雙殼芯型鋰鎳錳鈷氧化物的製作方法

2023-05-04 13:36:21 2

專利名稱：雙殼芯型鋰鎳錳鈷氧化物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於可再充電鋰電池中的陰極材料，特別是塗覆有含氟聚合物且之後被熱處理過的鋰鎳錳鈷氧化物。
背景技術：
以前LiCoO2是用於可再充電鋰電池最多的陰極材料。然而，最近由基於鋰鎳氧化物的陰極以及由鋰鎳錳鈷氧化物取代LiCoO2正全面展開。在這些取代材料中，取決於金屬組成的選擇，會產生不同限制或必須解決多個挑戰。為了簡化的原因，術語「基於鋰鎳氧化物的陰極」將另外被稱作「LN0」，且「鋰鎳錳鈷氧化物」將另外被稱作「LMNC0」。有一個LNO材料的實例為LiNia8ciCoai5Alaci5O2t5其具有高容量，然而卻難以製備， 因為通常需要不含二氧化碳的氣氛(氧)並使用特殊的不含碳酸鹽的前體例如氫氧化鋰代替碳酸鋰。因而這些製造限制傾向於使該材料成本顯著提高。LNO為非常敏感的陰極材料。 其在空氣中不十分穩定，使得大規模電池製造更加困難，且在實際電池中-由於其較低熱力學穩定性-造成差的安全記錄。最後，非常難以製造具有低含量可溶性鹼的鋰鎳氧化物。「可溶性鹼」是指位於表面附近的鋰，其於熱力學上較不穩定並進入溶液中，而整體中的鋰是熱力學穩定的且不能被溶解。因此鋰穩定性梯度存在於表面的較低穩定性與整體的較高穩定性之間。「可溶性鹼」的存在是缺點，因為高鹼含量經常與電池製造期間的問題有關在漿料製造及塗覆期間高鹼含量造成該漿料降解(漿料不穩定性、膠化)且高鹼含量也會造成差的高溫性能，例如高溫暴露期間的過多氣體產生(電池膨脹)。通過PH滴定測定該「可溶性鹼」含量，基於離子交換反應(LiMO2+ 6 H+ —— Li1-SH5MO2+ 6 Li+)，可確立該鋰梯度。該反應的程度為表面性質。在US2009/0226810A1中進一步討論了可溶性鹼的問題使用混合過渡金屬氫氧化物作為前體製備LTMO2陰極材料。這些是通過使過渡金屬硫酸鹽和工業級鹼類例如NaOH 共沉澱而獲得，其為LiMO2前體製備最便宜的工業途徑。該鹼含有Na2CO3形式的C032_陰離子，其被捕集在混合氫氧化物中-該混合氫氧化物通常含有0. I至I重量％的CO32'除該過渡金屬前體之外，還使用鋰前體Li2CO3，或含有至少I重量％Li2C03的工業級Li0H*H20。此時使該鋰和過渡金屬前體在高溫下，通常高於700°C下反應。在高鎳陰極LNO的情況中，該 Li2CO3雜質留在所得的鋰過渡金屬氧化物粉末中，尤其是其表面上。當使用較高純度材料時，發現較少Li2CO3雜質，但是總會有一些LiOH雜質，其與空氣中的CO2反應以形成Li2CO315 JP2003-142093中提出這樣的解決方法，然而卻不優選使用非常高純度的昂貴前體。LMNCO的實例是公知的Li1JhO2且M=Mn1/3Ni1/3Co1/302，其中該錳及鎳含量為大約相同。「LMNC0」陰極非常耐用，容易製備，具有相對低含量的鈷且因此一般傾向於成本較低。其主要缺點為相對低的可逆容量。通常，與LNO陰極的185至195mAh/g相比，在4. 3 與3. OV之間該容量低於或約為160mAh/g。LMNCO與LNO相比的另一個缺點為相對低的結晶學密度，所以體積容量也較低；和相對低的電導率。在LNO和LMNCO型材料之間我們可選擇「富含鎳的鋰鎳錳鈷氧化物」!^+具—凡，其中 M=NimMnxCoy 或M=Ni^zMnxCoyAlz,且 Ni :Mn 大於 I，通常具有 I. 5 至 3 的 Ni :Mn 值，及通常O. I至O. 3的Co含量「y」。為簡化我們將此類材料稱作「LNM0」。實例為M=Nia5Mna3Coa2, M-Ni0.67胞。.22^ο0. Ii，和 M-Ni0.6Μη0 2〇ο0.2。與LNO相比，LNMO可通過標準處理(使用Li2CO3前體)製備且不需要特殊氣體(如上述的氧)。與LMNCO相比，LNMO具有高得多的本徵容量並可較不傾向於在高溫下與電解質反應(其一般特徵為Mn的溶解)。因此很明顯LNMO可以在LiCoO2的取代中扮演主要角色。 一般，隨著Ni:Mn比增加，鹼含量增加，且安全性能傾向於變差。另一方面廣為接受的是高 Mn含量有助於改善安全性。高鹼含量與溼度敏感性相關。考慮到此LNMO比LNO對溼度更不敏感但是比LMNCO 更敏感。緊接製備之後，製備良好的LNMO樣品具有相對低含量的表面鹼，且若其製備良好， 大部分表面鹼不是Li2CO3型鹼。然而，在溼氣存在下，空氣中的CO2或有機自由基與LiOH型鹼反應以形成Li2CO3型鹼。同樣地，消耗掉的LiOH由整體的Li緩慢再產生，因此提高總鹼量(總鹼量=Li2C03+Li0H型鹼的摩爾數)。同時，溼氣(ppm H2O)提高。這些方法對於電池製造很不好。已知Li2CO3和溼氣會造成嚴重膨脹，並會使該漿料穩定性變差。因而希望降低 LNMO和LNO材料的溼氣敏感度。US2009/0194747A1中描述了改善LNO陰極材料的環境穩定性的方法。該專利公開了基於鎳的陰極材料的聚合物塗層，其為未分解的聚合物的單層的形式。該聚合物(例如 PVDF)是選自通常用於鋰離子電池的製造(用於電極塗層的漿料製造)中的粘結劑。熱穩定性(安全性)與電解質和陰極材料之間的界面穩定性相關。改善該表面穩定性的典型方法為通過塗層。許多不同塗層的實例可在文獻中得到且尤其是在專利文獻中得到。有不同方式能將塗層分類。例如，我們可區分非原位與原位塗層。在非原位塗層中在所述粒子上塗覆一層。所述塗層可通過乾式或溼式塗覆獲得。一般所述塗層是在單獨的過程中施加，所述過程包括至少所述塗覆步驟和一般另外的加熱步驟。因此該方法的總成本是高的。或者，在一些情況中原位塗覆-或自組塗覆-均可行。在此情況中，在蒸煮之前將塗覆材料加入混合物中，和在蒸煮期間形成相分離，優選該塗層相變成液態，和如果LiMO2 與該塗層相之間的潤溼效力強則薄且緻密的塗層相最終將覆蓋電化學活性LiM0d@。顯然， 僅如果該塗層相潤溼核原位塗覆才是有效的。我們也能區分陽離子及陰離子塗層。陽離子塗層的實例為Al2O3塗層。陰離子塗層的實例為氟化物、磷酸鹽和矽酸鹽塗層等。氟化物塗層是特別優選的，因為形成 LiF保護膜。在熱力學上LiF非常穩定，且不會與電解質反應，因此LiF塗層非常有希望達成在高溫和高壓下的良好穩定性。典型方法,如Croguennec等人在Journal of The Electrochemical Society (電化學學會學報)，156 (5)A349_A355 (2009)中所用的，為將 LiF加至鋰過渡金屬氧化物以得到所述保護LiF膜。然而，由於LiF的高熔點和也由於差的潤溼性質，無法獲得薄且緻密的LiF膜。Croguennec記載了該LiMO2粒子的晶粒邊界中可見到的是小粒子或「薄片」而不是塗層。其它可行方法為使用MgF2、AlF3或鋰冰晶石。我們可進一步區分無機與有機塗層。有機塗層的實例為聚合物塗層。聚合物塗層的一個優點為可能獲得彈性塗層。另一方面，問題源於越過該聚合物的差的導電性，和有時候差的鋰轉移。一般，聚合物塗層多少有些粘附於表面，但是其不會以化學方式改變該表面。
現有技術中沒見到任何實驗數據顯示上述方法能有效改善所列舉的LNO和LNMO 材料的問題。概括地說I) LMNCO為耐用的材料但是具有嚴格的容量限制，2)希望提高LNO的熱穩定性並降低鹼含量，3)希望提高LNMO的熱穩定性並降低鹼含量。本發明的目的在於改善或甚至克服先前例舉的問題，並提供LMNCO材料的高容量替代物。發明概述從第一方面來看，本發明可提供一種用於可再充電電池中的鋰過渡金屬氧化物粉末，該粉末具有以第一內層和第二外層塗覆的所述粉末的原粒子表面，所述第二外層包含含氟聚合物，且所述第一內層由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反應產物構成。在一個實施方式中，所述反應產物為LiF，其中鋰源於所述原粒子表面。在另一實施方式中，所述反應產物LiF中的氟源於存在於外層中的部分分解的含氟聚合物。在特定實施方式中所述第一內層由厚度為至少0. 5nm、或至少0. 8nm、或甚至至少 Inm的LiF膜構成。在另一特定實施方式中，所述含氟聚合物為PVDF、PVDF_HFP或PTFE之一。所述含氟聚合物可由具有0.2至0.5 的平均粒度的附聚的原粒子組成。相信此粒度對於已熔融的含氟聚合物的潤溼性質有利。所述鋰過渡金屬氧化物的實例可為下列化合物之一-LiCodMeO2，其中 M 為 Mg 和 Ti 之一或這兩者，e〈0. 02 和 d+e=l ；-Li^aMYaO2ibM1kSni，其中-0. 03<a<0. 06，b〈0. 02，M』為過渡金屬化合物，由至少 95% 的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多種元素構成!M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多種元素構成，且以重量％表示，0 < k < 0. I ;且0 < m 0，b，，>0，c，，>0 和 a」+b」+c」=l ； 且 a」/b」>l。在另一實施方式中，0. 5 彡 a」 彡 0. 7,0. l〈c」〈O. 35，且 a」+b」+c」 =1。a」/ b 」 > I的實施方式特別適用於鋰離子方形或聚合物電池中。適用於初始塗層的原始聚合物含有氟。有一個實施方式中其含有至少50重量％ 的氟。原始聚合物的典型實例為PVDF均聚物或PVDF共聚物(如HYLAR⑨或SOLEF PVDF，二者均來自Solvay SA (索維股份有限公司)，Belgium (比利時))。另一種已知的基於PVDF的共聚物為例如PVDF-HFP (六氟丙烯)。這些聚合物經常以下列名稱「 Kynar 」、 Telfon或PTFE已知，其也能夠以聚合物方式使用。從第二個方面來看，本發明可提供一種以含氟雙層塗層覆蓋鋰過渡金屬氧化物粉末的方法，其包括下列步驟-提供裸鋰過渡金屬氧化物粉末，-使該粉末與含氟聚合物混合，和
-在高於所述含氟聚合物的熔融溫度至少50°C與至多140°C之間的溫度下加熱所獲得的粉末-聚合物混合物，從而在所述金屬氧化物粉末表面上形成雙層塗層，該雙層塗層由所述含氟聚合物所構成的外層以及由所述粉末表面和所述聚合物的反應產物所構成的內層構成。在一個實施方式中，所述粉末-聚合物混合物中的含氟聚合物的量是O. I至2重量％，在另一實施方式中為0.2至I重量％。而且，所述內層優選由LiF構成。示例內層的厚度為至少O. 5nm、或至少O. 8nm、和甚至至少lnm。一個示例方法使用含氟聚合物如PVDF，並在220與325°C之間的溫度下加熱所述粉末-聚合物混合物至少I小時。在一特定實施方式中，在240與275°C之間的溫度下加熱至少I小時。該方法中所用的鋰過渡金屬氧化物的實例為下列化合物之一-LiCodMeO2，其中 M 為 Mg 和 Ti 之一或這兩者，e〈0. 02 和 d+e=l ；-Li^aMYaO2ibM1kSni，其中-O. 03<a<0. 06，b〈0. 02，Μ』為過渡金屬化合物，由至少 95% 的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多種元素構成-M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多種元素構成，且以重量％表示，O < k < O. I ;且O < m 0，b，，>0，c，，>0 和 a」+b」+c」=l ； 且 a」/b」>l。在另一實施方式中，O. 5 彡 a」 彡 O. 7,0. l〈c」〈0. 35，且 a」+b」+c」 =1。


圖I :LNM0/1%PVDF混合物的單胞體積(底部)、鹼含量(中間，以μ mol/g表示)及溼氣含量(ppm)相對於加熱溫度。圖2a :LNM0/1%PVDF混合物的倍率(底部，IC對O. 1C，以％表示)、不可逆容量(中間，以mAh/g表示)和可逆容量(頂部，以mAh/g表示)相對於加熱溫度。圖2b LNM0/1%PVDF混合物在O. IC倍率(頂部)或IC倍率(底部)下測得的以每 100個周期的％表示的能量衰減相對於加熱溫度。圖3 :在 200°C加熱的 LNM0/1%PVDF 混合物的 SEM。圖4 :在250°C加熱的LNMO/ 1%PVDF混合物的FESEM顯微圖。圖5 :在 350°C加熱的 LNM0/1%PVDF 混合物的 SEM。圖6 :頂部LNM0/0. 3%PVDF混合物的溼潤暴露之後的溼氣含量相對於加熱溫度。 底部LNM0/0. 3%PVDF混合物的溼潤暴露之前(*)和之後(Λ)的鹼含量相對於加熱溫度。圖7a 和 b :在 300/600°C加熱的 LC0/1%PVDF 混合物的 SEM。圖8 :放電電壓曲線在不同溫度加熱的LC0/1%PVDF混合物的電壓V相對於陰極容量(以mAh/g表示)。圖9 Kynar 2801 樣品的 SEM 圖片。圖10 Kynar⑨2801以及Kynar和LiOH · H2O的混合物的DSC測量，其顯示熱流量(W/g)相對於溫度。圖11 :參照PVDF (底部)以及在250°C處理過的LN0/PVDF混合物(頂部)的X-射線衍射圖(任意單位，相對於散射角(度))。圖12 :參照PVDF (底部)以及在175 (頂部曲線)/150°C (底部曲線)處理過的LNO/ PVDF混合物(頂部)的X-射線衍射圖。圖13 :頂部由色譜法檢測到的氟(g/樣品克數)相對於LNM0/PVDF混合物的熱處理溫度。底部由色譜數據混合物計算出的比率計算值(氟的克數相對於PVDF中的氟)相對於LNM0/PVDF的熱處理溫度。圖14a至c :F Is子域的XPS窄掃描光譜，其顯示去卷積為2個F貢獻因子的在 687. 5eV的有機F和在684. 7eV的LiF中的F'

發明內容
簡單地說，本發明第一方面中的陰極材料結構可例如被描述為雙殼芯設計。該雙殼並非通過重複塗覆獲得而是通過初始塗層與材料芯的表面之間的原位反應獲得。該反應如下文所公開在特定加熱溫度下發生。該雙殼的最外部為聚合物薄層。該聚合物是部分分解的並與非常薄的內層-基本上為氟化鋰-接觸，此外該內層還覆蓋所述LNO或LNMO芯。 所述LiF層源於所述分解聚合物與所述LNO或LNMO的含鋰表面鹼的反應。而一般含氟化物的聚合物，如Kynar < (.也參見下文)，一經加熱即熔融，已確定的是與所述過渡金屬氧化物表面上的鋰鹼的接觸引發導致所述聚合物分解的化學反應。此分解最終以產生汽化的氣體結束，且剩餘碳，其在足夠的溫度下也會分解，令人驚訝的是沒與所述粒子反應以再產生 Li2CO3型鹼。可推測所述LiF通過防止能形成Li2CO3的碳的反應而保護所述粒子中的Li。 很清楚僅應用足夠的熱才會發生此「完全」分解-相對於本發明中的部分分解。取決於塗覆在所述過渡金屬氧化物上的聚合物的量，除經部分分解的聚合物之外，所述外殼包含或多或少的原始(未反應)聚合物。那表示術語「部分分解的」涵蓋-分解的聚合物和原始聚合物的混合物，和-或多或少分解的聚合物的混合物，其儘管與原始聚合物具有不同組成，但是仍能夠被視為聚合物。實踐中，術語「雙殼」可涵蓋，除內LiF殼之外，由部分分解的聚合物構成的外殼， 其也可能被分解較少或甚至原始聚合物的層覆蓋。所述雙殼具有下列功能部分分解的聚合物的外層防止溼氣吸入，而所述薄的基於LiF的內層代替了所述反應性表面鹼層，由此降低鹼含量並改善安全性。表面塗覆的鋰過渡金屬氧化物的實例無法對應於上述背景塗層分類在該等實例中我們觀察到有反應產物存在，其源於分解的聚合物，以及雙殼形成。因而其並非 US2009/0194747A1所公開的聚合物塗層。其也與陰離子塗層不同，因為(a)部分分解的聚合物扮演關鍵角色且(b)因為LiF會在較高溫度下結晶以致於LiF的塗覆發生在低溫下。 最後，其既不是原位也不是非原位塗層而是事實上介於其間。覆蓋所述鋰過渡金屬氧化物的示例方法包括下列步驟I)將所述LNO或LNMO陰極與小量原始聚合物混合。2)將該混合物加熱至高於該聚合物的熔點的溫度下並繼續加熱到該聚合物與所
8述陰極粉末反應為止。3)當所述聚合物完全分解時冷卻下來。該示例方法中的混合步驟也可由(I)溼式塗覆或(2)乾式塗覆構成。在溼式塗覆方法中將所述聚合物溶於溶劑中，然後將所述粉末浸潰於溶液中並乾燥該漿料(或潮溼粉末)。在乾式塗覆方法中使所述聚合物粉末與所述粉末混合，加熱至高於所述聚合物的熔點的溫度，並然後以所述熔融聚合物潤溼所述表面。有一個乾式塗覆的實施方式中，使用具有小原粒度例如比Iμ低許多的聚合物以獲得良好表面覆蓋。在上述示例方法中將所述LN0/LNM0陰極材料封裝入非常薄的膜中。若所述膜是厚的，則鋰難以穿過所述膜，因此造成電化學性能損失(造成低容量和差的倍率性能)。如果所述LN0/LNM0陰極具有高孔隙度，則不填充該孔隙度的封裝是困難的，所以需要更多聚合物覆蓋帶有LiF的表面。在一個示例實施方式中,所述聚合物的量為O. I重量％至2重量％。如果所述聚合物用量少於O. 1%將難以得到良好的膜。若其超過2%可能會降低該粉末的容量。在另一示例實施方式中使用O. 2-0. 5重量％的聚合物用量。在特定實施方式中所述示例聚合物塗層可以是帶有聚合物的暫時塗層。則可取的是所述聚合物非常容易溶於電池製造者所用的製造漿料的溶劑。在製造最終正極時，在所述漿料製造步驟期間，所述聚合物溶解但是所述LiF界面留下。因此所述聚合物型外殼從製備時到漿料製造時保護所述LNMO或LNO陰極粉末，因而是暫時塗層。保護機制由所述聚合物塗層的強的疏水性確定，所述聚合物塗層防止溼氣附著於所述陰極粉末表面，從而防止(I)所述粉末吸入相當大量的溼氣，(2) LiOH型鹼朝Li2CO3型鹼的明顯轉轉化率，和(3) 其防止溼氣驅使總鹼含量提高。紐扣電池製造涉及該漿料製造步驟。電池製造者製備漿料所用的典型溶劑為 N-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)。因此用於所述塗層的示例聚合物可溶於ΝΜΡ。而且，所述聚合物與所述Li電池化學兼容是個優點。因此，另一示例聚合物基本上與電池製造者所用的粘結劑相同。電池製造者使用基於PVDF的聚合物作為粘結劑。因此，所述塗層聚合物在該實例中為基於PVDF的聚合物。在所述漿料製造期間所述聚合物塗層會溶解，但是保護所述表面的所述LiF膜保留。如上所述，所述塗覆步驟的特定實施方式為乾式塗覆然後加熱至明顯高於所述聚合物的熔融溫度的溫度的步驟。只有遠遠超過所述熔融溫度，所述熔融聚合物才會與所述表面鹼反應並有效潤溼所述LN0/LNM0粒子表面。在另一特定實施方式中在超過220°C的溫度下加熱處理LNMO或LNO以及基於PVDF的聚合物粉末的粉末混合物，該溫度高於所述 PVDF熔融溫度至少50°C (不同PVDF具有135至170°C的熔融溫度)。在又一另外的實施方式中在225與320°C之間的溫度下熱處理基於PVDF的聚合物粉末。已經確定的是在該溫度範圍中的潤溼不僅具有物理效應(由於該聚合物的低粘度)而且所述LN0/LNM0的表面鹼與所述聚合物之間的反應也有作用。如果所述溫度低於220°C則所述聚合物可能熔融但是潤溼不是很好。結果達成差的表面覆蓋。如果該溫度超過320°C則所述聚合物完全分解。注意與所述鋰鹼的化學反應發生的溫度低於Kynar或PVDF通過在空氣中簡單加熱開始分解的溫度，其大約為350-375°C。由於PTFE具有大約330°C的熔融溫度，很清楚在PTFE用作聚合物的情況中用於獲得LiF層的加熱溫度為至少380°C。
適合提及的是在US2009/0194747A1 (轉讓給INC0)中在低於其分解溫度的溫度下施加PVDF粘結劑材料所以沒有LiF膜形成且所有施加的聚合物仍然存在且沒有化學變化。該INCO專利在液相中進行所述聚合物塗覆-在高溫下或(優選)在溶解形式下。 該INCO專利觀察到聚合物與陰極粉末之間的差粘附性-並因此添加路易斯酸如草酸以改善該粘附性，且也明確地中和所述陰極材料表面上的任何LiOH，以避免其與PVDF反應。之前解釋的覆蓋方法的實施方式遵循不同的概念。首先，所述聚合物和陰極的混合物通常在室溫下完成並呈固態。然後將所述混合物加熱至聚合物通過與所述陰極粉末表面反應開始分解的溫度。一方面，熱處理的時間有限，以致於所述聚合物不會完全分解，另一方面所述時間長到足以使在所述聚合物-陰極界面處的聚合物充分反應以形成基於LiF 的界面膜。其次，不需要添加路易斯酸。我們發現令人驚訝的是-陰極與聚合物之間的差粘附性由低加熱溫度引起。如果該溫度提高，以致於所述聚合物和所述陰極表面開始化學反應，則獲得非常強的粘附性。事實上，我們觀察到所述熔融聚合物在所述陰極粉末粒子表面上的優異潤溼。我們相信所述優良潤溼為所述陰極表面上的聚合物分解的證據。自然地對於圓柱形電池，LNMO陰極材料是令人感興趣。這是因為其高容量，以及因為LNMCO的缺陷，其為氣體逸出-相信其與鹼含量有關-在圓柱形電池中易於處理(圓柱形電池具有堅硬的殼)。現在，用於方形電池更困難，實踐上不可用於聚合物電池，因為膨脹不易控制。根據本發明的LNMO陰極材料具有較低鹼含量，因為LiF膜代替了所述表面鹼。 而且，所述材料具有改善的安全性，允許將這樣的陰極應用於方形或甚至聚合物電池中。
具體實施例方式本發明可以，例如，通過下述的不同實施例實行。實施例I :此實施例證明帶有含氟聚合物的塗覆經過下列溫度處理之後的效應I)在高溫下發生陰極與聚合物之間的反應，和2) LiF保護膜的形成。而且，該實施例研究溫度對於具有LiF界面的聚合物塗覆的樣品的影響。該實施例顯示通過添加1%聚合物所製備的樣品的結果。將LNMO大量製造樣品作為陰極前體(前體=未塗覆或裸樣品)。該組成為Li1H且M=Nia5Mntl3Coa2和x約為0. 00。該前體另外含有0. 145摩爾%的S和142ppm的Ca。使用咖啡研磨機細心預混合IOOg陰極前體和IOg PVDF粉末。然後在中等能量下使用Haensel型混合器使IlOg中間混合物與900g剩餘的陰極前體混合。將該前體-PVDF 混合物做成數批各自為IOOg的樣品。在150至350°C的溫度下熱處理這些批料5小時。因為大量樣品在熱處理期間變化-因為該聚合物部分或完全分解-所以1%PVDF表示每IOOg 作為前體的樣品添加Ig PVDF。每g最終樣品的精確量可能稍微降低，例如如果熱處理期間沒有質量損失則正確值將會是0.99%。使所得的粉末過篩。進行兩個系列的實驗。初始系列在 150、200、250、300 和 350°C;和重複系列在 T=25、150、180、200、225、250、275、300、325、 350°C。為此二系列添加另一個不含PVDF的「空白」樣品。按照下列方式分析所選擇的樣品粉末I) X-射線及Rietveld精修以獲得準確晶格參數，
2)紐扣電池測試以測量電化學性能(僅第一系列)，3)掃描式電子顯微器(SEM)和/或場發射槍掃描電子顯微器(FESEM)JP4)溼潤暴露測試(5天，50%溼度，30°C ),配合A.暴露前後的溼氣含量的測量B.暴露前後的可溶性鹼的適合pH滴定。表I以及圖I至5中提供了測試結果的總覽。在這個和下列所有實施例中，在紐扣型電池中，利用鋰箔作為六氟磷酸鋰(LiPF6) 型電解質中的反電極，在25°C下測試電化學性能。將電池充電至4. 3V並放電至3. OV以測量倍率性能和容量。在4. 5V充電電壓下測量延伸循環時的容量保持率。對於放電倍率的測定假設160mAh/g的比容量。例如，在2C放電時，使用320mA/g的比電流。這是該測試的總覽
循環充電放電I4. 3V, O. IC3. 0V, O. IC電壓曲線2-64. 3V, O. 25C3. 0V, O. 2，O. 5，1，2，3C倍率性能7, 314. 5V, O. 25C3. 0V, O. IC穩定前後的慢速參照循環8, 324. 5V, O. 25C3. 0V, IC穩定前後的快速參照循環9-304. 5V, O. 25C3. 0V, O. 5C穩定性測試下列定義用於數據分析(Q :容量，D :放電，C :充電)不可逆容量Q (不可逆)為(QCl-QDl)/Cl每100 個循環的衰減速度(O. 1C) (1-QD31/QD7) *100/23每100 個循環的衰減速度(I. 0C) (1-QD32/QD8) *100/23能量衰減不用放電容量QD，使用放電能量(電容X平均放電電壓)。關於pH滴定經PVDF塗覆的樣品經常為強疏水性，使得在水溶液中作pH滴定有困難。因此先在IOg丙酮中潤溼7.5g的樣品，然後加入90g水，隨後攪拌10分鐘。過濾之後通過標準pH滴定使用O. IM HCl滴定澄清濾液中的可溶性鹼含量。表I :樣品、製備和結果的列表
權利要求
1.一種用於可再充電電池中的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特徵在於以第一內層和第二外層塗覆所述粉末的原粒子表面，所述第二外層包含含氟聚合物，且所述第一內層由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反應產物構成。
2.根據權利要求I所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特徵在於所述反應產物為LiF，其中鋰源於所述原粒子表面。
3.根據權利要求2所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特徵在於所述反應產物LiF中的氟源於存在於所述外層中的部分分解的含氟聚合物。
4.根據權利要求I至3中的任一項所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特徵在於所述含氟聚合物為PVDF、PVDF-HFP或PTFE之一，其中所述含氟聚合物優選由具有0. 2至0. 5 y m 的平均粒度的附聚的原粒子組成。
5.根據權利要求I至4中的任一項所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特徵在於所述鋰過渡金屬氧化物為下列化合物之一-LiCodMeO2，其中M為Mg和Ti之一或這兩者，e〈0. 02和d+e=l ；-Li1+aM，^O2ibM1kSm，其中-0. 03〈a〈0. 06，b〈0. 02，M，為過渡金屬化合物，由至少 95% 的 Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多種元素構成!M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多種元素構成，且以重量％表示，0 < k < 0. I ;且0 < m < 0. 6, m是以摩爾％表示；和-Lia』NixCoyM，，z02±eAf，其中 0. 9〈a，〈I. 1，0. 5 彡 x 彡 0. 9，0〈y 彡 0. 4，0〈z 彡 0. 35，e〈0. 02， 0彡f 彡0. 05且0. 9〈 (x+y+z+f)〈I. 1，M」由Al、Mg和Ti之一或多種元素構成；A由S和 C之一或這兩者構成。
6.根據權利要求5所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特徵在於M』=Nia，，Mnb，，Co。，，，其中 a，，>0，b，，>0，c，，>0 和 a，，+b，，+c，，=l da，，/b，，>l。
7.根據權利要求6所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特徵在於0.5彡a」彡0. 7， 0. l〈c，，〈0. 35，且 a」+b」+c」=l。
8.根據權利要求I至7中的任一項所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特徵在於所述第一內層由厚度為至少0. 5nm、優選至少0. 8nm、最優選至少Inm的LiF膜構成。
9.一種以含氟雙層塗層覆蓋鋰過渡金屬氧化物粉末的方法，其包括下列步驟-提供裸鋰過渡金屬氧化物粉末，-使所述粉末與含氟聚合物混合，和-在高於所述含氟聚合物的熔融溫度至少50°C與至多140°C之間的溫度下加熱所述粉末-聚合物混合物，從而在所述金屬氧化物粉末表面上形成雙層塗層，該雙層塗層由所述含氟聚合物所構成的外層以及由所述粉末表面和所述聚合物的反應產物所構成的內層構成。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述粉末-聚合物混合物中的含氟聚合物的量為 0. I至2重量％、優選為0. 2至I重量％。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其中所述內層由LiF構成。
12.根據權利要求9至11中的任一項所述的方法，其中所述含氟聚合物為PVDF，並在 220與325°C之間、優選240與275°C之間的溫度下加熱所述粉末-聚合物混合物至少I小時。
13.根據權利要求9至12中的任一項所述的方法，其特徵在於所述鋰過渡金屬氧化物為下列化合物之一-LiCodMeO2,其中M為Mg和Ti之一或這兩者，e〈0. 02及d+e=l ；-Li1+aM，^O2ibM1kSm，其中-O. 03〈a〈0. 06，b〈0. 02，Μ，為過渡金屬化合物，由至少 95% 的 Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多種元素構成-M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多種元素構成，且以重量％表示，O < k < O. I ;且O < m < O. 6, m是以摩爾％表示；和-Lia』NixCoyM，，z02±eAf，其中 O. 9〈a，〈I. 1，O. 5 彡 x 彡 O. 9，0〈y 彡 O. 4，0〈z 彡 O. 35，e〈0. 02， O彡f彡O. 05且O. 9〈 (x+y+z+f)〈I. 1，Μ」由Al、Mg和Ti之一或多種元素構成；Α由S和 C之一或這兩者構成。
14.根據權利要求13所述的方法，其中M』Nia」Mnb,,Co。」，其中a」 >0，b，，>0，c，，>0和 a，，+b，，+c，，=l da，，/b，，>l。
15.根據權利要求14所述的方法，其中O.5 ( a」彡O. 7,0. l〈c」〈0. 35，且a」+b」+c」=l。
16.根據權利要求9至15中的任一項所述的方法，其中所述內層的厚度為至少O.5nm、 優選至少O. 8nm、最優選至少lnm。
17.根據權利要求6或7所述的鋰過渡金屬氧化物粉末在鋰離子方形電池或聚合物電池中的用途。
全文摘要
本發明公開了一種用於可再充電電池中的鋰過渡金屬氧化物粉末，其中以第一內層和第二外層塗覆所述粉末的原粒子表面，所述第二外層包含含氟聚合物，且所述第一內層由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反應產物構成。所述反應產物的實例為LiF，其中鋰源於所述原粒子表面。還有一個實例，所述含氟聚合物為PVDF、PVDF-HFP或PTFE之一。所述鋰過渡金屬氧化物的實例為下列化合物之一-LiCodMeO2，其中M為Mg和Ti之一或這兩者，且e<0.02和d+e=1；-Li1+aM』1-aO2±bM1kSm，其中-0.03<a<0.06，b<0.02，M』為過渡金屬化合物，由至少95%的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多種元素構成；M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多種元素構成，且以重量%表示，0≤k≤0.1；且0≤m≤0.6，m是以摩爾%表示；和-Lia』NixCoyM」zO2±eAf，其中0.9<a』<1.1，0.5≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05和0.9<(x+y+z+f)<1.1；M」由Al、Mg和Ti之一或多種元素構成；A由S和C之一或這兩者構成。為了製造所述經塗覆的粉末，示例性方法包含下列步驟-提供裸鋰過渡金屬氧化物粉末，-使此粉末與含氟聚合物混合，和-在高於所述含氟聚合物的熔融溫度至少50℃與至多140℃之間的溫度下加熱所獲得的粉末-聚合物混合物。
文檔編號H01M4/1391GK102612775SQ201080050171
公開日2012年7月25日 申請日期2010年10月19日 優先權日2009年11月5日
發明者蘭迪·德帕爾馬, 延斯·鮑森, 洪憲杓, 金圭寶 申請人:尤米科爾公司