一種複合二氧化碳吸附材料及其製備方法和應用的製作方法
2023-04-23 15:32:16
一種複合二氧化碳吸附材料及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種複合二氧化碳吸附材料，包括原位合成的MOFs-石墨基複合材料，和負載於MOFs-石墨基複合材料上的有機胺，所述MOFs-石墨基複合材料和有機胺的質量比為0.1～10:1。本發明提供的複合二氧化碳吸附材料，實現物理吸附和化學吸附共同作用，在中低溫吸附儲存二氧化碳，在一定條件下實現吸附劑的再生重複利用。所述的複合二氧化碳吸附材料對二氧化碳具有較好的吸附容量和較高的選擇性及循環穩定性，且可克服有機胺易揮發、易腐蝕設備的缺點，滿足工業處理的要求。本發明還公開了所述複合二氧化碳吸附材料的製備方法及其在煙道氣中二氧化碳吸附的應用。
【專利說明】【技術領域】
[〇〇〇1] 本發明涉及二氧化碳吸附劑的製備領域，具體涉及一種複合二氧化碳吸附材料及 其製備方法和應用。 一種複合二氧化碳吸附材料及其製備方法和應用 【背景技術】
[0002] 近年來，化石燃料利用的不斷增長，導致C02排放量的不斷增大。在過去250年間， 大氣中的C0 2濃度從工業革命前的280ppm增加到2010年的390ppm，尤以近50年來增長最 為迅速。其過度排放已經引起全球變暖，嚴重影響了地球的生態環境和氣候變化。因此，C0 2 減排也已經成為一個刻不容緩的議題。開發低碳新能源及提高現有能源利用效率都是C02 減排的有效途徑，而C02捕獲與分離技術無疑是一種有效的減少C02排放的技術。
[0003] 二氧化碳捕集和分離方法主要有溶劑吸收法、固體吸附法、膜分離法、深冷分餾法 等。
[0004] 到目前為止，溶劑吸收法仍然是應用最廣泛的二氧化碳分離方法，其中液態溶劑 吸收法-再生工藝較為成熟並得到工業應用。液胺吸收劑具有高熱穩定性、高表面張力，吸 附容量大的優點，但是存在投資、運行費用高，設備、管線易腐蝕，吸附劑再生能耗大以及吸 收劑本身的毒性等缺陷。
[0005] 固體吸附法主要利用固態吸附劑對原料混合氣體中二氧化碳的可逆吸附作用來 分離、回收二氧化碳，目前的固體吸附劑一般是通過浸漬法將有機胺負載到水滑石類、活性 炭、沸石分子篩類等載體的表面。
[0006] 金屬-有機骨架材料（MOFs, Metal-Organic Frameworks)是指過渡金屬離子與有 機配體通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、 大比表面積、孔道規則、孔徑可調以及拓撲結構多樣性和可裁剪性等優點，在氣體存儲、藥 物載體、分子識別和催化等領域具有廣泛的潛在用途。
[0007] 但MOFs在作為二氧化碳吸附劑使用時，均需要在中、高壓下進行，而在常壓下對 C02的吸附和分離能力均較弱。
[0008] M0F-74 在 3600KPa 下其二氧化碳吸附量為 15. 86mmol/g(Dietzel, P. D. C.; Besikiotis,V. ;Blom,R.J.Mater.Chem.2009，19,7362),而在 lOOKPa 下為 6.25mmol/ g(Bao, Z. ；Yu, L. ；Ren, Q. ；Lu, X. ；Deng, S. J. Colloid Interface Sci. 2011, 353, 549), 而在煙道氣中二氧化碳濃度為15 %時，其吸附量僅為0. 42mm〇l/g(Mas〇n，J. A.; Sumida, K. ；Herm, Z. R. ；Krishna, R. ；Long, J. R. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3030)； 同樣的情況出現在MIL-53,在2500KPa下，吸附量為6. 95mmol/g(Bourrelly，S.; Llewel lyn, P. L. ； Serre, C. ；Mi 1 lange, F. ；Loi seau, T. ；F_erey, G. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13519)，lOOKPa 下為 2. 41mmol/g(Arstad, B. ;Fjellv_ag, H. ;Kongshaug, K. 0· ;Swang, 0· ;Blom, R. Adsorption2008, 14, 755),而二氧化碳濃度為 15 % 時，吸附量 僅僅為 0· 39mmol/g(Arstad, B. ;Fjellv_ag, H. ;Kongshaug, K. 0· ;Swang, 0· ;Blom，R. Adsorption2008, 14, 755)〇
[0009] 針對煙道氣中二氧化碳的吸附，要求吸附劑可以在常壓下即對C02具有較高的吸 附容量，因此，設計一種可以在常壓條件下具有較高吸附容量且選擇性較好的吸附劑具有 重要的意義。
【發明內容】
[〇〇1〇] 本發明通過了一種複合二氧化碳吸附材料，以原位合成的MOFs-石墨基材料為載 體，載體結合了 MOFs的微孔結構和石墨基材料的介孔結構，再通過負載有機胺，實現物理 吸附和化學吸附共同作用，在中低溫吸附儲存二氧化碳，在一定條件下實現吸附劑的再生 重複利用。所述的複合二氧化碳吸附材料對二氧化碳具有較好的吸附容量、較高的選擇性 和循環穩定性，且可克服有機胺易揮發、易腐蝕設備的缺點，滿足工業處理的要求。
[〇〇11] 本發明公開了一種複合二氧化碳吸附材料，包括原位合成的MOFs-石墨基複合材 料，和負載於MOFs-石墨基複合材料上的有機胺，所述MOFs-石墨基複合材料和有機胺的質 量比為0. 1?10:1。
[0012] 本發明公開的複合二氧化碳吸附材料中，石墨基材料的孔徑以介孔為主，C02易於 擴散進入孔道內，MOFs比表面積大，孔隙率大，以微孔為主，有利於C0 2的儲存，而有機胺的 N原子因有強的受質子性而使其分子鏈帶有正電荷，有利於有機胺在MOFs-石墨基表面的 負載。這樣採用有機胺對MOFs-石墨基進行改性後，既保持了石墨基和MOFs的特點，又結 合了有機胺對C0 2氣體吸附的選擇性（有機胺分子中的-NH2可以和C02發生反應），並且克 服了有機胺類物質易揮發和腐蝕性大的缺點，實現了物理吸附和化學吸附共同作用吸附， 並以化學吸附為主選擇性吸附二氧化碳的目的，同時在加熱或者減壓的情況下，此化合物 還能夠將儲存MOFs內的二氧化碳分解釋放出，達到低溫吸附儲存二氧化碳高溫活減壓釋 放二氧化碳的功能，實現吸附劑的再生。
[0013] 作為優選，所述的有機胺為二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯 五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯醯胺、聚丙烯胺中的至少一種。
[0014] 作為優選，所述MOFs-石墨基複合材料和有機胺的質量比為1?4:1。
[0015] 本發明還公開了所述的複合二氧化碳吸附材料的製備方法，包括如下步驟：
[0016] A、將酸或鹼與過渡金屬鹽、有機配體和溶劑混合均勻後，加入石墨基材料，20? 500°C下反應4?400h，洗劑、抽濾、乾燥後得到原位合成的MOFs-石墨基複合材料；
[0017] 所述過渡金屬鹽與有機配體的質量比為1?10:1 ;
[0018] 所述過渡金屬鹽與石墨基材料的質量比為1:0. 01?10 ;
[0019] B、攪拌或超聲作用下，將有機胺與醇類溶劑混合，再加入原位合成的MOFs-石墨 基複合材料得到分散液，混合均勻後加熱除去醇類溶劑，再經乾燥、研磨得到複合二氧化碳 吸附材料；
[0020] 所述分散液中MOFs-石墨基複合材料的濃度為ΚΓ4?1. 0g/ml。
[0021] 所述的過渡金屬鹽為鉻、銅、鋅、鈷、鎳、鎢、鐵的可溶性鹽；所述的有機配體為苯甲 酸、萘甲酸或聯苯甲酸。
[0022] 所述溶劑為水、乙醇、DMF等；
[0023] 所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等；
[0024] 所述鹼為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0025] 作為優選，所述的石墨基材料選自鱗片石墨、膨脹石墨、碳納米管、富勒烯、石墨烯 中的至少一種。進一步優選為膨脹石墨、碳納米管、石墨烯中的至少一種。
[0026] 進一步優選，所述的過渡金屬鹽為鉻的可溶性鹽，有機配體為對苯二甲酸，過渡金 屬鹽與有機配體的質量比為1?5:1 ;
[0027] 所述過渡金屬鹽與石墨基材料的質量比為1:1?10 ;
[0028] 再優選：過渡金屬鹽與有機配體的質量比為2?3:1 ;
[0029] 所述過渡金屬鹽與石墨基材料的質量比為1:1. 25?2。
[0030] 所述的醇類溶劑為無水甲醇、無水乙醇、無水異丁醇等，優選為無水乙醇。
[0031] 作為優選，所述分散液中MOFs-石墨基複合材料的濃度為0. 01?0. lg/ml。
[0032] 作為優選，加熱除去醇類溶劑的溫度為50?90°C。
[0033] 採用上述製備方法，有機胺會負載於MOFs-石墨基複合材料的孔道中和表面。 [〇〇34] 本發明還公開了所述的複合二氧化碳吸附材料的應用，由於本發明製備的複合二 氧化碳吸附材料在常壓下，對二氧化碳具有極佳的吸附容量和吸附選擇性，可以直接用於 煙道氣中二氧化碳的吸附。
[0035] 具體為：
[0036] 常壓下，將所述的複合二氧化碳吸附材料直接與煙道氣混合，吸附量穩定後，經後 處理實現二氧化碳的脫吸，脫吸後的複合二氧化碳吸附材料重複使用；
[0037] 所述煙道氣的溫度為40?80°C，煙道氣中二氧化碳體積濃度為10?20% ;
[0038] 所述的後處理為熱處理、微波處理或真空處理。
[0039] 本發明的有益效果：
[0040] (1)本發明製備的二氧化碳複合吸附材料，以原位合成的MOFs-石墨基材料為載 體，石墨基的孔徑以介孔為主，C0 2易於擴散到孔道內，MOFs的孔徑以微孔為主，C02易於儲 存，再浸漬有選擇性吸附C0 2的有機胺，充分利用了各自的優勢，因而能夠有效地進行二氧 化碳吸附。
[0041] (2)本發明製備的二氧化碳複合吸附材料實現了物理吸附和化學吸附共同作用吸 附，並以化學吸附為主選擇性吸附二氧化碳，對二氧化碳具有很高的吸附性能、吸附選擇性 和循環穩定性，並可以通過低溫吸附存儲二氧化碳高溫活減壓釋放二氧化碳，實現吸附劑 的再生重複利用；
[0042] (3)本發明製備的二氧化碳複合吸附材料中的有機胺化學鍵和氫鍵負載到石墨基 或MOFs上，不易揮發，對設備腐蝕性很小，滿足工業處理的要求；
[0043] (4)本發明的製備工藝簡單可控。 【專利附圖】
【附圖說明】
[0044] 圖1為實施例1中複合二氧化碳吸附材料的製備工藝示意圖。 【具體實施方式】
[0045] 以下通過實施例進一步說明本發明。
[0046] 實施例中吸附量測定方法：
[0047] C02吸附實驗在固定吸附床中進行。試驗用吸附柱材質為耐高溫石英玻璃，直徑為 lcm，長度為25cm。稱取實驗所需複合二氧化碳吸附材料填入吸附柱，之後將吸附柱放入溫 控管式爐中，吸附劑第一次實驗前首先在隊保護下進行高溫（413K)激活，激活後待溫度冷 卻至實驗所需溫度後開始吸附實驗。實驗用氣體由高純N 2 (99. 99%)和純C02 (99. 9%)按 體積比1:9混合配製而成。0)2濃度由氣相色譜（GC)在線測定。
[0048] C02動態吸附量q(mmol/g)由下式計算：
[0049]
【權利要求】
1. 一種複合二氧化碳吸附材料，其特徵在於，包括原位合成的MOFS-石墨基複合材料， 和負載於MOFs-石墨基複合材料上的有機胺，所述MOFs-石墨基複合材料和有機胺的質量 比為〇· 1?10:1。
2. 根據權利要求1所述的複合二氧化碳吸附材料，其特徵在於，所述的有機胺為二乙 醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯醯 胺、聚丙烯胺中的至少一種。
3. 根據權利要求1或2所述的複合二氧化碳吸附材料，其特徵在於，所述MOFs-石墨基 複合材料和有機胺的質量比為1?4:1。
4. 一種根據權利要求1所述的複合二氧化碳吸附材料的製備方法，其特徵在於，包括 如下步驟： A、 將酸或鹼與過渡金屬鹽、有機配體和溶劑混合均勻後，加入石墨基材料，20?500°C 下反應4?400h，洗劑、抽濾、乾燥後得到原位合成的MOFs-石墨基複合材料； 所述過渡金屬鹽與有機配體的質量比為1?10:1 ; 所述過渡金屬鹽與石墨基材料的質量比為1:0. 01?10 ; B、 攪拌或超聲作用下，將有機胺與醇類溶劑混合，再加入原位合成的MOFs-石墨基復 合材料得到分散液，混合均勻後加熱除去醇類溶劑，再經乾燥、研磨得到複合二氧化碳吸附 材料； 所述分散液中MOFs-石墨基複合材料的濃度為ΚΓ4?1. 0g/ml。
5. 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述的過渡金屬鹽為鉻、銅、鋅、鈷、 鎳、鎢、鐵的可溶性鹽；所述的有機配體為苯甲酸、萘甲酸或聯苯甲酸。
6. 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述的石墨基材料選自鱗片石墨、膨 脹石墨、碳納米管、富勒烯、石墨烯中的至少一種。
7. 根據權利要求5或6所述的製備方法，其特徵在於，所述的過渡金屬鹽為鉻的可溶性 鹽，有機配體為對苯二甲酸，過渡金屬鹽與有機配體的質量比為1?5:1 ; 所述過渡金屬鹽與石墨基材料的質量比為1:1?10。
8. 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述分散液中MOFs-石墨基複合材料 的濃度為〇. 01?〇. lg/ml。
9. 一種根據權利要求1所述的複合二氧化碳吸附材料的應用，其特徵在於，用於煙道 氣中二氧化碳的吸附。
10. 根據權利要求9所述的應用，其特徵在於，常壓下，將所述的複合二氧化碳吸附材 料直接與煙道氣混合，吸附量穩定後，經後處理實現二氧化碳的脫吸，脫吸後的複合二氧化 碳吸附材料重複使用； 所述煙道氣的溫度為40?80°C，煙道氣中二氧化碳體積濃度為10?20% ; 所述的後處理為熱處理、微波處理或真空處理。
【文檔編號】B01J20/22GK104056599SQ201410279915
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】施耀, 劉清, 何奕 申請人:浙江大學