淨化處理劑及淨化處理方法與流程

2023-04-23 22:50:26

本發明涉及淨化處理劑及淨化處理方法。

背景技術：

砷、硒、鉛、鎘、鉻等重金屬等汙染物質對人體有害，導致健康障礙，因此，由這些汙染物質造成的環境汙染成為問題。地下水、河川水、湖沼水、各種工業廢水等中含有重金屬類，已規定了環境標準和廢水標準。水中的重金屬類超過這些的水質標準時，需要將這些重金屬類從水中除去。

作為連續地淨化處理被這些汙染物質汙染了的水及土壤(以下，也稱為「汙染水」及「汙染土壤」)的方法，提出了使用吸附劑吸附除去汙染物質的各種方法(吸附法)。上述吸附法是使包含汙染物質的汙染水在填充有吸附劑的吸附塔中連續地通過，使汙染水與吸附劑接觸而將汙染物質吸附除去的方法。

作為上述這樣的吸附法中使用的吸附劑，已知活性炭、活性氧化鋁、沸石、鈦酸、氧化鋯水合物等。在使用這些吸附劑的方法中，通過根據汙染物質的種類而選擇吸附劑的種類，可實現優異的除去效率，但存在下述缺點：由於這些吸附劑一般較為昂貴，因此，若僅通過這些吸附劑進行處理則處理成本升高。

另一方面，作為汙染水的處理方法，已知使鐵粉吸附水中的砷的方法，為了提高鐵粉的吸附能力，提出了各種方案。例如，專利文獻1中，作為砷的除去劑，公開了表面被鐵氫氧化物被覆的鐵粉。另外，專利文獻2～6中，提出了利用下述機理提高淨化性能的方法：通過使用含有規定量的硫、磷的鐵粉，從而鐵的陽極反應(fe→fe2＋＋2e-)由於硫、磷的添加而被促進，其結果可促進鎘、砷等重金屬類的還原反應或不溶化反應。

通過這些技術開發，改善了吸附劑除去重金屬類的能力，但實際情況是期望開發出發揮更高的吸附效率的技術。

另外，作為使用了鐵粉的除去鎘的方法，可舉出專利文獻7。其是下述技術：使作為金屬系還原劑的除了含有fes之外至少還含有fe的純度30～80%的硫化鐵粉末與汙染水接觸，將6價的硒還原，使其與氫氧化鐵的膠體共沉澱，並且將重金屬類作為硫化物析出，進而使不生成硫化物的重金屬作為氫氧化物沉澱，由此，將它們從水中除去。然而，該技術中，fes的使用量多，預計在經濟性方面難以有好效果。另外，雖然該技術中記載了能使鎘濃度為0.05ppm(0.05mg/l)以下，但日本最近的「修訂水質汙濁防止法施行規則等的一部分的省令」中的鎘限制值為0.03ppm(0.03mg/l)，並未達到上述標準。事實上，發明人等針對在鐵粉中混合fes的方法考察了鎘殘留濃度，結果查明，相對於1ppm(1mg/l)的開始濃度，僅能將濃度降低至0.54ppm(0.54mg/l)。即，僅通過fes與鐵粉的混合，鎘的除去性能不充分。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-272260號公報

專利文獻2：日本特開2006-312163號公報

專利文獻3：日本特開2008-043921號公報

專利文獻4：日本特開2009-082818號公報

專利文獻5：日本專利第4755159號

專利文獻6：日本專利第5046853號

專利文獻7：日本專利第4264226號。

技術實現要素：

發明所要解決的課題

本發明是鑑於上述情況而完成的，目的在於提供除去以鎘為主的重金屬的性能優異的淨化處理劑及淨化處理方法。

用於解決課題的手段

為了解決上述課題而完成的發明為從汙染水或汙染土壤中除去鎘的淨化處理劑，其特徵在於，含有鐵或其合金制的金屬粉和非金屬系還原劑。

本發明人等進行了深入研究，結果發現，作為淨化處理劑，通過在鐵或其合金制的金屬粉中添加非金屬系還原劑，從而除去以鎘為代表的重金屬的能力顯著提高。其機理雖不確定，但推測是由於如下原因：通過除了存在上述金屬粉之外還存在非金屬系還原劑，從而可促進包含重金屬的汙染水或汙染土壤內的重金屬離子的還原，將其吸附於金屬粉。即，通過該淨化處理劑，能高效地除去以鎘為主的重金屬。

上述非金屬系還原劑的原材料可以為硫代硫酸鈉、抗壞血酸、脲、苯甲醚或它們的組合。通過使用這樣的原材料作為非金屬系還原劑，可促進重金屬的除去效果。

上述金屬粉可以為霧化粉。通過如上所述使用霧化粉作為金屬粉，從而不僅可提高淨化處理劑的均質性，而且可降低成本。

上述金屬粉可以含有硫。通過如上所述使金屬粉含有硫，可促進重金屬的除去效果。

作為上述金屬粉的硫含量，優選為0.05質量%以上且5質量%以下。通過如上所述使金屬粉的硫含量為上述範圍，從而不僅可降低成本而且可進一步促進重金屬的除去效果。

作為非金屬系還原劑的含量相對於上述金屬粉的質量比，優選為0.01以上且4以下。通過如上所述使非金屬系還原劑的含量為上述範圍，從而不僅可降低成本而且可促進重金屬的除去效果。

上述汙染水或汙染土壤還含有砷、硒、鉛、鉻或它們的組合，可將這些元素也除去。對於該淨化處理劑而言，由於金屬粉與上述元素的離子的反應性也優異，因此，也可有效地進行這些重金屬等的除去。

另外，為了解決上述課題而完成的另一發明是從汙染水或汙染土壤中除去鎘的淨化處理方法，其特徵在於，具有使該淨化處理劑與上述汙染水或上述汙染土壤接觸的工序。

對於該淨化處理方法而言，由於使包含上述金屬粉和非金屬系還原劑的淨化處理劑與汙染水或汙染土壤接觸，因而可高效地除去以鎘為主的重金屬。

此處所謂「重金屬」，是25℃時的比重為4.5以上的金屬種類。「硫的含量」是指使用基於燃燒法的碳-硫分析裝置測得的值。

發明的效果

如上文所說明的那樣，對於本發明的淨化處理劑及淨化處理方法而言，除去以鎘為主的重金屬的性能優異。

具體實施方式

以下，對本發明涉及的淨化處理方法及淨化處理劑的實施方式進行說明。

[淨化處理劑]

本發明的淨化處理劑是為了從包含重金屬的汙染水或汙染土壤中至少除去鎘而使用的，含有鐵或其合金制的金屬粉和非金屬系還原劑。該淨化處理劑除了含有金屬粉及非金屬系還原劑之外，還可在不妨礙發明的效果的範圍內含有溶劑等其他成分。另外，還可含有ph調節劑等添加劑。

＜金屬粉＞

上述金屬粉在其表面上吸附以鎘為代表的重金屬。重金屬在水中以重金屬離子的形式存在，通過使這些離子與金屬粉反應而使重金屬不溶化從而在金屬粉的表面附近析出。其結果，金屬粉可在其表面上吸附重金屬。

作為上述金屬粉，只要是以鐵或其合金為主成分的粉體，就沒有特別限制，可使用工業上能獲得的所有金屬粉。作為金屬粉的種類，例如，可舉出霧化鐵粉、鑄鐵粉、海綿鐵粉等鐵基完全金屬粉(預合金化合金粉)或部分金屬粉(預混合合金粉)。另外，作為上述合金中含有的鐵以外的元素，例如，可舉出碳、硫、鎳、銅、鋅、鋁、鈷等。此處所謂「主成分」，是指構成金屬粉的成分中以質量為基準含有最多的成分(例如為50質量%以上)。

作為金屬粉，優選利用霧化法製造的霧化金屬粉。由於霧化金屬粉可大量生產，因而可將該淨化處理劑用於處理施設等中的大規模的處理。另外，對於霧化金屬粉而言，容易使成分、粒徑一致。作為該霧化金屬粉，可以是使鐵合金霧化而成的完全金屬粉，也可以是在使鐵粉霧化後使金屬粉附著的部分合金化粉。

作為上述金屬粉的平均粒徑的上限，優選為1000μm，更優選為500μm，進一步優選為100μm。另一方面，作為金屬粉的平均粒徑的下限，優選為1μm。上述平均粒徑超過上述上限時，金屬粉的表面積變小，重金屬等的除去速度可能降低。反之，上述平均粒徑低於上述下限時，可能會發生成品率降低，處理性降低。此處「平均粒徑」是指，利用使用了jis-z-8801(2006)中規定的篩的乾式篩分試驗求出粒徑分布，在該粒徑分布中累積質量成為50%的粒徑。

上述金屬粉可包含硫作為合金元素。通過存在硫，從而金屬粉的重金屬的除去性能提高。作為通過在金屬粉中含有硫而提高重金屬類的除去性能的原因，可考慮如下。即，認為在硫的作用下，金屬粉表面的氧化被促進(鐵的陽極反應：fe→fe2＋＋2e-)，通過在金屬粉表面高效地生成的鐵離子、快速生長的鐵的氧化物、氫氧化物等，可促進汙染水中、汙染土壤中以金屬離子、化合物離子的形態存在的重金屬類吸附於金屬粉，隨之可高效地進行重金屬類的除去。

作為金屬粉中的硫成分的含量的上限，優選為5質量%，更優選為4質量%，進一步優選為3質量%。另一方面，作為上述含量的下限，優選為0.05質量%，更優選為0.1質量%，進一步優選為0.8質量%。上述含量超過上述上限時，金屬粉的重金屬的吸附效率可能會降低。另外，該淨化處理劑的成本可能不必要地增加。反之，上述含量低於上述下限時，由上述的硫帶來的重金屬的除去性能的提高作用可能會變得不充分。

＜非金屬系還原劑＞

作為非金屬系還原劑，只要能將重金屬離子、其化合物的離子還原，就沒有特別限制，作為其原材料，例如，可舉出硫代硫酸鈉、抗壞血酸、脲、連二亞硫酸鈉、二氧化硫脲、苯甲醚等。這些中，優選硫代硫酸鈉、抗壞血酸、脲、苯甲醚及它們的組合。通過使用這樣的原材料的非金屬系還原劑，從而不僅可降低成本，而且可提高重金屬的除去性能。

作為非金屬系還原劑的含量相對於金屬粉的質量比的下限，優選為0.01，更優選為0.2。另一方面，作為上述質量比的上限，優選為4，更優選為2，進一步優選為1。上述質量比低於上述下限時，可能會發生下述情況：與金屬粉的混合變得不充分，重金屬的除去性能變得不充分。反之，上述質量比超過上述上限時，重金屬的除去性能達到極限，另一方面，成本可能會增大。

＜汙染水或汙染土壤＞

該淨化處理劑所淨化的汙染水或汙染土壤含有鎘。該汙染水或汙染土壤還可含有鎘以外的重金屬或含重金屬的化合物、氟化物。汙染土壤中，土壤中的重金屬等溶出到在土壤中存在的水分(化學水、吸溼水、毛管水、重力水、雨水等)中，因此，可將該溶出液與汙染水同樣地利用該淨化處理劑進行淨化。應予說明，汙染土壤不含有水分時，可通過向汙染土壤中添加水，將汙染土壤中的水溶性成分溶出而製成溶液，由此進行淨化處理。

(重金屬或重金屬化合物)

上述重金屬或重金屬化合物在汙染水或汙染土壤中以重金屬離子或重金屬化合物離子形式存在，溶解在汙染水或汙染土壤中。作為在這樣的重金屬或含重金屬的化合物中的重金屬中尤其期待可被除去的重金屬，可舉出鎘、砷、硒、鉛、鉻及它們的組合。

作為上述重金屬化合物，例如，可舉出硝酸鎘、砷酸氫鈉、硒酸鈉、重鉻酸鉀等。作為上述重金屬離子或重金屬化合物，例如，可舉出鎘離子(cd2＋)、砷酸根離子(aso43-)、硒酸根離子(seo42-)、鉛離子(pb2＋)、鉻離子(cr6＋)等。

重金屬被吸附於該淨化處理劑的金屬粉的基本的推定機理可考慮如下。

鎘及硒分別以鎘離子(cd2＋)及硒離子(se2-)的形態溶解在水中。通過該淨化處理劑，可促進鐵的陽極反應，因此，鎘離子、硒離子分別被高效地還原成金屬鎘、金屬硒，在金屬粉表面析出。其結果，可將鎘離子、硒離子從水中高效地除去。

砷以砷酸根離子(aso43-)的形態溶解在水中。為了除去該砷酸根離子，使該離子與鐵離子反應而生成化合物即可。而且，通過使用非金屬系還原劑和金屬粉，可將鐵離子高效地釋放至水中。其結果，使不溶性的砷酸鐵(砷酸與鐵的化合物)析出至金屬粉表面(即，使重金屬吸附於金屬粉)，可將砷酸根離子從水中高效地除去。

鉻離子及含鉛的離子與金屬粉中包含的鐵離子反應，形成鐵化合物，因此，能以不溶性的化合物的形式在金屬粉表面上析出。其結果，可將鉻離子及含鉛的離子從水中高效地除去。

[淨化處理方法]

接下來，對本發明的淨化處理方法的實施方式進行詳細說明。

該淨化處理方法從包含重金屬的汙染水或汙染土壤中至少除去鎘。該淨化處理方法主要具有使該淨化處理劑與汙染水或汙染土壤接觸的工序(接觸工序)。

＜接觸工序＞

本工序中，使該淨化處理劑與汙染水或汙染土壤接觸。對該接觸方法沒有特別限制，例如，可舉出下述方法：將該淨化處理劑填充至適當的容器中，使汙染水或汙染土壤連續地從該容器中通過的方法；將該淨化處理劑添加到汙染水或汙染土壤中並進行攪拌等的方法；等等。

與汙染水或汙染土壤接觸的淨化處理劑的量沒有特別限制，作為以淨化處理劑中包含的金屬粉為基準的接觸量的下限，相對於汙染水或汙染土壤溶出液1000ml，優選為0.1g，更優選為0.2g。另一方面，作為上述接觸量的上限，優選為100g，更優選為10g。上述接觸量低於上述下限時，可能產生因金屬粉的性能的偏差而導致的淨化效果的偏差。反之，上述接觸量超過上述上限時，由於效果飽和，因而得不到與金屬粉的量相應的效果。

另外，作為將該淨化處理劑向汙染水或汙染土壤中添加時的該淨化處理劑的添加量的上限，相對於汙染水或汙染土壤中的鎘1mg，以金屬粉的質量計，優選為4g，更優選為2g。另一方面，作為上述添加量的下限，相對於汙染水或汙染土壤中的鎘1mg，以金屬粉的質量計，優選為0.1g，更優選為0.3g。

作為將該淨化處理劑向汙染水或汙染土壤中添加時的攪拌時間的上限，優選為72小時，更優選為36小時。另一方面，作為上述攪拌時間的下限，優選為10分鐘，更優選為30分鐘。上述攪拌時間超過上述上限時，鎘等的除去量難以與攪拌時間成比例地提高，除去效率可能會降低。反之，上述攪拌時間低於上述下限時，可能無法充分除去鎘等。

應予說明，作為剛添加該淨化處理劑後的汙染水或汙染土壤溶出液的ph的下限，優選為2，更優選為3。另一方面，作為ph的上限，優選為10，更優選為9。ph小於上述下限時，容易產生氫，金屬粉的吸附性能可能會降低。反之，ph超過上述上限時，氫氧化鐵的形成變得顯著，金屬粉的吸附性能可能會降低。另外，尤其是，使用硫代硫酸鈉作為非金屬系還原劑時，優選使上述ph為2以上且4以下或8以上且10以下。ph的調節例如可通過調節非金屬系還原劑的添加量、添加水等溶劑、ph調節劑等方法而進行。作為ph調節劑，例如，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸、甲酸、乙酸、草酸等有機酸等。

該淨化處理方法由於使包含鐵或其合金制的金屬粉和非金屬系還原劑的淨化處理劑與汙染水或汙染土壤接觸，因而可高效地除去以鎘為主的重金屬。

實施例

以下舉出實施例進一步具體地說明本發明，但本發明不受它們的限制。

[實施例1、2及比較例1～3]

向內容積500ml的聚乙烯制容器中，投入250ml已用離子交換水將鎘濃度調節成1mg/l的硝酸鎘水溶液作為汙染水。以固體/液體比(g/ml)成為表1所示的值的方式，向該溶液中添加包含金屬粉和非金屬系還原劑或fes的淨化處理劑。此處所謂「固體/液體比」，是指上述淨化處理劑與汙染水的混合物中的全部固體量(g)相對於全部液體量(ml)的比。但是，比較例2僅使用fes作為淨化處理劑，比較例3僅使用非金屬系還原劑作為淨化處理劑。各實施例及比較例中使用的金屬粉的種類如後所述。隨後，測定混合物的ph及氧化還原電位(orp)，然後使用水平振蕩器，在溫度為25℃、轉速為140rpm、振蕩幅度為4cm的條件下，將上述淨化處理劑與汙染水的混合物振蕩1小時，進行攪拌。振蕩後，測定ph及氧化還原電位，然後用孔徑0.45μm的膜濾器對混合液進行抽濾，利用jis-k0102(2013)的55.3中記載的icp發射光譜分析法測定處理後汙染水的殘留鎘濃度。將其結果示於表1。應予說明，利用鹽酸調節上述混合物的ph；

a：純鐵粉(霧化鐵粉，平均粒徑70μm，硫含量0.009質量%)

b：鐵合金粉(霧化鐵粉，平均粒徑70μm，硫含量1質量%)。

[表1]

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由表1可知，通過使用混合金屬粉和非金屬系還原劑(硫代硫酸鈉)而成的淨化處理劑，從而與將金屬粉和fes並用的比較例1相比，可大幅降低鎘濃度。另一方面，在使用了fes單體或硫代硫酸鈉單體的比較例2、3中，鎘除去效果相當低。

[實施例3～13]

除了使金屬粉與非金屬系還原劑的混合比、固體/液體比及ph為表2所示的值之外，在與實施例2同樣的條件下進行攪拌、過濾及各測定。將其結果示於表2。應予說明，表中「＜0.001」表示比測量的下限值(0.001mg/l)更小。

[表2]

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由表2可知，通過使非金屬系還原劑相對於金屬粉的混合質量比大於0.04，可提高鎘除去性能。另外可知，通過使混合物的處理前(攪拌前)的ph為2以上且10以下、優選為3以上且10以下，可有效地除去鎘。

[實施例14～19]

除了使用表3所示的物質作為非金屬系還原劑之外，在與實施例2同樣的條件下進行攪拌、過濾及各測定。將其結果示於表3。應予說明，對於實施例16、19，一部分苯甲醚溶化殘留。

[表3]

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由表3可知，即使使用硫代硫酸鈉以外的非金屬系還原劑也可高效地除去鎘。另外可知，通過使用脲，可與ph無關地、有效地除去鎘。

[實施例20～23]

除了投入已用離子交換水將鎘濃度及如下所示的化合物中包含的追加重金屬的濃度分別調節為1mg/l的水溶液250ml作為汙染水之外，在與實施例2同樣的條件下進行攪拌、過濾及各測定。將其結果示於表4。應予說明，各實施例中使用的重金屬化合物如下；

實施例20：砷酸氫二鈉

實施例21：硒酸鈉

實施例22：重鉻酸鉀

實施例23：硝酸鉛。

[表4]

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由表4可知，針對包含鎘以外的重金屬等的汙染水，利用該淨化處理劑及淨化處理方法，可有效地除去鎘和其他重金屬。

工業適用性

如上文所說明那樣，對於本發明的淨化處理劑及淨化處理方法而言，除去以鎘為主的重金屬的性能優異。