一種含有氫氟烯烴的製冷劑組合物的製作方法

2023-04-23 15:35:01

本發明涉及製冷劑組合物，尤其涉及一種含有氫氟烯烴的製冷劑組合物。

背景技術：

由於《蒙特婁議定書》和《京都議定書》的籤訂，各國對製冷劑CFC-12(二氟二氯甲烷)替代物的要求越來越高，除了要求新的製冷劑對臭氧層沒有損害這一基本要求外，還要求新的製冷劑具有儘可能低的GWP(全球變暖潛能值)。

目前市場上製冷劑CFC-12的替代品主要是HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)。雖然HFC-134a具有良好的熱力性能，ODP(臭氧消耗潛能值)為0，不可燃，但是由於其GWP為1370，不符合當前全球節能減排的要求，所以迫切需要研發環境性能更加出眾，同時熱力性能不比HFC-134a差的新型製冷劑。

以HFC為代表的第三代製冷劑，雖然ODP值為零，對臭氧層沒有破壞作用，但其具有較高的GWP值，被京都議定書列入溫室氣體，歐洲議會通過F-gas法規限制高GWP值含氟氣體的使用，2016年10月15日，近200個國家參加的《關於消耗臭氧層物質的蒙特婁議定書》第28次締約方會議於盧安達首都基加利通過了關於削減氫氟碳化物(簡稱HFCs)的議定書修正案，各國達成了HFCs削減的時間表協議，國際社會在應對氣候變化領域達成了一致共識。

HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)，分子式為CH2＝CFCF3，相對分子量為114.04，標準沸點為-29.5℃，臨界溫度為94.7℃，臨界壓力為3.38MPa，具有良好的熱力性能，排氣溫度非常低，可以避免在惡劣的工況下，過高的排氣溫度破壞壓縮機電機的線圈，同時避免過高的溫度使得壓縮機潤滑條件惡化，潤滑油分解。作為單一工質製冷劑，具有優異的環境參數，其臭氧損耗潛勢ODP＝0，全球變暖潛能GWP＝4，壽命期氣候性能(LCCP)低於HFC-134a，大氣分解物與HFC-134a相同。在相同的汽車空調工況下，HFO-1234yf的製冷係數低於HFC-134a，單位體積製冷量也偏低，但是HFO-1234yf的排氣溫度非常低，同時具有很大的飽和液體比體積。若選用HFO-1234yf替代HFC-134a製冷劑，則汽車生產商就可以繼續沿用原車載空調(Mobile Air-Conditioning，MAC)系統。所以HFO-1234yf被認為是較具潛力的新一代汽車製冷劑替代品，目前在西歐已被汽車生產商所接受，在2011年開始逐步推廣。HFO-1234yf的GWP和大氣壽命相比較其他替代HFC-134a的製冷劑具有明顯的環境優勢，但其具有低度可燃性，有引起火災的隱患。

另外，當製冷劑組合物用於製冷體系時，還需要考慮製冷劑組合物與潤滑劑的相容性問題。在一個製冷、空調、或熱傳遞系統中，期望潤滑油和製冷劑在該系統的至少一些部分中可以彼此相接觸，如在ASHRAE手冊：HVAC系統和設備中所說明的。因此，不論該潤滑劑和製冷劑是被單獨還是作為一個預混合包裝中的一部分而加入到一個製冷、空調、或熱傳遞系統中，仍期望它們在該系統中相接觸並且因此必須是相容的。

當製冷劑組合物用於製冷體系時，必須有足夠的潤滑劑返回到體系的壓縮機，使得壓縮機被潤滑，潤滑劑的適宜性由製冷劑/潤滑劑特性和體系本身的特性決定。現在使用在氫氟烴(HFC)製冷體系和氫氯氟烴(HCFC)製冷體系中的潤滑劑包括礦物油、矽油、多烷基苯、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇酯、多元醇酯、聚乙烯基醚。對於HFC的製冷體系，通常優選使用聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇酯、聚乙烯基醚和多元醇酯作為潤滑劑。對於HCFC的製冷體系，通常採用礦物油或者多烷基苯作為潤滑劑。

同時，基於以上思路，研究人員開發含了多種基於HFO-1234yf的組合物，通過添加其他的組分來提高製冷效果，提高與潤滑油的相容性，同時結合各組分的優勢，最大 程度減小不利因素。

如中國專利文件CN1285699C公開了一種以氟乙烷(HFC-161)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)組成的三元組合物；

中國專利文件CN101765648A公開了一種以1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和其他化合物組成的混合物；

中國專利文件CN101851490A公開了一種以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、trans-1,3,3,3-四氟乙烷(HFC-1234ze(E))和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)組成的混合物；

中國專利文件CN101864277A公開了一種以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和二甲醚(DME)組成的混合物；

中國專利文件CN102066518A公開了一種以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)組成的混合物；

中國專利文件CN102083935A公開了一種1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)組成的混合物；

中國專利文件CN104403637A公開了一種具有良好潤滑劑相容性的四氟丙烯組合物及製備方法，按重量份數，其組成為：氟修飾的含Ni類水滑石0.4-15份，矽烷偶聯劑0.002-0.25份，潤滑劑49.5-985份，2,3,3,3-四氟丙烯4000-90000份，氟乙烷0-60000份，1,1-二氟乙烷0-15000份，異丁烷0-5000份，雙(三氟甲基磺醯)亞胺基化3-甲基-1-丙基吡啶0.8-1份。

上述專利中公開的製冷劑組合物存在或GWP偏高、或不可直接充灌應用於製冷系統、或可燃性較大、或不能使用礦物油等缺點，因此，需要開發具有更好製冷性能，與現有系統更好兼容以及具有更好環保性能的新製冷劑。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的缺陷，提供一種綠色環保、製冷效果好、潤滑劑相容性好、GWP低的含有氫氟烯烴的製冷劑組合物。

為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的：一種含有氫氟烯烴的製冷劑組合物，按重量份數，其組成為：2,3,3,3-四氟丙烯50～90份，反式-1,3,3,3-四氟丙烯5～30份，氟乙烷5～20份。

作為優選，按重量份數，其組成為：2,3,3,3-四氟丙烯60～80份，反式-1,3,3,3-四氟丙烯15～30份，氟乙烷5～10份。

作為優選，按重量份數，其組成為：2,3,3,3-四氟丙烯70～80份，反式-1,3,3,3-四氟丙烯15～20份，氟乙烷5～10份。

本發明還公開了該含有氫氟烯烴的製冷劑組合物的製備方法，即將所述組分按其重量配比在液相狀態下進行物理混合，得到所述的製冷劑組合物。

本發明所述的組合物全球變暖潛能值不大於10。

本發明所述的含有氫氟烯烴的製冷劑組合物可以用於汽車、客車及鐵路空調系統、家用製冷系統、商業製冷系統、工業製冷系統和冷水機組系統中。

本發明所述的含有氫氟烯烴的製冷劑組合物用於上述系統中時，優選向所述的製冷劑組合物中加入至少一種選自以下的助劑：潤滑劑、增溶劑、分散劑、孔穩定劑。所述的潤滑劑優選礦物油、矽油、多元醇酯。

本發明所述的含有氫氟烯烴的製冷劑組合物用於上述系統中時，還優選向所述的製冷劑組合物中加入醚類化合物。所述的醚類化合物可選自二甲基醚、芳基醚、氫氟代醚、聚亞氧烷基二醇醚等，醚類化合物更優選為二甲醚、三氟乙烯基芳基醚、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、聚二醇醚中的一種。

本發明所述的HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)，分子式為CH2＝CFCF3，相對分子量為114.04，標準沸點為-29.5℃，臨界溫度為94.7℃，臨界壓力為3.38MPa，具有良好的熱力性能，排氣溫度非常低，可以避免在惡劣的工況下，過高的排氣溫度破壞壓縮機電機的線圈，同時避免過高的溫度使得壓縮機潤滑條件惡化，潤滑油分解。作為單一工質製冷劑，具有優異的環境參數，其臭氧損耗潛勢ODP＝0，全球變暖潛能GWP＝4，壽命期氣候性能(LCCP)低於HFC-134a，大氣分解物與HFC-134a相同。在相同的汽車空調工況下，HFO-1234yf的製冷係數低於HFC-134a，單位體積製冷量也偏低，但是HFO-1234yf的排氣溫度非常低，同時具有很大的飽和液體比體積。若選用HFO-1234yf替代HFC-134a製冷劑，則汽車生產商就可以繼續沿用原車載空調(Mobile Air-Conditioning，MAC)系統。

本發明所述的HFO-1234ze(1,3,3,3四氟丙烯)，E型，沸點為-19℃，不燃，無毒，具有優異的環境參數，ODP＝0，GWP＝6，壽命期氣候性能(LCCP)低於HFC-134a，大氣分解物與R134a相同，而且其系統性能優於R134a，被認為是最有潛力替代R134a用於 製冷劑、發泡劑、氣溶膠推進劑等行業的第四代製冷劑。

本發明所述的HFC-161，ODP值為零，其GWP值極低，為12，僅為HCFC-22的0.66％，與碳氫相當；同時其光霧效應值POCP遠遠低於碳氫，綜合環境性能優於HCFC-22和碳氫。HFC-161具有與HCFC-22類似的基本物性參數，其飽和蒸汽壓曲線略低於HCFC-22，與R-290接近。

本發明的含有氫氟烯烴的製冷劑組合物以2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、氟乙烷為混配組分，結合了各組分的優勢，最大程度減少了不利因素。本發明的組合物具有GWP低、綠色環保、製冷效果好、潤滑劑相容性好的優點。

本發明中的原料均可市售取得。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

1、飽和液體比體積較大，可以大大減少製冷系統中製冷劑的充灌量；

2、環境性能好，ODP為0，GWP相對於HFC大大降低；

3、排氣溫度低，延長壓縮機的使用壽命，提高了製冷設備的可靠性；

4、既可以使用合成油，也可以使用礦物油，降低了成本；

5、製冷係數，單位體積製冷量以及運行壓力均和HFC相近，可直接替換現有製冷劑，無需更換壓縮機。

6、具有良好阻燃性。為

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明進行進一步的說明，但本發明並不局限於所述的實施例。

實施例1

將2,3,3,3-四氟丙烯90kg，1,3,3,3-四氟丙烯5kg，氟乙烷5kg在液相狀態下進行物理混合，得到製冷劑組合物。

實施例2

將2,3,3,3-四氟丙烯80kg，1,3,3,3-四氟丙烯15kg，氟乙烷5kg在液相狀態下進行物理混合，得到製冷劑組合物。

實施例3

將2,3,3,3-四氟丙烯70kg，1,3,3,3-四氟丙烯20kg，氟乙烷10kg在液相狀態下進行物理混合，得到製冷劑組合物。

實施例4

將2,3,3,3-四氟丙烯60kg，1,3,3,3-四氟丙烯20kg，氟乙烷20kg在液相狀態下進行物理混合，得到製冷劑組合物。

實施例5

將2,3,3,3-四氟丙烯50kg，1,3,3,3-四氟丙烯30kg，氟乙烷20kg在液相狀態下進行物理混合，得到製冷劑組合物。

實施例6

將2,3,3,3-四氟丙烯70kg，1,3,3,3-四氟丙烯25kg，氟乙烷5kg在液相狀態下進行物理混合，得到製冷劑組合物。

實施例7

將2,3,3,3-四氟丙烯80kg，1,3,3,3-四氟丙烯5kg，氟乙烷15kg在液相狀態下進行物理混合，得到製冷劑組合物。

實施例8

將2,3,3,3-四氟丙烯75kg，1,3,3,3-四氟丙烯20kg，氟乙烷5kg在液相狀態下進行物理混合，得到製冷劑組合物。

實施例9

將2,3,3,3-四氟丙烯70kg，1,3,3,3-四氟丙烯15kg，氟乙烷15kg在液相狀態下進行物理混合，得到製冷劑組合物。

性能測試：

將實施例1-9所得產品進行性能測試，結果見表1。其中：

燃燒性試驗：按照美國ASTM-E681-01標準做燃燒性試驗，其中LFL為燃燒極限的低限值，LFL值越大，燃燒性越低。

COP測試：將實施例1-9所得產品和HFO-1234yf分別與潤滑油和醚類化合物混合後測定其性能。在不同的蒸發溫度和冷凝溫度下測定了HFO-1234yf和1-9所得產品的COP值。

表1：實施例1-9所得產品及HFO-1234yf性能比較