磷 酸二氫銨的摩爾比為2 :1 ; 所述六水合三氯化鐵和磷酸二氫銨混合溶液和三聚氰胺的體積質量比為300 μ L :lg。
4. 根據權利要求1所述的一種利用碳熱反應製備磷化鐵和碳複合結構的方法，其特徵 在於，其中所述在惰性氣體下高溫熱解三聚氰胺還原金屬磷酸鹽成金屬磷化物，還原溫度 為 700-1000°C，升溫速率為 1°C /min-100°C /min,還原時間為 10min-180min。
5. 根據權利要求3所述的一種利用碳熱反應製備磷化鐵和碳複合結構的方法，其特徵 在於，其中六水合三氯化鐵和三聚氰胺的質量比為1 :8_80。
6. 根據權利要求4所述的一種利用碳熱反應製備磷化鐵和碳複合結構的方法，其特徵 在於，其中所述在惰性氣體下高溫熱解三聚氰胺還原金屬磷酸鹽成金屬磷化物，還原溫度 為 800-1000°C，升溫速率為 1°C /min-20°C /min,還原時間為 30min-120min。
【文檔編號】B01J27/185GK104084224SQ201410306250
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月1日 優先權日:2014年7月1日
【發明者】黃智鵬, 呂存財 申請人:江蘇大學