氮化物螢光體的製造方法、氮化物螢光體及發光裝置與流程
2023-05-04 13:04:32
本發明涉及氮化物螢光體的製造方法、氮化物螢光體及發光裝置。
背景技術：
將發光二極體(lightemittingdiode:以下稱為「led」)和螢光體組合而形成的發光裝置已被廣泛應用於照明裝置、液晶顯示裝置的背光源等。例如，在將發光裝置用於液晶顯示裝置的情況下，為了增大色彩再現範圍，優選使用半峰寬窄的螢光體。
作為這樣的螢光體，包括發紅色光的srlial3n4:eu(以下也稱為「slan螢光體」)。例如，在專利文獻1、非專利文獻1(philipppustetal.「narrow-bandred-emittingsr[lial3n4]:eu2+asanext-generationled-phosphormaterial」naturematerials,nmat4012,vol13september2014)中，公開了半峰寬較窄、為70nm以下，且發光峰值波長在650nm附近的slan螢光體。
slan螢光體正如非專利文獻1中公開的那樣，可以如下地製造：以使eu達到0.4mol％的化學計量比稱量包含氫化鋰鋁(lialh4)、氮化鋁(aln)、氫化鍶(srh2)及氟化銪(euf3)的原料粉體，進行混合之後加入到坩堝中，在氫和氮的混合氣體氛圍的大氣壓下使溫度為1000℃、燒制時間為2小時，進行燒制。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2015-526532號公報
非專利文獻
非專利文獻1：philipppustetal.「narrow-bandred-emittingsr[lial3n4]:eu2+asanext-generationled-phosphormaterial」naturematerials,nmat4012,vol13september2014
技術實現要素：
發明要解決的問題
然而，slan螢光體的發光強度存在進一步改善的餘地。本發明的目的在於提供可得到具有高發光強度的氮化物螢光體的氮化物螢光體的製造方法、氮化物螢光體及發光裝置。
解決問題的方法
解決上述問題的方法如下所述，本發明包括以下的實施方式。
本發明的第一實施方式涉及氮化物螢光體的製造方法，所述氮化物螢光體包含具有下述式(i)所示組成的燒制物、且氧元素的含量為2質量％以上且4質量％以下，
其中，該製造方法包括：準備具有上述式(i)所示組成的燒制物，將上述燒制物和20℃時的相對介電常數為10以上且70以下的極性溶劑混合的工序。
mavmbwmcxmdynz(i)
(式(i)中，ma為選自sr、ca、ba及mg中的至少1種元素，mb為選自li、na及k中的至少1種元素，mc為選自eu、mn、tb及ce中的至少1種元素，md為選自al、b、ga及in中的至少1種元素，v、w、x、y及z分別為滿足0.8≤v≤1.1、0.8≤w≤1.1、0.001＜x≤0.1、2.0≤y≤4.0、3.0≤z≤5.0的數。)
本發明的第二實施方式涉及氮化物螢光體的製造方法，其包括準備具有下述式(i)所示組成的燒制物，將上述燒制物和極性溶劑混合的工序，
上述極性溶劑為含有0.01質量％以上且12質量％以下的水的醇和/或酮。
mavmbwmcxmdynz(i)
(式(i)中，ma為選自sr、ca、ba及mg中的至少1種元素，mb為選自li、na及k中的至少1種元素，mc為選自eu、mn、tb及ce中的至少1種元素，md為選自al、b、ga及in中的至少1種元素，v、w、x、y及z分別為滿足0.8≤v≤1.1、0.8≤w≤1.1、0.001＜x≤0.1、2.0≤y≤4.0、3.0≤z≤5.0的數。)
本發明的第三實施方式涉及氮化物螢光體，其包含具有下述式(i)所示組成的燒制物、且氧元素的含量為2質量％以上且4質量％以下。
mavmbwmcxmdynz(i)
(式(i)中，ma為選自sr、ca、ba及mg中的至少1種元素，mb為選自li、na及k中的至少1種元素，mc為選自eu、mn、tb及ce中的至少1種元素，md為選自al、b、ga及in中的至少1種元素，v、w、x、y及z分別為滿足0.8≤v≤1.1、0.8≤w≤1.1、0.001＜x≤0.1、2.0≤y≤4.0、3.0≤z≤5.0的數。)
本發明的第四實施方式涉及具備氮化物螢光體和激發光源的發光裝置。發明的效果
根據本發明的一實施方式，能夠提供可獲得具有高發光強度的氮化物螢光體的氮化物螢光體的製造方法、氮化物螢光體及發光裝置。
附圖說明
[圖1]圖1為示出了發光裝置的一例的剖面示意圖。
[圖2]圖2是本發明的實施例和比較例的氮化物螢光體的x射線衍射圖譜、和以sr3al2(oh)12、lial2(oh)7·2h2o、srlial3n4表示的化合物(slan)的x射線衍射圖譜。
[圖3]圖3是針對本發明的實施例和比較例的氮化物螢光體，示出了相對于波長的相對發光強度的發光光譜。
[圖4]圖4為實施例1的氮化物螢光體的sem照片。
[圖5]圖5為實施例4的氮化物螢光體的sem照片。
[圖6]圖6為比較例6的氮化物螢光體的sem照片。
符號說明
10：發光元件
50：密封構件
71：第一螢光體
72：第二螢光體
100：發光裝置
具體實施方式
以下，結合實施方式對本申請的氮化物螢光體的製造方法、氮化物螢光體及發光裝置進行說明。需要說明的是，以下所示的實施方式是為了將本發明的技術思想具體化而給出的示例，本發明並不限定於以下的氮化物螢光體的製造方法、氮化物螢光體及發光裝置。需要說明的是，顏色名和色度坐標之間的關係、光的波長範圍和單色光的顏色名之間的關係等，按照jisz8110進行。另外，就組合物中各成分的含量而言，在組合物中與各成分對應的物質存在多種的情況下，只要沒有特殊說明，則表示組合物中存在的該多種物質的總量。
[氮化物螢光體的製造方法]
本發明的實施方式的氮化物螢光體的製造方法是包含具有下述式(i)所示組成的燒制物、且氧元素的含量為2質量％以上且4質量％以下的氮化物螢光體的製造方法，其中，該方法包括：準備具有上述式(i)所示組成的燒制物，將上述燒制物和20℃時的相對介電常數為10以上且70以下的極性溶劑混合的工序。
mavmbwmcxmdynz(i)
這裡，式(i)中，ma為選自sr、ca、ba及mg中的至少1種元素，mb為選自li、na及k中的至少1種元素，mc為選自eu、mn、tb及ce中的至少1種元素，md為選自al、si、b、ga、in、ge及sn中的至少1種元素，特別優選為選自al、b、ga及in中的至少1種元素，v、w、x、y及z分別為滿足0.8≤v≤1.1、0.8≤w≤1.1、0.001＜x≤0.1、2.0≤y≤4.0、3.0≤z≤5.0的數。
另外，本發明的實施方式的氮化物螢光體的製造方法包括：準備具有上述式(i)所示的組成的燒制物，將上述燒制物和極性溶劑混合的工序，上述極性溶劑為含有0.01質量％以上且12質量％以下的水的醇和/或酮。
在本實施方式的氮化物螢光體的製造方法中，優選在上述式(i)所示的組成中，ma包含sr及ca中的至少一者，mb包含li，mc為eu，md為al。
本實施方式的製造方法包括將通過熱處理而得到的粒子狀的燒制物和上述極性溶劑混合的工序。
就通過本實施方式的製造方法得到的螢光體而言，可以認為，通過將具有上述式(i)所示的組成的燒制物和上述極性溶劑混合，可以在進行作為燒制物的粒體的分散的同時，利用極性溶劑中所含的水，在燒制物粒子的表面或表面附近的至少一部分形成例如氫氧化物、氧化物。由此，可以認為，通過對螢光體粒子的表面附近調整例如折射率，可以從螢光體粒子的內部高效地導出光，其結果，能夠提高螢光體的發光強度。
[準備燒制物的工序]
本實施方式的製造方法包括：為了獲得燒制物，使用將各原料混合而成的原料混合物，對該原料混合物進行熱處理，從而準備上述式(i)所示的燒制物。
(原料混合物)
對於本實施方式的製造方法中使用的原料混合物而言，只要能夠獲得具有上述式(i)所示組成的燒制物，則對其原料混合物中所含的材料沒有特殊限制。例如，原料混合物可以包含選自構成上述式(i)所示組成的金屬元素的單質及它們的金屬化合物中的至少1種原料。作為這樣的金屬化合物，可列舉：氫化物、氮化物、氟化物、氧化物、碳酸鹽、氯化物等。就原料而言，從提高發光特性的觀點出發，優選為選自氫化物、氮化物及氟化物中的至少1種。原料混合物中包含作為金屬化合物的氧化物、碳酸鹽、氯化物等的情況下，它們的含量優選在原料混合物中為5質量％以下、更優選為1質量％以下。金屬化合物中，對於氟化物或氯化物，也可以製成陽離子的元素比率達到目標組成的化合物而添加到原料混合物中，還具有作為後述的助熔成分的效果。
原料混合物中優選包含下述金屬化合物：作為ma而包含選自sr、ca、ba及mg中的金屬元素的金屬化合物、作為mb而包含選自li、na及k中的金屬元素的金屬化合物、作為mc而包含選自eu、mn、tb及ce中的金屬元素的金屬化合物、以及作為md而包含選自al、si、b、ga、in、ge及sn中的金屬元素的金屬化合物。
作為包含選自sr、ca、ba及mg中的金屬元素(ma元素)的金屬化合物(以下也稱為「第一金屬化合物」)，具體可列舉：srn2、srn、sr3n2、srh2、srf2、ca3n2、cah2、caf2、ba3n2、bah2、baf2、mg3n2、mgh2、mgf2，優選為選自這些中的至少1種。
第一金屬化合物優選包含sr及ca中的至少一者。第一金屬化合物包含sr的情況下，sr的一部分任選被ca、mg、ba等置換。另外，第一金屬化合物包含ca的情況下，ca的一部分任選被sr、mg、ba等置換。由此，可以對氮化物螢光體的發光峰值波長加以調整。
第一金屬化合物也可以使用單體，還可以使用醯亞胺化合物、醯胺化合物等化合物。第一金屬化合物可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
包含選自li、na及k中的金屬元素(mb元素)的金屬化合物(以下也稱為「第二金屬化合物」)優選至少包含li，更優選為li的氮化物及氫化物中的至少1種。第二金屬化合物包含li的情況下，li的一部分任選被na、k等置換，還可以包含構成氮化物螢光體的其它金屬元素。
作為包含li的第二金屬化合物，具體優選為選自li3n、lin3、lih及lialh4中的至少1種。
包含選自al、si、b、ga、in、ge及sn中的金屬元素(md元素)的金屬化合物(以下也稱為「第三金屬化合物」)可以是實質上僅包含選自al、si、b、ga、in、ge及sn中的金屬元素作為其金屬元素的金屬化合物，也可以是金屬元素的一部分被其它金屬元素置換而成的金屬化合物。第三金屬化合物優選為僅包含al的金屬化合物，也可以是al的一部分被其它的選自第13族元素的ga及in、以及第四周期的v、cr及co等中的金屬元素置換而成的金屬化合物，還可以是除了al以外還包含li等構成氮化物螢光體的其它金屬元素的金屬化合物。
作為第三金屬化合物，包含al的金屬化合物具體可列舉aln、alh3、alf3、lialh4等，優選為選自這些中的至少1種。
第三金屬化合物可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
包含選自eu、mn、tb及ce中的金屬元素(mc元素)的金屬化合物(以下也稱為「第四金屬化合物」)可以是實質上僅包含選自eu、mn、tb及ce中的金屬元素作為其金屬元素的金屬化合物，也可以是金屬元素的一部分被其它金屬元素置換而成的金屬化合物。
第四金屬化合物優選為包含eu的金屬化合物，也可以包含作為活化劑的eu、但eu的一部分被sc、y、la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等所置換。可以認為，通過利用其它元素置換eu的一部分，其它元素例如可作為共活化劑而發揮作用。通過使用共活化劑，可以對氮化物螢光體的發光特性進行調整。在將需要有eu的混合物用作氮化物螢光體的情況下，可以根據需要而改變配合比。銪主要具有2價和3價的能級，本實施方式的氮化物螢光體至少將eu2+作為活化劑使用。
作為第四金屬化合物，包含eu的金屬化合物具體可列舉eu2o3、eun、euf3等，優選為選自這些中的至少1種。本實施方式的氮化物螢光體包含2價eu作為發光的中心，但2價eu容易被氧化，可以使用包含3價eu的金屬化合物來構成原料混合物。
原料混合物中除了上述金屬元素單質及金屬化合物以外，還可以根據需要而含有這些以外的其它金屬元素。其它金屬元素通常可以以氧化物、氫氧化物等的形式來構成原料混合物，但並不限定於這些，也可以是金屬單質、氮化物、醯亞胺、醯胺、其它無機鹽等，另外，還可以是預先包含在上述的原料混合物中的狀態。
原料混合物也可以包含助熔劑(flux)。通過使原料混合物包含助熔劑，原料間的反應得到進一步促進，進而固相反應可更為均勻地進行，因而能夠得到粒徑大、發光特性更優異的螢光體。可以認為，這是由於例如在製造方法中的熱處理於1000℃以上且1300℃以下進行的情況下，在使用滷化物等作為助熔劑時，該溫度與滷化物的液相的生成溫度基本相同。作為用作助熔劑的滷化物，可使用稀土金屬、鹼土金屬、鹼金屬的氯化物、氟化物等。作為助熔劑，可以以陽離子的元素比率達到目標物組成的化合物的形式而加入到原料混合物中，也可以以進一步在目標物組成中加入各原料之後添加的形式加入。特別優選氟化物。
原料混合物包含助熔劑的情況下，助熔成分會促進反應性，但如果過多，則存在導致氮化物螢光體的製造工序中的作業性下降、或所得氮化物螢光體的發光強度降低的隱患。因此，助熔劑的含量在原料混合物中例如優選為10質量％以下、更優選為5質量％以下。原料混合物可包含例如srf2、euf3這樣的氟化物。使用這樣的氟化物的情況下，最終螢光體中所含的氟元素的含量優選為0.1質量％以上且1質量％以下。
(熱處理)
本實施方式的製造方法包括：將上述原料混合物在氮氣氛圍中進行熱處理，從而準備具有上述式(i)所示的組成的燒制物。
具有上述式(i)所示的組成的燒制物可通過將混合有原料的混合物在例如溫度為1000℃以上且1400℃以下、壓力為0.2mpa以上且200mpa以下的包含氮氣的氣體氛圍中進行熱處理來準備。
通過在包含氮氣的加壓氣體氛圍中、在給定的溫度下對原料混合物進行熱處理，可以有效地製造具有期望的組成、具有高發光強度的粒子狀的燒制物。燒制物的粒子也可以作為螢光體粒子使用。
對以達到上述式(i)所示的組成的方式準備的原料混合物進行熱處理，從而得到燒制物。熱處理可使用例如氣體加壓電爐。就熱處理溫度而言，可以在1000℃以上且1400℃以下的範圍內進行，優選1000℃以上且1300℃以下、更優選1100℃以上且1300℃以下。熱處理溫度在1000℃以上時，可形成具有目標的上述組成比的燒制物，另外，在1400℃以下時，不會發生燒制物的分解，不存在破壞由燒制物得到的氮化物螢光體的發光特性的隱患。
另外，熱處理也可以採用在800℃以上且1000℃以下進行第一階段的熱處理、並緩慢升溫而在1000℃以上且1400℃以下進行第二階段的熱處理的兩步燒制(多步燒制)。原料混合物的熱處理可使用石墨等碳材質、氮化硼(bn)材質、氧化鋁(al2o3)、w、mo材質等的坩堝、舟皿等。
就熱處理氣體氛圍而言，優選在包含氮氣的氣體氛圍中進行，包含氮氣的氣體氛圍可以是除了氮氣以外還包含選自氫氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、氨等中的至少1種的氣體氛圍。熱處理氣體氛圍中的氮氣的比率優選為70體積％以上、更優選為80體積％以上。
熱處理優選在0.2mpa以上且200mpa以下的加壓氣體氛圍中進行。就目標的氮化物螢光體而言，越是達到高溫則越容易分解，但通過形成加壓氣體氛圍，可抑制分解、實現更高的發光強度。加壓氣體氛圍以表壓計，優選為0.2mpa以上且1.0mpa以下、更優選為0.8mpa以上且1.0mpa以下。通過在熱處理時提高氛圍氣體的壓力，可抑制螢光體化合物在熱處理時發生的分解，從而得到發光特性高的螢光體。
熱處理的時間只要根據熱處理溫度、氣體壓力等適當選擇即可。熱處理的時間例如為0.5小時以上且20小時以下、優選為1小時以上且10小時以下。
接著，作為本實施方式的製造方法的一例，針對可得到包含具有上述式(i)所示組成的燒制物的氮化物螢光體中的以sr0.993eu0.007lial3n4為設計組成的燒制物的製造方法具體地進行說明，但氮化物螢光體的製造方法並不限定於以下的製造方法。
作為構成原料混合物的金屬化合物，使用srnu(相當於u＝2/3、srn2和srn的混合物)、lialh4、aln、euf3的各粉體，以使其達到sr:eu:li:al＝0.9925:0.0075:1.2:3的方式在非活潑氣體氛圍的手套箱內進行稱量。將這些粉體混合，以得到原料混合物。這裡，由於li在燒制時易發生飛散，因此要比理論組成比稍多地配合。需要說明的是，本實施方式並不限定於該組成比。
通過在氮氣氛圍中對上述原料混合物進行熱處理，可以得到以sr0.993eu0.007lial3n4表示的粒子狀的燒制物。但所述組成式中各元素之比是根據原料混合物的配合比率推定的理論組成比。各元素的係數是從組成式中除去的。一部分在燒制中發生飛散的f這樣的元素也是從所述組成式中除去的。如上所述，實際的組成中包含一定量的氧元素。另外，通過使用也作為助熔成分而發揮效果的氟化物，會在燒制物中包含一定量的氟元素。組成式中的sr、eu、li之比是將組成中所含的各元素之比以al的組成比為3作為基準而算出的值。由於會發生熱處理時的分解、飛散等，因此作為裝料比的sr、eu、li之比有時會不同於理論組成比。另外，通過變更各原料的配合比率，可以得到具有目標組成的氮化物螢光體。
另外，還可以是上述以外的其它製造方法。包含具有上述式(i)所示目標組成的燒制物可如下地製造：以使各元素的金屬單質達到給定組成比的方式進行稱量，接著使其熔融而形成合金，然後將該合金粉碎，在氮氣氛圍中利用氣體加壓燒結爐、或採用熱等靜壓法(hotisostaticpressing:hip)的hip爐等，將粉碎後的合金進行燒制。
[燒制物和極性溶劑的混合工序]
本實施方式的製造方法包括將具有上述式(i)所示的組成的燒制物和極性溶劑混合的工序。
本實施方式的製造方法通過將具有上述式(i)所示的組成的燒制物和極性溶劑混合的工序而使燒制物的粒子分散。可以認為，在該過程中，燒制物粒子表面的至少一部分會受到極性溶劑的影響而在燒制物的粒子表面形成例如氫氧化物、氧化物。可以認為，這樣得到的螢光體在表面的至少一部分具有與螢光體的組成不同的化合物，由此，通過在螢光體粒子的表面附近調整例如折射率，可以高效地導出光，其結果，可提高螢光體的發光強度。
另外，本實施方式的製造方法通過包括將具有上述式(i)所示的組成的燒制物的粒子和極性溶劑混合的工序，能夠兼顧燒制物的粒子的分散、和燒制物粒子表面的折射率的調節這兩個方面來進行，因此能夠高效地製造發光強度高的氮化物螢光體。
(極性溶劑)
在本發明的實施方式涉及的製造方法中，極性溶劑是在20℃時的相對介電常數為10以上且70以下的極性溶劑、或是含有0.01質量％以上且12質量％以下的水的醇和/或酮。
極性溶劑在20℃時的相對介電常數更優選為10以上、進一步優選為15以上。另外，極性溶劑在20℃時的相對介電常數優選為35以下。
極性溶劑為含有0.01質量％以上且12質量％以下的水的醇和/或酮的情況下，也優選其在20℃時的相對介電常數為10以上且35以下。
極性溶劑在20℃時的相對介電常數低於10時，由於與水的親和性低，因此螢光體粒子的表面和水的反應不易發生，會導致燒制物的分散性降低，故不優選。極性溶劑在20℃時的相對介電常數超過70時，由於與水的親和性過高而存在會因與水的反應而發生燒制物(螢光體)的分解的傾向，故不優選。
作為20℃時的相對介電常數為10以上且70以下的極性溶劑，可列舉例如：乙酸乙酯、四氫呋喃、n,n-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、具有碳原子數1～8的直鏈或分支的烷基的醇、甲酸、乙酸等羧酸、丙酮等酮。20℃時的相對介電常數為10以上且70以下的極性溶劑優選為醇和/或酮。
使用醇和/或酮作為極性溶劑的情況下，優選為具有碳原子數1～4的直鏈或分支的烷基的低級醇和/或酮。極性溶劑更優選為選自甲醇(相對介電常數33)、乙醇(相對介電常數24)、1-丙醇(相對介電常數20)、2-丙醇(相對介電常數18)及丙酮(相對介電常數21)中的至少1種。極性溶劑可以單獨使用1種極性溶劑，也可以將2種以上極性溶劑組合使用。
在本實施方式的製造方法中，極性溶劑也可以包含在20℃時的相對介電常數為80的水，在作為醇和/或酮的極性溶劑中的水的含量為0.01質量％以上且12質量％以下。另外，在20℃時的相對介電常數為10以上且70以下的極性溶劑中的水的含量優選為0.01質量％以上且12質量％以下。極性溶劑中的水的含量更優選為0.1質量％以上且10質量％以下。一般而言，在螢光體粒子的分散時常常使用水。含有具有上述式(i)所述組成的燒制物的氮化物螢光體具有在超過一定量的水的存在下與水發生反應而發生分解的傾向。在本實施方式的製造方法中，通過使極性溶劑中含有一定量的水，可以在抑制構成螢光體粒子的燒制物的分解的同時，在燒制物的粒子表面的至少一部分形成組成與氮化物螢光體的組成不同的化合物。可以認為，由此會在螢光體粒子的表面附近調整例如折射率，而通過將光有效地導出至螢光體粒子的外側，可提高螢光體的發光強度。
在本實施方式的製造方法中，對於燒制物的粒子，優選在極性溶劑中進行攪拌。通過在極性溶劑中攪拌燒制物，可以使燒制物的粒子分散。在極性溶劑中對燒制物進行攪拌處理時，會促進燒制物的粒子的分散，因此也可以加入氧化鋁球、氧化鋯球等分散介質。可以認為，通過在極性溶劑中對燒制物進行攪拌，可以使燒制物的粒子分散、同時在粒子表面的至少一部分形成氫氧化物、氧化物。極性溶劑會使氮化物螢光體的發光特性提高，而與此相對，在非極性的溶劑中，難以取得發光特性的改善。可以認為，這是由於在極性溶劑中包含水的情況下，能夠在螢光體粒子的表面的至少一部分形成例如氫氧化物、氧化物，而與此相對，非極性的溶劑由於與水的親和性低，因此難以通過水在螢光體粒子的表面形成氫氧化物、氧化物。
[分級工序]
本實施方式的製造方法也可以在將燒制物和極性溶劑混合的工序之後，包括對氮化物螢光體進行分級而得到平均粒徑4.0μm以上的氮化物螢光體的工序。通過分級工序，可以使氮化物螢光體的平均粒徑達到給定值以上，從而能夠得到相對於氮化物螢光體的激發光吸收率及發光強度得到進一步提高的氮化物螢光體。具體而言，分級工序通過採用過篩、溶液中的基於重力的沉降分級、離心分離等而得到平均粒徑4.0μm以上的氮化物螢光體。根據本實施方式的製造方法，優選通過分級工序而得到平均粒徑4.0～20μm的氮化物螢光體，更優選得到平均粒徑5.0～18μm的氮化物螢光體。
通過本實施方式的製造方法而得到的氮化物螢光體的具體例如後所述，但通過本實施方式的製造方法而得到的氮化物螢光體具有式(i)所示的組成。另外，就通過本實施方式的製造方法而得到的氮化物螢光體而言，氮化物螢光體中的氧元素的含量為2質量％以上且4質量％以下。
氮化物螢光體中所含的氧元素除了在被認為是通過將燒制物和極性溶劑混合而形成的氫氧化物、氧化物中所含的氧元素以外，還可以包含來自於通過將螢光體的粒子放置於大氣中而在粒子表面形成的氫氧化物、氧化物的氧元素。推測將螢光體的粒子放置於大氣中而產生的氫氧化物、氧化物是極微量的。
通過本實施方式的製造方法而得到的氮化物螢光體具有上述式(i)所示的組成，也可以進一步含有氟元素。可以認為，氮化物螢光體中所含的氟來自於原料混合物、前述的助熔劑。
(氮化物螢光體)
本發明的實施方式的氮化物螢光體包含具有下述式(i)所示組成的燒制物，且氧元素的含量為2質量％以上且4質量％以下。
mavmbwmcxmdynz(i)
這裡，式(i)中，ma為選自sr、ca、ba及mg中的至少1種元素，mb為選自li、na及k中的至少1種元素，mc為選自eu、mn、tb及ce中的至少1種元素，md為選自al、si、b、ga、in、ge及sn中的至少1種元素、特別優選為選自al、b、ga及in中的至少1種元素，v、w、x、y及z分別為滿足0.8≤v≤1.1、0.8≤w≤1.1、0.001＜x≤0.1、2.0≤y≤4.0、3.0≤z≤5.0的數。
需要說明的是，在本實施方式的氮化物螢光體中，雖然未記載於上述式(i)中示出的組成中，但含有氧元素。本實施方式的氮化物螢光體中所含的氧元素被認為主要是來自於在將燒制物的粒子和極性溶劑混合時在表面的至少一部分形成的氫氧化物、氧化物的氧元素。本實施方式的氮化物螢光體中所含的氧元素還可以包含由於將螢光體粒子放置於大氣中而產生的來自於在粒子表面形成的氫氧化物、氧化物的氧元素。由於將螢光體粒子放置於大氣中而產生的氫氧化物、氧化物是極微量的。未體現在上述式(i)所示組成的螢光體中的氧元素有時也來自於下述供給源。有時包含來自於下述的氧元素：(1)成為原料混合物的各種氮化物、氫化物、金屬等中所含的微量的氫氧化物、氧化物、(2)熱處理中原料混合物發生氧化而生成的氧化物、(3)生成後的氮化物螢光體上的附著物的氧元素。但來自於上述(1)～(3)的氧化物或附著物的氧元素的含量是極微量的。本實施方式的氮化物螢光體中所含的來自於上述(1)～(3)的氧化物或附著物的氧元素的含量是低於0.1質量％的極微量。
一般而言，在氮化物螢光體中存在氧的情況下，通過控制氧的摩爾比，可以使螢光體的晶體結構發生變化，以使螢光體的發光峰值波長發生位移。另一方面，從高發光強度的觀點出發，優選氮化物螢光體中所含的氧少者。可以認為，在氮化物螢光體中所含的氧的量增多時，其影響不只停留在螢光體粒子表面，也會達到內部，會導致氮化物螢光體的結晶構造變得不穩定。氮化物螢光體的結晶構造變得不穩定時，存在導致發光強度降低的傾向。因此，在氮化物螢光體包含氧的情況下，優選在氮化物螢光體的表面附近包含氧元素。
本實施方式的氮化物螢光體中的氧元素的含量為2質量％以上且4質量％以下。氮化物螢光體中的氧元素的含量優選為2.2質量％以上且3.8質量％以下、更優選為2.5質量％以上且3.5質量％以下。
氮化物螢光體中的氧元素的含量超過4質量％時，氧的含量增多，氧不只停留在螢光體粒子表面，也會達到內部，存在導致發光強度降低的傾向。另一方面，氮化物螢光體中的氧元素的含量低於2質量％時，難以在螢光體粒子的表面附近形成恰好僅能夠使向螢光體粒子外部導出的光提高的氫氧化物、氧化物，存在難以提高發光強度的傾向。
另外，本實施方式的氮化物螢光體也可以進一步包含氟元素，氟元素的含量優選為0.1質量％以上且1質量％以下。氮化物螢光體中所含的氟元素的含量更優選為0.2質量％以上0.8質量％以下、進一步優選為0.3質量％以上0.7質量％以下。可以推測，氮化物螢光體中所含的氟元素來自於原料混合物、前述的助熔劑。
氮化物螢光體中的氟元素的含量為0.1質量％以上且1質量％以下時，氮化物螢光體的一部分發生分解而使氮化物螢光體中存在其它化合物的可能性降低，能夠抑制因其它化合物的存在而導致的發光強度的降低。
本實施方式的氮化物螢光體優選內量子效率為80％以上、更優選內量子效率為81％以上。由此，可提高氮化物螢光體的發光強度。
本實施方式的氮化物螢光體優選外量子效率超過55％、更優選外量子效率為56％以上。由此，可使氮化物螢光體的發光強度提高。
式(i)中，從提高發光強度的觀點出發，優選ma包含ca及sr中的至少一者。ma包含ca及sr中的至少一者的情況下，ma中所含的ca及sr的總摩爾比率例如為85摩爾％以上、優選為90摩爾％以上。
另外，從晶體結構穩定性的觀點出發，在式(i)中，優選mb至少包含li。mb包含li的情況下，mb中所含的li的摩爾比率例如為80摩爾％以上、優選為90摩爾％以上。
此外，在式(i)中，優選mc為eu，md為al。在式(i)中，mc為eu，md為al時，可以得到發光光譜的半峰寬窄、期望的波長範圍的氮化物螢光體。
只要式(i)中的v、w、x、y及z分別滿足上述數值範圍則沒有特殊限制。從晶體結構穩定性的觀點出發，v及w的數值分別為0.8以上且1.1以下、優選為0.9以上且1.05以下。x為eu活化量，適當選擇以使其能夠實現期望的特性即可。x為滿足0.001＜x≤0.1、優選0.001＜x≤0.02、更優選0.002≤x≤0.015的數。從晶體結構的穩定性的觀點出發，y為滿足2.0≤y≤4.0、優選2.0≤y≤3.5的數。另外，也從晶體結構的穩定性的觀點出發，z為滿足3.0≤z≤5.0、優選3.0≤z≤4.0的數。
本實施方式的氮化物螢光體有時存在未體現在式(i)的組成中的雜質。作為氮化物螢光體中可能存在的雜質，可選自sc、y、ti、zr、v、nb、cr、mo、mn、fe、ru、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、hf、ta、w、re、os、ir、pt、tl、pb及bi。
本實施方式的氮化物螢光體吸收紫外線～可見光的短波長側區域、即400nm以上且570nm以下的波長範圍的光而發射發光峰值波長在630nm以上且670nm以下的波長範圍的螢光。通過使用該波長範圍的激發光源，可以提供發光強度高的螢光體。激發光源優選使用在420nm以上且500nm以下具有主發光峰值波長的激發光源，更優選使用在420nm以上且460nm以下具有主發光峰值波長的激發光源。
氮化物螢光體的發光光譜的發光峰值波長在630nm以上且670nm以下的範圍，優選在640nm以上且660nm以下的範圍。另外，發光光譜的半峰寬例如為65nm以下、優選為60nm以下。半峰寬的下限例如為45nm以上。
氮化物螢光體以mc為發光中心，在mc為作為稀土元素的銪(eu)的情況下，銪(eu)成為發光中心。但本實施方式的發光中心並不僅僅限定於銪，也可以將發光中心的銪部分置換為其它稀土金屬元素、鹼土金屬元素。所述其它元素與銪可作為共活化劑使用。在2價稀土離子的eu2+通過選擇適當的母體結晶而穩定地進行發光。
氮化物螢光體的平均粒徑例如為4.0μm以上、優選為4.5μm以上、更優選為5.0μm以上。另外，平均粒徑例如為20μm以下、優選為18μm以下。
通過使平均粒徑在給定值以上，存在氮化物螢光體的激發光吸收率及發光強度變得更高的傾向。這樣，通過使後述的發光裝置含有發光特性優異的氮化物螢光體，可提高發光裝置的發光效率。另外，通過使平均粒徑在給定值以下，可使發光裝置的製造工序中的作業性提高。
另外，氮化物螢光體優選以高頻度含有具有上述平均粒徑的螢光體粒子。即，優選氮化物螢光體具有窄的粒徑分布。通過使用粒徑的不均小的氮化物螢光體粒子，可抑制色斑，得到具有良好的色調的發光裝置。
在本說明書中，氮化物螢光體的平均粒徑以及除其以外的螢光體的平均粒徑為體積平均粒徑，是可利用雷射衍射式粒度分布測定裝置(malvern公司制mastersizer2000)而測定的粒徑(中值粒徑)。
氮化物螢光體優選粒子大部分具有結晶構造。例如玻璃體(非晶質)由於具有鬆散(loose)的結晶構造，螢光體中的成分比例不固定，存在產生色度不均等的風險。因此，為了避免這種情況，必須嚴密地對生產工序中的反應條件進行一致性管理。大部分具有結晶構造的螢光體容易製造和加工。另外，所述螢光體容易均勻地分散在樹脂中，因此能夠容易地形成後述的密封構件。螢光體粒子中結晶構造的含量表示具有發光性的結晶相的比例。氮化物螢光體優選具有至少50質量％以上、更優選80質量％以上的結晶相。具有50質量％以上具有發光性的結晶相時，可獲得可耐實用的發光。
(發光裝置)
接著，針對利用氮化物螢光體作為波長轉換構件的發光裝置進行說明。本發明的實施方式的發光裝置具備上述氮化物螢光體和激發光源。激發光源優選為發出400nm以上且570nm以下範圍的光的光源。
激發光源可使用發光元件。發光元件發出400nm以上且570nm以下的波長範圍的光。發光元件的發光峰值波長優選在420nm以上且460nm以下的波長範圍。通過使用在該範圍具有發光峰值波長的發光元件作為激發光源，可以構成發出來自發光元件的光與來自螢光體的螢光的混色光的發光裝置。由於能夠將從發光元件射向外部的光的一部分有效地用作發光裝置的光，因此能夠得到發光效率高的發光裝置。
作為發光元件，優選使用例如利用了氮化物系半導體(inxalyga1-x-yn、0≤x、0≤y、x+y≤1)的發出藍色或綠色的光的半導體發光元件。通過使用半導體發光元件作為光源，可以得到高效率、輸出相對於輸入的線性度高、耐機械衝擊能力強且穩定的發光裝置。發光元件的發光光譜的半峰寬例如可以為30nm以下。
發光裝置中所含的第一螢光體包含上述氮化物螢光體。氮化物螢光體具有上述式(i)所示的組成，可被400nm以上且570nm以下的波長範圍的光激發，其發光峰值波長在630nm以上且670nm以下的波長範圍內。
第一螢光體例如可包含在覆蓋激發光源的密封樹脂中而構成發光裝置。在激發光源被含有第一螢光體的密封樹脂所覆蓋的發光裝置中，從激發光源射出的光的一部分被第一螢光體吸收並作為紅色光而放射。通過使用發出400nm以上且570nm以下的波長範圍的光的激發光源，能夠更有效地利用所放射的光。由此，能夠減少從發光裝置出射的光的損失，可提供發光效率高的發光裝置。
發光裝置中包含的第一螢光體的含量例如相對於密封樹脂100質量份可以為1～50質量份、優選為2～30質量份。
發光裝置也可以包含發光峰值波長的範圍與第一螢光體不同的第二螢光體。例如，發光裝置通過適當具備放出藍色光的發光元件和受其激發的第一螢光體及第二螢光體，可具有寬泛的色彩再現範圍或高的顯色性。
作為第二螢光體，優選包含例如：具有選自下述式(iia)、(iib)、(iic)、(iid)、(iie)、(iif)、(iig)、(iih)及(iii)中的任一式所示組成的至少一種螢光體。作為第二螢光體，例如，從獲得寬泛的色彩再現範圍的方面出發，更優選包含具有式(iic)、(iie)、(iih)或(iii)所示組成的螢光體中的至少1種。
(y,gd,tb,lu)3(al,ga)5o12:ce(iia)
(ba,sr,ca)2sio4:eu(iib)
si6-palpopn8-p:eu(0＜p≤4.2)(iic)
(ca,sr)8mgsi4o16(cl,f,br)2:eu(iid)
(ba,sr,ca)ga2s4:eu(iie)
(ba,sr,ca)2si5n8:eu(iif)
(sr,ca)alsin3:eu(iig)
k2(si,ge,ti)f6:mn(iih)
(ba,sr)mgal10o17:mn(iii)
第二螢光體的平均粒徑優選為2μm以上且35μm以下、更優選為5μm以上且30μm以下。通過使平均粒徑在給定值以下，可使發光裝置的製造工序中的作業性提高。
第二螢光體的含量可根據目的等而適當選擇。例如第二螢光體的含量相對於密封樹脂100質量份可以為1～200質量份、優選為2～180質量份。
第一螢光體與第二螢光體的含量比、例如第一螢光體相對於第二螢光體的含量比(第一螢光體/第二螢光體)，以質量基準計可以為0.01～5、優選為0.05～3。
第一螢光體及第二螢光體(以下也將第一螢光體及第二螢光體統一簡稱為「螢光體」)優選與密封樹脂共同構成包覆發光元件的密封構件。作為構成密封構件的密封樹脂，可列舉例如環氧樹脂、有機矽樹脂。
密封構件中的螢光體的總含量例如相對於密封樹脂100質量份可以為5～300質量份、優選為10～250質量份、更優選為15～230質量份、進一步優選為15～200質量份。
密封構件中除了密封樹脂及螢光體以外還可以進一步包含填料、光擴散材料等。作為填料、光擴散材料，可列舉例如：二氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋁等。密封構件包含填料的情況下，其含量可根據目的等而適當選擇。填料的含量例如相對於密封樹脂100質量份可以為1～20質量份。
結合附圖對本實施方式的發光裝置的一例進行說明。圖1為示出本實施方式的發光裝置的一例的剖面示意圖。
發光裝置100具備：具有凹部的組件40、發光元件10、及包覆發光元件10的密封構件50。發光元件10被配置於組件40所形成的凹部內，通過導電性線纜60而與組件40中配置的正負一對引線電極20、30實現電連接。密封構件50通過將包含螢光體70的密封樹脂填充於凹部內而形成，從而將發光元件10包覆。密封構件50包含例如對來自密封樹脂和發光元件10的光進行波長轉換的螢光體70。進一步，螢光體70包含第一螢光體71和第二螢光體72。正負一對引線電極20、30的一部分向組件40的外側露出。經由這些引線電極20、30，發光裝置100接受從外部接受電力的供給而發光。
密封構件50不只作為波長轉換構件，還作為用以保護髮光元件10、第一螢光體71及第二螢光體72不受外部環境侵害的構件而發揮作用。圖1中，第一螢光體71、第二螢光體72在密封構件50中不均地存在。通過這樣地與發光元件10相接近地配置第一螢光體71、第一螢光體72，能夠有效地對來自發光元件10的光進行波長轉換，從而能夠獲得發光效率優異的發光裝置。需要說明的是，包含第一螢光體71、第一螢光體72的密封構件50、和發光元件10的配置並不限定於與它們相接近地配置的方式，也可以考慮到熱對於第一螢光體71、第一螢光體72的的影響而在密封構件50中使發光元件10與第一螢光體71、第一螢光體72之間空出間隔地配置。另外，通過將第一螢光體71、第一螢光體72以基本均勻的比例混合在密封構件50的全體中，還可以獲得色斑得到進一步抑制的光。
實施例
以下，結合實施例對本發明進行更為具體的說明，但本發明並不限定於這些實施例。
(製造例1)
為了得到含有具有mavmbwmcxmdynz所示組成的燒制物的氮化物螢光體，使ma為sr、mb為li、mc為eu、md為al，並使用srnu(相當於u＝2/3、srn2和srn的混合物)、srf2、lialh4、aln、euf3作為各原料，將其以使以投料量比計的摩爾比為sr:li:eu:al＝0.9925:1.2:0.0075:3的方式，在非活潑氣體氛圍的手套箱內進行稱量、混合，得到了原料混合物。這裡，使srnu和srf2的質量比為94:6。另外，由於li在燒制時容易發生飛散，因此相比於目標組成的值稍多地進行了配合。將原料混合物填充於坩堝，在氮氣氛圍中，使氣體壓力以表壓計為0.92mpa(以絕對壓力計為1.02mpa)，在溫度1100℃下進行3小時熱處理，得到了燒制物(螢光體)1的粉體。
(實施例1)
向乙醇(純度99.5％以上、20℃時的相對介電常數24、含水量0.03質量％)80ml中加入30g在製造例1中得到的燒制物1，進行了3小時攪拌處理。在攪拌處理後通過分級處理除去粗大粒子及微小粒子，進一步進行固液分離、乾燥，得到了如表1所示地調整了平均粒徑(dm)的實施例1的氮化物螢光體。
(比較例1)
使製造例1中得到的燒制物1為比較例1的氮化物螢光體。
(實施例2)
以使乙醇中水的含量達到1質量％的方式添加了純水，除此以外，在與實施例1相同的條件下得到了實施例2的氮化物螢光體。
(實施例3)
以使乙醇中水的含量達到5質量％的方式添加了純水，除此以外，在與實施例1相同的條件下得到了實施例3的氮化物螢光體。
(實施例4)
以使乙醇中水的含量達到10質量％的方式添加了純水，除此以外，在與實施例1相同的條件下得到了實施例4的氮化物螢光體。
(比較例2)
以使乙醇中水的含量達到12.5質量％的方式添加了純水，除此以外，在與實施例1相同的條件下得到了比較例2的氮化物螢光體。
(比較例3)
以使乙醇中水的含量達到15.0質量％的方式添加了純水，除此以外，在與實施例1相同的條件下得到了比較例3的氮化物螢光體。
(比較例4)
以使乙醇中水的含量達到17.5質量％的方式添加了純水，除此以外，在與實施例1相同的條件下得到了比較例4的氮化物螢光體。
(比較例5)
以使乙醇中的水的含量為20質量％的方式添加了純水，除此以外，在與實施例1相同的條件下得到了比較例5的氮化物螢光體。
(比較例6)
以使乙醇中水的含量達到50質量％的方式添加了純水，除此以外，在與實施例1相同的條件下得到了比較例6的氮化物螢光體。
(實施例5)
將乙醇變更為2-丙醇(純度99.7％以上、20℃時的相對介電常數18、含水量0.11質量％)，除此以外，在與實施例1相同的條件下得到了實施例5的氮化物螢光體。
(比較例7)
將乙醇變更為己烷(純度96％以上、20℃時的相對介電常數2、含水量低於0.01質量％)，除此以外，在與實施例1相同的條件下得到了比較例7的氮化物螢光體。
＜評價＞
(x射線衍射圖譜)
針對所得氮化物螢光體測定了x射線衍射圖譜(xrd)。測定利用試樣水平型多功能x射線衍射裝置(製品名:ultimaiv、日本理學株式會社制)、使用cukα射線進行了測定。所得xrd圖譜的例子如圖2所示。
(平均粒徑)
針對所得氮化物螢光體，利用雷射衍射式粒度分布測定裝置(malvern公司制mastersizer2000)測定了平均粒徑。其結果如表1所示。
(發光特性)
針對所得氮化物螢光體測定了發光特性。對於氮化物螢光體的粉體的發光特性，利用螢光分光光度計:qe-2000(大塚電子株式會社制)、使激發光的波長為450nm而進行了測定。由其得到的發光光譜求出了相對發光強度ip(％)、發光峰值波長λp(nm)、內量子效率(％)、外量子效率(％)。其結果如表1所示。需要說明的是，相對發光強度ip(％)是以比較例1的氮化物螢光體為基準而算出的。
另外，圖3示出了比較例1及實施例1中得到的氮化物螢光體的發光光譜。圖3的發光光譜表示相對于波長的相對發光強度。
(組成分析)
針對所得氮化物螢光體，使用電感耦合等離子體發光分析裝置(perkinelmer公司制)、利用icp發光分析法而求出sr、li、eu、al及n的各元素的組成比(摩爾比)。另外，利用堀場製作所製造的氧/氮分析裝置測定了所得氮化物螢光體中o、f的含量(質量％)。其結果如表2所示。需要說明的是，各元素的組成比(摩爾比)是以al的組成比(摩爾比)為3作為基準而求出的。
(sem照片)
使用掃描型電子顯微鏡(sem)，得到了實施例1、實施例4及比較例6的氮化物螢光體的sem圖像。圖4為實施例1的氮化物螢光體的sem照片，圖5為實施例4的氮化物螢光體的sem照片，圖6為比較例6的氮化物螢光體的sem照片。
[表1]
[表2]
由表1所示的相對發光強度可知，實施例1～5的相對發光強度均高於比較例1。另外，由圖3所示的發光光譜可知，實施例1的相對發光強度高於比較例1。另外，如表1所示，實施例1～5的內量子效率均在80％以上，高於比較例1及5～7的內量子效率。此外，實施例1～5的外量子效率均在58％以上，高於比較例的外量子效率。這樣，實施例1～5的光轉換效率提高，通過將它們用作構成發光裝置的螢光體，能夠得到可獲得更大光束的發光裝置。使用了含水量超過12質量％的極性溶劑的比較例2～4的外量子效率為55％以下，相對發光強度也低。如比較例5～6所示，可以推測，在極性溶劑中的水的含量為20質量％以上時，可促進基於水的螢光體粒子的分解，內量子效率低於80％，外量子效率也在55％以下，光的轉換效率及相對發光強度均降低。
圖2自上方起依次示出了比較例1、比較例5、比較例6、比較例7、實施例1、實施例4、實施例5、以及用於參考的以sr3al2(oh)12、lial2(oh)7·2h2o、srlial3n4表示的化合物(slan)的xrd圖譜。
如圖2所示，比較例1、5～7、實施例1、4、5的化合物具有與slan的xrd圖譜相同的圖譜，可以確認，它們均是組成以srlial3n4表示的化合物。而就比較例5、6而言，除了srlial3n4以外還存在sr3al2(oh)12、lial2(oh)7·2h2o等的峰，可以認為，螢光體粒子的一部分發生了分解。如圖2所示，可以認為，比較例5、6由於除了srlial3n4以外還存在少量的其它化合物，因此導致目標化合物的一部分發生分解，相對發光強度及內量子效率均降低。比較例7是代替乙醇而使用了20℃時的相對介電常數為2的己烷的例子。比較例7的相對發光強度未達到實施例1～5那樣大，內量子效率也與其它比較例為同等程度，未觀察到發光特性的改善。
表2所示的sr、eu、li、n的組成比(摩爾比)是以al的組成比(摩爾比)為3作為基準而求出的值。需要說明的是，o(氧)元素、f(氟)元素以質量比(質量％)表示。實施例1～5的氧(o)元素相比於比較例1有所增加，達到了2～4質量％。可以認為，通過將燒制物粒子分散在20℃時的相對介電常數為10以上且70以下的極性溶劑中，會使與所述極性溶劑接觸的所述粒子的比表面積增大，所述粒子的表面更強地受到上述極性溶劑的影響，由此使螢光體粒子中氧元素的含量增加。另外，實施例1～5中eu的組成比(摩爾比)相對於投料量基本沒有變化，sr、li的組成比(摩爾比)相對於投料量發生了少許變化。li被認為在熱處理階段相對於投料量會發生較大幅度地減少，但由螢光體中li的組成比(摩爾比)可知在基於上述極性溶劑的溶劑處理中基本未發生變化。就比較例2～6而言，由於使燒制物粒子分散在含水量較多的極性溶劑中，x射線衍射圖譜(xrd)如上所述，氮化物螢光體粒子部分發生分解，燒制物中所含的氟(f)元素與所述極性溶劑中過量的水反應，氟元素被除去，因而與比較例1相比，氟(f)元素的含量變小。
圖4所示的實施例1的氮化物螢光體的sem照片、圖5所示的實施例4的氮化物螢光體的sem照片從外觀上不能確認到明顯差異。另一方面，圖6所示的比較例6的氮化物螢光體的sem照片中可確認到氮化物螢光體的表面粗糙。圖4及圖5的sem照片和圖6的sem照片相比，實施例1的氮化物螢光體及實施例4的氮化物螢光體的表面較為光滑，但就圖6的比較例6的氮化物螢光體而言，可以推測，其受到氮化物螢光體部分發生分解的影響，表面變得粗糙。
本實施方式的氮化物螢光體的發光強度優異，因此通過使用該氮化物螢光體，可以提供光束大的發光裝置。
工業實用性
使用了本公開中涉及的氮化物螢光體的發光裝置，可適宜用作照明用的光源等。特別是，可適宜用作以發光二極體為激發光源的發光特性極為優異的照明用光源、led顯示器、液晶用背光源、信號器、照明式開關、各種傳感器及各種指示器等。