利用煤炭地下氣化產品氣生產費拓合成燃料產品的方法與流程
2023-05-04 19:57:51
本發明涉及一種利用煤炭地下氣化產品氣生產費拓合成燃料產品的方法，屬於煤炭地下氣化產品氣綜合利用技術領域。
背景技術：
煤炭地下氣化（isc）是一個藉助氧化劑，通過地下煤層的燃燒和氣化反應，把煤直接轉化為產品氣的過程。產品氣通常被稱為合成氣，可以作為燃料生產、化工生產、發電等下遊工藝的原料。該工藝過程集合了建井完井、地下採煤和煤氣化工藝技術，具有安全性好、投資小、效益高、汙染少等優點。
煤炭氣化工藝是將煤炭通過一系列的化學反應轉變為合成氣的過程。其中主要的反應包括：
c+h20→h2+co（水蒸氣氣化反應）
co+h20↔h2+co2（水煤氣變換反應）
co+3h2↔ch4+h20（甲烷化反應）
c+2h2→ch4（氫氣氣化反應）
c+½o2→co（部分氧化反應）
c+o2→co2（完全氧化反應）
c+co2→2co（二氧化碳氣化反應）
一個用於氧化劑注入的鑽井稱為「注入井」，另外一個用於生產產品氣的鑽井稱為「產品井」。定向鑽井和垂直鑽井都可作為注入井或產品井。煤炭地下氣化（isc）可能在注入井和產品井之間還需要使用到一個或多個的垂直井（例如：功能井和輔助井）。
當煤層中有注入井、產品井和水平通道將二者連接起來時，此構造被稱為一個煤炭地下氣化（isc）單元或井對。isc單元包括燃燒區、氣化區和熱解區。其中，燃燒區在煤層中氧化劑注入點附近；氣化區以放射狀形態圍繞在燃燒區周圍或者在燃燒區下遊，煤炭在氣化區被氣化、部分被氧化，從而生成產品氣；熱解區在氣化區下遊，煤的熱解反應一般在這裡發生。高溫的產品氣從氣化區往下遊流動，並最終從產品井井口輸送到地面。在煤燃燒或氣化的同時，煤層中的isc燃空區會生長變大。
通過煤炭地下氣化生成的產品氣（粗合成氣）通常含有合成氣（co、co2、h2、ch4及其他氣體的混合物）以及其他成分（固體顆粒、水、煤焦油、烴類蒸汽，其他微量組分包括h2s、nh4、cos等）。其成分複雜程度取決於多個方面：煤炭地下氣化所使用的氧化劑（空氣或其他氧化劑，比如氧氣、富氧空氣或蒸汽混合物）、煤層中的內在水或周邊地層滲入煤層中的水、煤質、以及煤炭地下氣化工藝的操作參數，包括溫度，壓力等。
根據已有專利文獻，目前的煤炭地下氣化產品氣的綜合利用仍面臨著諸多難題，具體如下：
a)除小規模空氣氣化合成氣發電示範項目（包括直接發電和摻燒發電）外，缺乏大規模工業化項目的實施和運營。
b)煤炭地下氣化生產的各類副產品，例如硫化氫/硫磺，工藝水，二氧化碳，煤焦油等沒有明確和成熟的工業化綜合利用方法或工藝來減少或去除這些副產品。
c)缺乏用於煤炭地下氣化工藝的下遊合成氣生產油品（低溫費託合成ltft生產液體和固體燃料；高溫費拓合成htft生產氣體和液體燃料）的工藝流程方案。
d)煤炭地下氣化工藝中的空氣氣化、富氧氣化和純氧氣化三種不同工藝所生產的合成氣產品質量區別較大，直接影響其下遊生產工藝和方法，不能一概而論。
e)下遊合成氣利用工藝未詳細考慮和優化利用煤層中的有益副產品煤層氣。
技術實現要素：
本發明的目的在於解決現有技術的不足，提供一種利用煤炭地下氣化產品氣生產費拓合成燃料產品的方法。本發明提供的利用煤炭地下氣化產品氣生產費拓合成燃料產品的方法，充分利用煤炭地下氣化工藝中的主要副產品擴展下遊產成品範圍，不僅減少了後期加工處理和排放的成本，還增加了項目產品產量和銷售收入。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：
利用煤炭地下氣化產品氣生產費拓合成燃料產品的方法，所述方法包括如下步驟：
（1）多個地下氣化爐或氣化爐群通過富氧氣化或純氧氣化工藝生產適當經濟規模的粗合成氣；
（2）粗合成氣通過產品井輸送至地面，並進入粗合成氣冷卻、水洗和分離單元，獲得幹合成氣，所述幹合成氣包括h2、co、co2、ch4、h2s、cos和hcn成分；
（3）幹合成氣輸送至酸性水煤氣變換和冷卻單元，幹合成氣中過量的co與水蒸汽進行催化反應，生成h2和co2，調節下遊費拓合成反應期望的碳氫比；
（4）冷卻後的合成氣輸送至酸性氣體脫除單元，所述酸性氣體脫除單元的入口處設有汞脫除反應器，採用逆流氣體吸收法，在吸收塔內利用可再生溶劑吸收合成氣中的酸性氣體h2s和co2，獲得滿足下遊合成工藝要求h2s含量<1ppmv的合成氣；
（5）合成氣中多餘的二氧化碳通過酸性氣體脫除單元進一步脫除；
（6）通過變壓吸附或膜分離單元對費拓合成單元的進料h2:co化學計量比調整；
（7）費拓合成單元進行費拓合成反應生產燃料產品。
優選的，步驟（2）中採用冷卻水洗一步進行的直接冷卻工藝，或者採用冷卻水洗兩步進行的間接冷卻工藝。
優選的，步驟（2）獲得的煤焦油，進入煤焦油處理單元，通過蒸餾將煤焦油分為煤焦油石腦油和煤焦油餾出物，然後通過對煤焦油石腦油加氫處理以脫除殘留的硫，脫硫後的煤焦油石腦油輸送至預重整單元，生產富含甲烷的氣體流並輸送至自熱重整單元，在自熱重整單元中，使用二氧化碳或蒸汽和氧氣對富含甲烷的氣體流進行重整，自熱重整單元合成氣與幹合成氣以適宜比例混合後進入酸性水煤氣變換和冷卻單元進行後續處理。
優選的，步驟（3）幹合成氣，首先輸送至酸性氣體脫除單元處理，所述酸性氣體脫除單元的入口處包含cos水解單元，在自熱重整單元的入口處，幹合成氣通過一個催化劑保護反應器，除去殘留雜質，以保護atr催化劑和下遊費拓合成催化劑，然後合成氣進入自熱重整單元，與空氣分離裝置生產的氧氣、鍋爐生產的蒸汽和預重整單元生產的高甲烷含量的產品氣反應，生產atr合成氣，之後，atr合成氣再進入水煤氣變換和冷卻單元，調整費拓合成單元所需的h2:co化學計量比。
優選的，自熱重整單元中選用蒸汽自熱重整反應，蒸汽自熱重整產品氣中h2:co化學計量比為2.5:1，二氧化碳自熱重整產品氣中的h2:co化學計量比為1:1。
優選的，所述步驟（7）費拓合成採用鈷基催化劑，操作溫度220-280oc，操作壓力20-40barg，h2：co化學計量比為1.8:1-2.2:1的低溫費拓合成，所述低溫費拓合成單元入口處設有催化劑保護反應器。
優選的，低溫費拓合成石腦油加氫處理得到飽和烯烴，分餾生成輕質和重質石腦油餾分，輕質石腦油送到異構化單元生產較高辛烷值的調和組分，重質石腦油送到催化重整單元生產高辛烷值的調和組分，氫氣作為副產品，分餾後的低溫費拓合成餾分，被加氫處理成柴油混合物組分，低溫費拓合成的石蠟通過加氫裂化以獲得石腦油、潤滑油、柴油和航空煤油，低溫費拓合成單元產生的工藝水，送到工藝水處理單元處理後循環使用。
優選的，所述步驟（7）採用鐵系催化劑，操作溫度320-350oc，操作壓力20-30barg，h2:（2co+3co2）化學計量比為1.06:1的高溫費拓合成。溫費拓合成產品的分子量更小更輕，精煉和升級處理後，主要產品為輕質石腦油，其次為各種餾分，以及水基醇、酸、烯烴和可燃尾氣。這些副產品可以作為項目現場的燃料使用或直接循環至高溫費拓合成單元的入口作為進料。同時由於這些產品內含有大量的烯烴，長時間儲存容易形成膠（長鏈烯烴分子），需要特殊的下遊處理和升級生產最終產品燃料。
本發明的有益效果是：本發明提供的利用煤炭地下氣化產品氣生產費拓合成燃料產品的方法，充分利用煤炭地下氣化工藝中的主要副產品擴展下遊產成品範圍，不僅減少了後期加工處理和排放的成本，還增加了項目產品產量和銷售收入。
附圖說明
為了更清楚地描述本發明的工藝技術流程，具體實施方案中所需要使用的附圖描述如下。顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施方案，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1是煤炭地下氣化純氧氣化產品氣生產低溫費拓合成（ltft）燃料產品的方塊工藝流程圖，方案一；
圖2是煤炭地下氣化純氧氣化產品氣生產低溫費拓合成（ltft）燃料產品的方塊工藝流程圖，方案二；
圖3是煤炭地下氣化純氧氣化產品氣生產低溫費拓合成（ltft）燃料產品的方塊工藝流程圖，方案三；
圖4是煤炭地下氣化純氧氣化產品氣生產高溫費拓合成（htft）燃料產品的方塊工藝流程圖，方案一；
圖5是煤炭地下氣化純氧氣化產品氣生產高溫費拓合成（htft）燃料產品的方塊工藝流程圖，方案二；
圖6是煤炭地下氣化純氧氣化產品氣生產高溫費拓合成（htft）燃料產品的方塊工藝流程圖，方案三。
在附圖中，相同的附圖標記指相同部件。
1、空氣分離裝置（asu）；2、氧氣；3、氮氣；4、isc地下氣化爐；5、粗合成氣；6、粗合成氣冷卻、水洗和分離單元；7、幹合成氣；8、工藝水；9、工藝水處理單元；10、原水；11、工藝廢料；12、處理的工藝水；13、氣化水處理單元；14、氣化水；15、煤焦油；16、煤焦油處理單元；17、處理的煤焦油；17a、煤焦油石腦油；17b、煤焦油餾出物；18、酸性水煤氣變換（swgs）/水煤氣變換（wgs）和冷卻單元；19、酸水汽提（sws）單元；20、酸性氣體；21、酸性氣體脫除（agr）單元；22、二氧化碳；23、硫磺生產單元；24、硫磺；25、預重整單元；26、自熱重整單元（atr）；27、atr合成氣；28、鍋爐；29、蒸汽；30、可燃鍋爐尾氣；31、脫碳單元；32、硫化氫；33、變壓吸附（psa）或膜分離單元；34、殘留尾氣（用於燃料或發電）；35、酸性水煤氣變換（swgs）單元支路；36、變壓吸附（psa）單元支路；37、低溫費拓合成（ltft）單元；38、可燃尾氣；39、石腦油；40、各種餾分；41、石蠟；42、脫碳燃氣；43、高溫費拓合成（htft）單元；44、可燃尾氣；45、烯烴；46、輕質石腦油（汽油）；47、各種餾分；48、水基醇；49、酸。
具體實施方式
下面通過具體實施例，並結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。
在一個實施方案中，利用煤炭地下氣化產品氣生產低溫費拓合成（ltft）燃料產品（圖1），空氣分離裝置（asu）1用於生產濃度高於90mole％的液氧（lox）2用於煤炭地下氣化純氧氣化。同時，空氣分離裝置（asu）1還生產氮氣3，可用作整個工藝的公用工程，如isc地下氣化爐4吹掃，管線和設備吹掃，項目開車和停車吹掃等。當需要更高壓力的氮氣時，採用增壓壓縮機來提供所需的供應壓力。高濃度液氧（lox）2也經過增壓泵，增加氧氣供應壓力。然後通過蒸發器，向isc地下氣化爐4的注入井提供氣態氧氣（gox）2。對於isc純氧氣化，空氣壓縮機僅用於下遊工藝中斷期間的調試、啟動和關閉操作，且可在多個isc地下氣化爐4之間共享。因此，圖1正常運行工藝流程中未列出空氣壓縮機。單個空氣分離裝置（asu）1可以同時提供多個isc地下氣化爐4，具體取決於單個空氣分離裝置（asu）1的產能和單個isc地下氣化爐4的耗氧量。高濃度氣態氧氣（gox）2注入isc地下氣化爐4後與煤層發生反應，生產出含氮量極低的粗合成氣5，比較適合於下遊的高壓和高溫轉化應用。粗合成氣5通過產品井輸送至地面，並進入粗合成氣冷卻、水洗和分離單元6。粗合成氣5通過直接冷卻工藝（液體或氣體冷卻，文丘裡裝置、冷卻塔等）或間接冷卻工藝（葉片式風扇、換熱器等）快速冷卻至<150oc。其中，直接冷卻工藝包含了粗合成氣洗滌的步驟，而間接冷卻工藝則需要至少一個洗滌塔將粗合成氣內的微量汙染物（顆粒物，氯化物，汞，氨等）從粗合成氣中移除。經水洗後的合成氣然後進入氣液分離器，脫除合成氣中殘留的自由液體，生成溫度<100oc的幹合成氣7。從洗滌塔和氣液分離器分離出的工藝水8輸送至工藝水處理單元9。通過機械法（重力沉降、撇油器、過濾、反滲透）、化學法（如凝結劑、阻垢劑、緩蝕劑、ph中和劑等）和生物法（好氧細菌、厭氧細菌、活性汙泥法、循環活性汙泥法、一體化固定膜活性汙泥法、膜生物反應器等）進行處理。原水10，作為整個工藝流程的補充水，也一併進入工藝水處理單元9進行處理。工藝廢料11，包括固體廢棄物、汙泥和濃鹽水，需要通過垃圾填埋、焚燒或第三方設施進行專業提取進行處理。處理的工藝用水12可用於所有下遊應用或直接進入氣化水處理單元13，生產用於isc地下氣化爐4的氣化水14。煤焦油15輸送至煤焦油處理單元16中進一步加工，除去煤焦油15中所有殘餘的水分（工藝水8），如通過破乳處理，沉澱和油水分離等。乾燥的煤焦油15經過篩分和過濾除去其殘留的固體顆粒後獲得副產品煤焦油17可用於鍋爐和發電機組（例如往復式發動機，渦輪機等）的燃料或直接銷售。幹合成氣7主要成分為h2，co，co2和ch4，同時含有h2s，cos和hcn的微量雜質。
幹合成氣7首先輸送至酸性水煤氣變換（swgs）和冷卻單元18。幹合成氣7中過量的co與水蒸汽進行催化反應（例如鈷-鉬催化劑或其它適合的催化劑），生成h2和co2，以實現下遊費拓合成反應期望的碳氫比。與傳統脫硫後水煤氣變化（wgs）工藝相比，採用酸性水煤氣變換（swgs）工藝可以將硫化碳（cos）和其他有機硫轉化為硫化氫（h2s），有利於下遊脫硫工藝，不需要額外的硫化碳（cos）水解處理。此外，酸性水煤氣變換（swgs）單元18最佳位置在位於粗合成氣冷卻、水洗和分離單元6之後，合成氣內較高的水含量有利於提高水煤氣變換的轉化率並且減少反應水蒸氣消耗量。其中，如果幹合成氣7中的co含量較低，無需變換更多的co以實現所需的h2:co化學計量比，則可選用酸性水煤氣變換（swgs）單元支路35跳過該處理過程。
對於埋深200-600米的次煙煤-煙煤，煤炭地下氣化isc生產的合成氣h2:co化學計量比通常為2:1-3:1，h2:co2化學計量比通常為1:1.2-1:2.5。如果地下燃燒和氣化區的湧水量較高且仍保持最佳氣化條件時，則合成氣的h2和co2含量增加，同時co含量降低（類似水煤氣變換單元18）。同樣的，如果在埋深較深的煤層實施煤炭地下氣化，由於甲烷化反應傾向於較高的操作壓力條件，所以合成氣的h2和co含量降低，同時ch4和co2含量增加。
變換後的合成氣經過冷卻後，冷凝的液體回收並輸送至酸水汽提單元19進行處理。冷卻過程的餘熱可用於生產低壓蒸汽或預熱鍋爐給水。通過直接或間接加熱酸水汽提單元19的反應器並同時添加苛性鈉將冷凝酸性液體內的酸性氣體20（h2s，少量co2和nh3）分離。然後將酸性氣體20輸送至硫磺生產單元23（如克勞斯硫回收裝置），將h2s轉化成硫磺24。冷卻後的合成氣輸送至酸性氣體脫除單元（agr）21，其中在該單元的入口處存在汞脫除反應器（圖1未標出）。該單元採用逆流氣體吸收法，在吸收塔內利用可再生溶劑吸收合成氣中的酸性氣體（h2s和co2），獲得滿足下遊合成工藝要求h2s含量<1ppmv的合成氣，優選h2s含量=1烷烴；nco+2nh2→cnh2n+nh2o,n>=2烯烴；co+h2o↔co2+h2）。在低溫費拓合成（ltft）單元37入口處通常需安裝催化劑保護反應器，以保護昂貴的鈷催化劑，免受重金屬、硫（15mole％）的煤炭地下氣化產品氣生產低溫費拓合成（ltft）燃料產品的工藝流程。幹合成氣7，首先輸送至酸性氣體脫除（agr）單元21處理。該流程將在酸性氣體脫除單元21的入口處包含cos水解單元（圖3未標出）。在自熱重整單元（atr）26的入口處，合成氣通過一個催化劑保護反應器（圖3未標出），除去殘留的汞，其他重金屬，硫，氯化物等雜質，以保護atr催化劑和下遊低溫費託合成（ltft）催化劑。然後合成氣進入自熱重整單元（atr）26，與空氣分離裝置（asu）1生產的氧氣2、鍋爐28生產的蒸汽29和預重整單元25生產的高甲烷含量的產品氣反應，生產atr合成氣27。之後，atr合成氣27進入水煤氣變換（wgs）和冷卻單元18（圖3未標出支路），調整低溫費拓合成（ltft）單元25所需的h2:co化學計量比。自熱重整單元（atr）26同時生成的工藝水8，輸送至工藝水處理單元9處理後再循環利用。過量的二氧化碳22通過脫碳單元31脫除。調整h2:co化學計量比的最後一步是通過變壓吸附（psa）單元33脫除過量的氫氣，用於下遊低溫費拓合成液體燃料生產（石腦油39、各種餾分40和石蠟41）。經過處理和調節h2:co化學計量比後的合成氣進入低溫費拓合成（ltft）單元37，生產液體和氣體燃料產品。如圖3所示，整合循環利用可燃尾氣38至預重整單元25和自熱重整單元（atr）26可最大化整個煤炭地下氣化產品氣生產低溫費拓合成（ltft）燃料產品的產量。
在另一個實施方案中，利用煤炭地下氣化產品氣生產高溫費拓合成（htft）燃料產品，其工藝流程（圖4）與低溫費拓合成（ltft）工藝流程的基本相同，包括酸性水煤氣變換（swgs）和冷卻單元18、酸水汽提（sws）單元19、酸性氣體脫除（agr）單元21、酸性水煤氣變換（swgs）單元支路35和變壓吸附（psa）單元支路36等。不同之處僅是費拓合成工藝方法不同，高溫費拓合成（htft）採用鐵系催化劑（鉀、鈉、鎂等助劑），操作溫度320-350oc，操作壓力20-30barg，所需的h2:（2co+3co2）化學計量比約為1.06:1（合成反應包括：nco+(2n+1)h2→cnh2n+2+nh2o,n>=1烷烴；nco+2nh2→cnh2n+nh2o,n>=2烯烴；co+h2o↔co2+h2）。採用較高的操作溫度和鐵系催化劑可獲得與低溫費拓合成產品不同分子量分布的產品。高溫費拓合成產品的分子量更小更輕，精煉和升級處理後，主要產品為輕質石腦油（汽油）46，其次為各種餾分47（柴油、航空煤油、焦油和瀝青），以及水基醇48、酸49、烯烴（乙烯、丙烯等）45和可燃尾氣44。這些副產品可以作為項目現場的燃料使用或直接循環至高溫費拓合成（htft）單元的入口作為進料。同時由於這些產品內含有大量的烯烴，長時間儲存容易形成膠（長鏈烯烴分子），因此需要特殊的下遊處理和升級生產最終產品燃料。圖5和圖6中的工藝流程分別與上述圖2和圖3基本相同。不同之處在於高溫費託合成單元43的進料氣體內組分比率要求，以及不同的催化劑和操作參數。
對於利用煤炭地下氣化產品氣生產費拓合成（ltft和htft）燃料產品，空氣氣化或富氧氣化都不適合大規模商業化項目。因為氧化劑進料中的n2將始終存在於整個工藝中，最終存在於費拓合成可燃尾氣和下遊精煉分餾單元內。若採用空氣氣化，最終導致可燃尾氣的低位熱值（lhv）較低，含有大量的惰性氣體n2，不適合循環進入預重整單元和自熱重整單元實現完整的循環迴路。此外，所有下遊的工藝設備都要求較大的尺寸以適應大量的惰性氣體n2，極大的增加項目投入，且對費拓合成燃料產品的產量無貢獻。
以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，並非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。