含有有機矽烷、有機矽氧烷化合物形成的絕緣膜用材料、其製造方法和半導體器件的製作方法
2023-04-24 08:07:56 5
專利名稱：含有有機矽烷、有機矽氧烷化合物形成的絕緣膜用材料、其製造方法和半導體器件的製作方法
技術領域：
本發明為涉及在邏輯ULSI中的多層布線技術中使用的低介電常數層間絕緣膜材料的發明。特別是涉及含有等離子體聚合用的有機矽烷化合物、有機矽氧烷化合物中的任一種的有機矽化合物形成的絕緣膜材料及其用途的發明。
背景技術：
在電子工業的集成電路領域的製造技術中，對高集成化且高速化的要求日益增加。在矽ULSI，特別是邏輯ULSI中，與由MOSFE的微細化帶來的性能相比，與其相關的布線的性能成為更需要解決的問題。即，為解決伴隨多層布線化的布線延遲的問題，要求降低布線電阻和降低布線間以及層間的電容。
為此，現在必須改變用於大部分集成電路中的鋁布線，而導入電阻更低，具有遷移耐性的銅布線，因此在利用濺射法或化學氣相沉積(以下縮寫為CVD)法形成種晶後，進行鍍銅的工藝正在被實用化。
作為低介電常數的層間絕緣膜材料，有各種各樣的提案。作為現有技術，在無機系中，有使用二氧化矽(SiO2)、氮化矽、磷矽酸玻璃的提案，在有機系中，有使用聚醯亞胺的提案。最近，為獲得更均一的層間絕緣膜，有使用預先將四乙氧基矽烷單體進行水解，即，使其縮聚而獲得SiO2，作為所謂的旋塗玻璃(無機SOG)的塗布材料的提案，和將有機烷氧基矽烷單體進行縮聚所獲得的聚矽氧烷作為有機SOG使用的提案。
另外，作為絕緣膜形成方法，有將絕緣膜聚合物溶液用旋轉塗布法進行塗布、成膜的塗布型的方法，和主要在等離子體CVD裝置中進行等離子體聚合而成膜的CVD法兩種。
作為等離子體CVD法的提案，例如，在日本專利申請特開2002-110670號公報中，提出了利用等離子體CVD法從三甲基矽烷和氧形成氧化三氧基矽烷薄膜的方法。另外，在日本專利申請特開平11-288931號公報中，提出了利用等離子體CVD法從具有甲基、乙基、正丙基等的直鏈烷基、乙烯基苯基等炔基和芳基的烷氧基矽烷形成氧化烷基矽烷薄膜的方法。用這些現有的等離子體CVD法的材料所形成的絕緣膜，與勢壘金屬、作為布線材料的銅布線材料的粘附性好，但是另一方面，膜的均一性成為課題，有時成膜速度、介電常數不充分。
另一方面，作為塗布型的提案，雖然膜的均一性良好，但是需要塗布、除去溶劑、熱處理三個工序，與CVD材料相比在經濟上是不利的。另外，很多時候，與勢壘金屬、作為布線材料的銅布線材料的粘附性、或向微細化的基板結構均勻塗敷塗布液本身成為課題。
另外，在塗布型材料中，為實現介電常數為小於等於2.5，進而小於等於2.0的超低k值材料，提出了形成多孔質材料的方法。有使容易熱分解的有機成分微粒子分散在有機系或無機系材料的基質中，進行熱處理來實現多孔化的方法；使在氣體中蒸發矽和氧所形成的SiO2超微粒子進行蒸鍍，形成SiO2超微粒子薄膜的方法等。
然而，這些多孔化的方法，雖然對於低介電常數化是有效的，但有時會引起機械強度降低，化學機械研磨(CMP)變得困難，或吸收水分導致介電常數上升和布線腐蝕。
因此，市場進一步要求滿足低介電常數、充分的機械強度、與勢壘金屬的粘附性、防止銅擴散、耐等離子體灰化性、耐吸溼性等的全部要求性能的，並這些性能很好地平衡的材料。作為使這些要求性能在某種程度上達到平衡的方法，提出了通過在有機矽烷類材料中，提高相對於矽烷的有機取代基的碳的比例，獲得具有有機聚合物和無機聚合物的中間特徵的材料。
例如，在日本專利申請特開2000-302791號公報中，提出了使用將具有金剛烷基的矽化合物在與酸性水溶液共存下利用溶膠-凝膠法進行水解縮聚所得到的塗布溶液，不經多孔化而獲得介電常數小於等於2.4的層間絕緣膜的方法。
但是，該材料為塗布型材料，依然存在上述那樣的塗布型成膜方法的問題。
發明的公開本發明是鑑於上述的問題而進行的發明，其目的在於，提供含有新型的低介電常數材料，特別是適用於PECVD裝置的有機矽烷化合物、有機矽氧烷化合物中的任一種有機矽化合物形成的低介電常數絕緣膜材料，使用了該低介電常數絕緣膜材料的絕緣膜，以及含有該絕緣膜形成的半導體器件。
本發明者們發現，仲烴基和/或鏈烯基直接結合於矽原子上的有機矽烷化合物、有機矽氧烷化合物中的任一種的有機矽化合物，作為絕緣膜、特別是半導體器件用的低介電常數層間絕緣膜材料是適合的，從而完成了本發明。
即，本發明為一種絕緣膜用材料，其特徵在於，含有下述通式(1)～通式(4)的任一個的有機矽化合物，絕緣膜是利用該有機矽化合物的化學氣相沉積法形成的。
下述通式(1)表示的具有仲烴基和鏈烯基與矽原子直接連接結構的有機矽烷化合物。
(式中，R1，R2表示碳數為1～20的烴基，R3表示至少含有一個鏈烯基、或含有鏈烯基和芳基的碳數為1～20的烴基，R4表示碳數為1～10的烴基或氫原子。m表示1～2的整數，n表示1～2的整數，m+n表示2～3的整數)。
下述通式(2)表示的具有仲烴基和/或鏈烯基與矽原子直接連接結構的有機矽氧烷化合物。
(式中，R1，R2同上述。R5表示碳數為1～20的烴基或氫原子。x表示大於等於2的整數)。
下述通式(3)表示的具有乙烯基與矽原子直接連接結構的有機矽烷化合物。
(式中，R6表示碳數為1～10的烴基或氫原子，p表示2或3)。
下述通式(4)表示的具有乙烯基與矽原子直接連接結構的有機矽氧烷化合物。
(式中，R7表示碳數為1～20的烷基、鏈烯基、芳基的任何一個。x同上述)。
實施發明的最佳方式下面，對本發明進行詳細說明。
在上述通式(1)中，R1，R2是碳數為1～20的飽和或不飽和烴基。可以具有直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種結構。另外，它們相互結合的結構也包含在本發明的範圍中。另一方面，在碳數大於20時，有時獲得對應的有機滷化物等原料會變得困難，或即使可以獲得但其純度也低。
在考慮到在CVD裝置中穩定使用時，從有機矽烷化合物的蒸氣壓不變得過低這一點出發，特別優選碳數為1～10的烴基。
作為R1，R2的烴基的例子，沒有特別的限定，但是可以列舉出碳數為1～20，優選碳數為1～10的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。R1，R2可以相同，也可以不同。
作為R1，R2沒有相互結合時的例子，可以列舉出R1，R2為選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、環己基、苯基和甲苯醯基中的至少一種，或兩種或其以上的仲烴基。
作為R1，R2相互結合，並通過仲碳與Si結合的基團的仲烴基的例子，作為代表例可以列舉出環丁基、環丁烯基、環戊基、環戊二烯基、環己基、環己烯基、環十八烯基、環十八烷二烯基。
作為R1，R2的組合，在經濟方面優選R1，R2均為甲基的異丙基，R1，R2分別為甲基、乙基的仲丁基，R1，R2相互結合形成的環戊基、環戊二烯基、環己基、環己烯基。
R3表示至少含有一個鏈烯基、或含有鏈烯基和芳基的碳數為1～20的烴基。鏈烯基，作為代表例可以列舉出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基。特別地，鏈烯基特別優選為乙烯基。另外，作為除鏈烯基以外的烴基，還可以使用除芳基以外的碳數為1～20的烴基，例如，與R1，R2同樣的基團。
R4表示碳數為1～10的烴基或氫原子，作為烴基，為飽和或不飽和烴基，可以具有直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種結構。在碳數大於10時，有時生成的有機矽烷的蒸氣壓變低，在PECVD裝置中的使用變得困難，而非優選。
作為R4，在原料獲得上是優選作為碳數為1～4的烴基的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
m表示1～2的整數，n表示1～3的整數，m+n表示小於等於3的整數。即，在為m＝1，n＝1或m＝2，n＝0的烴基時，表示二取代二烷氧基矽烷，在為(m＝1，n＝2)或(m＝2，n＝1)或(m＝3，n＝0)的烴基時，表示三取代烷氧基矽烷。它們的混合物也包含在本發明的範圍內。
作為上述通式(1)表示的有機矽烷化合物的具體例，可以列舉出，(A)異丙基乙烯基二甲氧基矽烷、異丙基乙烯基二乙氧基矽烷、異丙基乙烯基二叔丁氧基矽烷、二異丙基乙烯基甲氧基矽烷、二異丙基乙烯基乙氧基矽烷、二異丙基乙烯基叔丁氧基矽烷、異丙基二乙烯基甲氧基矽烷、異丙基二乙烯基乙氧基矽烷、異丙基二乙烯基叔丁氧基矽烷、異丙基乙烯基甲基甲氧基矽烷、異丙基乙烯基甲基乙氧基矽烷、異丙基乙烯基甲基叔丁氧基矽烷、異丙基乙烯基乙基甲氧基矽烷、異丙基乙烯基乙基乙氧基矽烷、異丙基乙烯基乙基叔丁氧基矽烷、仲丁基乙烯基二甲氧基矽烷、仲丁基乙烯基二乙氧基矽烷、仲丁基乙烯基二叔丁氧基矽烷、二仲丁基乙烯基甲氧基矽烷、二仲丁基乙烯基乙氧基矽烷、二仲丁基乙烯基叔丁氧基矽烷、仲丁基二乙烯基甲氧基矽烷、仲丁基二乙烯基乙氧基矽烷、仲丁基二乙烯基叔丁氧基矽烷等。
在上述通式(2)中，對於R1，R2，可以使用與上述通式(1)同樣的基團。R5表示碳數為1～20的烴基或氫原子，作為烴基，例如可以使用與R1、R2、R3同樣的基團。
作為上述通式(2)所示的有機矽氧烷化合物的具體例，可以列舉出，(B)1，3，5-三異丙基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷、1，3，5，7-四異丙基-1，3，5，7-四乙烯基環四矽氧烷、1，3，5，7，9-五異丙基-1，3，5，7，9-五乙烯基環五矽氧烷、1，3，5-三仲丁基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷、1，3，5，7-四仲丁基-1，3，5，7-四乙烯基環四矽氧烷、1，3，5，7，9-五仲丁基-1，3，5，7，9-五乙烯基環五矽氧烷，(C)1，3，5-三異丙基-1，3，5-三甲基環三矽氧烷、1，3，5，7-四異丙基-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷、1，3，5，7，9-五異丙基-1，3，5，7，9-五甲基環五矽氧烷、1，3，5-三異丙基-1，3，5-三乙基環三矽氧烷、1，3，5，7-四異丙基-1，3，5，7-四乙基環四矽氧烷、1，3，5，7，9-五異丙基-1，3，5，7，9-五乙基環五矽氧烷、六異丙基環三矽氧烷、八異丙基環四氧烷、十異丙基環五氧烷、1，3，5-三仲丁基-1，3，5-三甲基環三烷氧基、1，3，5，7-四仲丁基-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷、1，3，5，7，9-五仲丁基-1，3，5，7，9-五甲基環五矽氧烷、1，3，5-三仲丁基-1，3，5-三乙基環三矽氧烷、1，3，5，7-四仲丁基-1，3，5，7-四乙基環四矽氧烷、1，3，5，7，9-五仲丁基-1，3，5，7，9-五乙基環五矽氧烷，(D)1，3，5-三異丙基環三矽氧烷、1，3，5，7-四異丙基環四矽氧烷、1，3，5，7，9-五異丙基環五矽氧烷、1，3，5-三仲丁基環三矽氧烷、1，3，5，7-四仲丁基環四矽氧烷、1，3，5，7，9-五仲丁基環五矽氧烷等。
在上述通式(3)中，R6表示碳數為1～10的烴基或氫原子，作為烴基，可以使用與R4同樣的基團。
作為上述通式(3)所示的具有乙烯基與矽原子直接連結的結構的有機矽烷化合物的具體例，可以列舉出，(E)二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二叔丁氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、三乙烯基乙氧基矽烷、三乙烯基叔丁氧基矽烷等。
在上述通式(4)中，R7表示碳數為1～20的烷基、鏈烯基、芳基，具體地可以列舉出甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丁基等。
作為上述通式(4)所示的具有乙烯基與矽原子直接連結的結構的有機矽氧烷化合物的具體例，可以列舉出，(F)1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環四矽氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五乙烯基環五矽氧烷、1，3，5-三乙基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷、1，3，5，7-四乙基-1，3，5，7-四乙烯基環四矽氧烷、1，3，5，7，9-五乙基-1，3，5，7，9-五乙烯基環五矽氧烷，(G)六乙烯基環三矽氧烷、八乙烯基環四矽氧烷、十乙烯基環五矽氧烷等。
對上述通式(1)的有機矽烷化合物的製造法，沒有特別的限定，例如，通過使下述通式(5)所示的有機化合物與有機鋰或金屬鋰粒子反應製造出仲烴基與鋰原子直接連結的化合物，使該化合物與下述通式(6)所示的有機滷代矽烷、有機滷代烷氧基矽烷反應，可以製造通式(1)所示的有機矽烷化合物。
(式中，R1，R2同上述。X表示氫原子、氯原子、溴原子、碘原子)。
X′pSiR3q(OR4)4-(p+q)(6)(式中，X′表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，R3，R4同上述。p表示0～4的整數，q表示1～2的整數，p+q表示小於等於4的整數)另外，在上述製造方法中，代替有機鋰或金屬鋰粒子，而使用金屬鎂，也可以製造通式(1)示出的有機矽化合物。
在通式(5)所示的有機化合物中，作為X為氯原子、溴原子或碘原子的例子，可以列舉出異丙基氯、異丙基溴、異丙基碘、仲丁基氯、仲丁基溴、仲丁基碘、環戊基氯、環戊基溴、環戊基碘、環己基氯、環己基溴、環己基碘等。
另外，在通式(5)所示的有機化合物中，作為X為氫原子的例子，可以列舉出環戊二烯、五甲基環戊二烯、1，2，3，4-四甲基-1，3-環戊二烯等。通過使正丁基鋰、叔丁基鋰等的有機鋰與這些化合物反應，可以製造仲烴基與鋰原子直接連結的化合物。
作為通式(6)所示的有機滷代矽烷、有機滷代烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷的例子，可以列舉出例如，至少具有一個鏈烯基的乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基正丙基二甲氧基矽烷、乙烯基正丁基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基正丙基二甲氧基矽烷、乙烯基正丁基二甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基乙基二氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基乙基二氯矽烷、乙烯基正丙基二氯矽烷、乙烯基正丁基二氯矽烷、苯基乙烯基二氯矽烷、苯基乙烯基二甲氧基矽烷、苯基乙烯基二乙氧基矽烷等。
進一步，在合成反應後，在作為產物的烴取代基烷氧基矽烷中殘存與矽直接連接的滷原子時，可以使下述通式(7)所示的鹼金屬醇鹽與其反應，進行烷氧基化。
R4OM (7)(式中，M為鹼金屬，R4同上述)。
作為通式(7)所示的鹼金屬醇鹽的例子，可以列舉出甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、叔丁醇鉀等。
通過採用本製造方法，可以抑制副產物的生成，以高收率獲得高純度的通式(1)所示的有機矽烷化合物。
對仲烴基與鋰原子直接連接的化合物的製造條件，沒有特別的限定，下面示出其一例。
作為使用的金屬鋰，可以使用鋰絲、鋰帶、鋰粒等，但從反應效率方面出發，優選使用具有小於等於500μm的粒徑的鋰微粒子。
作為使用的金屬鎂，可以使用鎂帶、鎂粒子、鎂粉等。
作為使用的有機鋰，可以使用正丁基鋰的正己烷溶液、叔丁基鋰的正戊烷溶液等。
作為在上述反應中使用的溶劑，只要是在本技術領域可以使用的溶劑，就沒有特別的限定，例如，可以使用正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正癸烷等的飽和烴類、甲苯、二甲苯、1-癸烯等的不飽和烴類、乙醚、丙醚、叔丁基甲基醚、丁醚、環戊基甲基醚等的醚類。另外，也可以使用它們的混合溶劑。
對於在上述反應中的反應溫度，優選在生成的仲碳原子與鋰原子結合的化合物或仲烴基與鎂原子直接連接的化合物不會分解的溫度範圍內進行。通常，在作為工業上使用的溫度的-100～200℃的範圍內進行，優選在-85～150℃的範圍內進行。反應的壓力條件，可以為加壓下、常壓下、減壓下的任一條件。
對於合成出的仲烴基與鋰原子直接連接的化合物或仲烴基與鎂原子直接連接的化合物，在製造後可以直接使用，另外，也可以在將未反應的有機滷化物、金屬鋰、金屬鎂、作為反應副產物的滷化鋰、滷化鎂除去後使用。
對於進行這樣操作所獲得的仲烴基與鋰原子直接連接的化合物或仲烴基與鎂原子直接連接的化合物，與上述通式(6)的有機滷代矽烷、有機滷代烷氧基矽烷的反應的條件，沒有特別的限定，下面示出其一例。
可使用的反應溶劑，可以使用與在上述仲碳原子與鋰原子(或鎂原子)直接連接的化合物的反應中可以使用的溶劑同樣的溶劑。對於該反應溫度，優選在仲烴基和/或鏈烯基與鋰原子(或鎂原子)直接連接的化合物不會分解的溫度範圍內進行。通常，在作為工業上使用的溫度的-100～200℃的範圍內進行，優選在-85～150℃的範圍內進行。反應的壓力條件，可以為加壓下、常壓下、減壓下的任一條件。
對上述通式(2)的有機矽氧烷化合物的製造法，沒有特別的限定，例如，可以通過使下述通式(8) (式中，R1、R2、R4、R5、X同上述。s表示0～2的整數)所示的具有仲烴基與矽原子直接連接的結構的仲烴基取代滷代烷氧基矽烷化合物，在與酸或鹼共存下，與水反應來製造。例如可以使用上述通式(1)所示的有機矽烷化合物的例子中的上述(A)的仲烴基取代二烷氧基矽烷或將它們的烷氧基用氯、溴、碘、氟取代的化合物。
這些化合物可以在與上述通式(1)同樣的製造法中，通過改變條件以烷氧基被氯、溴、碘、氟取代了的形式獲得。另外，在進行這樣操作所獲得的上述通式(8)的化合物中可以包含上述通式(1)或(3)的化合物。
在反應時，作為共存的酸，可以使用鹽酸、硝酸、硫酸等的無機酸和甲苯磺酸等的有機酸。
在製造通式(2)表示的有機矽氧烷化合物時，對可以使用的反應溶劑，只要是在該技術領域可以使用的溶劑，就沒有特別的限定。例如，可以使用正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正癸烷等的飽和烴類，甲苯、二甲苯、1-癸烯等的不飽和烴類，乙醚、丙醚、叔丁基甲基醚、丁醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃等的醚類，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇等的醇。另外，也可以使用它們的混合溶劑。特別地，在使用醚類或醇類時，有時可以高收率地製造具有特定的分子量的通式(2)的有機矽氧烷化合物。
對於在製造通式(2)表示的有機矽氧烷化合物時的反應溫度，通常，在作為工業使用的溫度的-100～200℃的範圍內進行，優選在-85～150℃的範圍內進行。反應的壓力條件，可以為加壓下、常壓下、減壓下的任一條件。
對上述通式(3)的有機矽烷化合物的製造法，沒有特別的限定，例如，可以通過使乙烯基鋰、乙烯基氯化鎂、乙烯基氯化鎂等的乙烯基有機金屬化合物與四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷反應來製造。另外，也可以通過在使乙烯基鋰、乙烯基氯化鎂、乙烯基氯化鎂等的乙烯基有機金屬化合物與四氯矽烷等的滷代矽烷反應後，使上述通式(7)的鹼金屬醇鹽與其反應來製造。對於製造時的條件，可以使用與上述通式(1)的製造方法同樣的條件。
對上述通式(4)的有機矽氧烷化合物的製造法，沒有特別的限定，例如，以上述通式(6)所示的具有至少一個鏈烯基的有機滷代矽烷、有機滷代烷氧基矽烷為原料，用與上述通式(2)的製造方法同樣的方法來製造。
在使用製造出的通式(1)～(4)的任一個所示的有機矽烷化合物或有機矽氧烷化合物作為絕緣膜材料時，優選其含水量小於50ppm，矽、碳、氧、氫以外的來源於製造原料的雜質元素的含量小於10ppb。因此，這些有機矽化合物，優選將作為副產物的鋰鹽、鎂鹽，通過使用玻璃過濾器、燒結多孔體等的過濾；常壓或減壓蒸鎦；或使用二氧化矽、氧化鋁、高分子凝膠的柱分離等的方法來精製。這時，也可以根據需要，將上述精製方法組合使用。在一般的有機合成技術中使用的，將作為副產物的鋰鹽、鎂鹽用水等來提取的方法中，有時最終獲得的通式(1)～(4)的任一個所一個所示的有機矽烷化合物或有機矽氧烷化合物中的水分或矽、碳、氧、氫以外的雜質元素的含量，特別是金屬雜質殘渣的含量變大，變得不適合作為絕緣膜材料。
另外，在含有包含矽烷醇結構的副產物時，可以在用氫氧化鈉或氫氧化鉀等使矽烷醇的羥基作為鈉鹽或鉀鹽而沉澱後，利用蒸鎦來分離獲得作為主產物的烴基取代烷氧基矽烷。
在製造時，要依據在該有機金屬化合物合成領域中的方法。即，在已脫水、脫氧的氮氣或氬氣氣氛下進行，使用的溶劑和精製用的柱填充劑等，優選預先進行了脫水操作。另外，優選預先除去金屬殘渣和粒子等的雜質。
本發明的通式(1)～(4)的任一個所示的有機矽烷化合物或有機矽氧烷化合物，都是適合於通過PECVD裝置作為低介電常數絕緣材料進行成膜的材料。
對本發明的絕緣膜材料的製造方法，沒有特別的限定，而可以使用在半導體製造領域、液晶顯示器製造領域等的該技術領域中通常使用的PECVD裝置，來形成絕緣膜。所謂PECVD裝置是指，使有機矽烷等的絕緣膜材料通過氣化器進行氣化，導入成膜室內，利用高頻率電源向成膜室中的電極加電壓，來產生等離子體，在成膜室內的矽基板等上形成等離子體聚合膜的裝置。這時，為了產生等離子體，也可以導入氬、氦等的氣體、氧、一氧化二氮等的氧化劑。在通過PECVD裝置使用本發明的絕緣膜用材料進行成膜時，作為半導體器件用的低介電常數材料(Low-k材料)可以形成合適的薄膜。
在維持上述通式(2)、(4)的任一個有機矽氧烷化合物的環狀矽氧烷結構的PECVD條件下形成絕緣膜，也在本發明的範圍中。用本方法獲得的絕緣膜，成為以有機環狀矽氧烷化合物的小於等於1nm的細孔徑為主要的細孔徑的多孔質絕緣膜，作為具有低介電常數特性，且具有高的機械物理性質和高的導熱性的半導體器件用低介電常數材料(Low-k材料)可以形成特別合適的薄膜。作為這時的PECVD條件，為了不破壞環狀矽氧烷結構，優選例如，如實施例所示的那樣，在較低的等離子功率(W；電壓×電流)下實施PECVD成膜。具體地，在1W～2000W，優選在1W～1000W的範圍內進行。另外，這時，通過使用在同一矽原子上結合有乙烯基和異丙基的有機環狀矽氧烷，可以高成膜速度形成具有更低介電常數特性的絕緣膜。
將通式(1)～(4)的任一個材料用CVD進行成膜後，通過在仲烴基、鏈烯基、烷基、芳基與矽原子斷裂的大於等於350℃的溫度下進行熱處理，可以獲得多孔化的低介電常數絕緣膜。優選的熱處理溫度為，多孔化結束的大於等於350℃且不使半導體器件劣化的小於等於500℃的溫度。
本發明的低介電常數材料，適合製造使用了多層布線的ULSI，使用了ULSI的半導體器件也包含於本發明的範疇內。
下面示出實施例，但本發明不受這些實施例的任何限制。
實施例1[仲烴基和鎂原子直接連接的有機鎂的製造]在氮氣流下，向裝備有滴液漏鬥、攪拌裝置的2L的四頸燒瓶中，加入53.4g(2.20mol)金屬鎂和1.60L乾燥乙醚，冷卻至0℃。一邊攪拌，一邊用100分鐘向燒瓶中滴加246g異丙基溴(2.00mol)稀釋到200ml乾燥乙醚中所形成的溶液，在室溫下反應14小時，獲得異丙基溴化鎂的乙醚溶液。
在氮氣流下，向裝備有滴液漏鬥、攪拌裝置的2L的四頸燒瓶中，加入206g(1.39mol)乙烯基三甲氧基矽烷和300ml乾燥乙醚，冷卻至0℃。一邊攪拌，一邊用120分鐘向燒瓶中滴加1.67mol上述調製出的異丙基溴化鎂的乙醚溶液，在室溫下反應2小時。在反應結束後，通過過濾除去作為副產物的甲醇鎂殘渣，並將獲得的濾液進行減壓蒸鎦，獲得141g(0.882mol)作為目的物的異丙基乙烯基二甲氧基矽烷。收率為63.5％。
將分離出的異丙基乙烯基二甲氧基矽烷用1H-NMR、13C-NMR、GC-MS進行分析，結果如下所示。
1H-NMR；δ1.07ppm(s，6H，2CH3)、δ1.08ppm(s，1H，CH)、δ3.62ppm(s，6H，2OCHC3)、δ5.95～6.30ppm(m，3H，CH＝CH2)13C-NMR；δ12.0ppm、16.7ppm、50.7ppm、δ130.2ppm、δ136.4ppmGC-MS；Mw＝160、C7H16O2Si另外，利用卡爾-費歇爾水分測定儀和ICP-MS(高頻等離子體發光-質譜儀、橫河ァナリティカルシステム社制、商品名「HP4500」)測定100g獲得的異丙基乙烯基二甲氧基矽烷中的水分和鎂含量，結果為H2O＝5ppm、Mg＜10ppb，其作為絕緣膜材料是有用的。
實施例2[具有2個乙烯基與矽原子直接連接的結構的有機矽烷化合物的製造]在氮氣流下，向裝備有滴液漏鬥、攪拌裝置的5L的四頸燒瓶中，加入306g(2.00mol)二乙烯基二氯矽烷、539g(4.80mol)叔丁醇鉀和3.0L乾燥己烷，在己烷回流條件下，使其反應17小時。反應結束後，通過過濾除去作為副產物的氯化鉀殘渣，並將獲得的濾液進行減壓蒸鎦，獲得257g(1.13mol)作為目的物的二乙烯基二叔丁氧基矽烷。收率為56.5％。
將分離出的二乙烯基二叔丁氧基矽烷用1H-NMR、GC-MS進行分析，結果如下所示。
1H-NMR；δ1.39ppm(s，18H，2tBuO)、δ5.87～6.28ppm(m，6H，2CH＝CH2)GC-MS；Mw＝228、C12H24O2Si另外，利用卡爾-費歇爾水分測定儀和ICP-MS(高頻等離子體發光-質譜儀、橫河ァナリティカルシステム社制、商品名「HP4500」)測定100g獲得的二乙烯基二叔丁氧基矽烷中的水分和鉀含量，結果為H2O＝4ppm、K＜10ppb，其作為絕緣膜材料是有用的。
實施例3[具有仲烴基和乙烯基與矽原子直接連接的結構的有機矽氧烷化合物的製造]向裝備有攪拌裝置的5L的四頸燒瓶中，加入500g(3.09mol)異丙基乙烯基二甲氧基矽烷、556g(30.9mol)純水、152g(1.55mol)硫酸、3.00L四氫呋喃，在回流條件下，使其反應1小時。反應結束後，將THF和水蒸餾除去，將獲得的有機層用分子篩進行乾燥。乾燥後，通過將有機層進行減壓蒸餾，獲得255g(0.746mol)作為目的物的1，3，5-三異丙基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷。收率為24.1％，異丙基乙烯基二甲氧基矽烷的轉化率為72.4％。
將分離出的1，3，5-三異丙基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷用1H-NMR、GC-MS進行分析，結果如下所示。
1H-NMR；δ1.05～1.14(m，21H，1Pr)、δ5.88～6.23ppm(m，9H，CH＝CH2)13C-NMR；δ14.4ppm、δ14.5ppm、δ16.3ppm、δ133.1ppm、δ133.2ppm、δ133.4ppm、δ134.6ppm、δ134.8ppm、δ135.0ppmGC-MS；Mw＝342、C15H30O3Si3另外，利用卡爾-費歇爾水分測定儀和ICP-MS(高頻等離子體發光-質譜儀、橫河ァナリティカルシステム社制、商品名「HP4500」)測定100g獲得的1，3，5-三異丙基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷中的水分和鎂含量，結果為H2O＝8ppm、Mg＜10ppb，其作為絕緣膜材料是有用的。
實施例4除了代替在實施例3中的500g(3.09mol)異丙基乙烯基二甲氧基矽烷，而使用458g(3.09mol)異丙基甲基二甲氧基矽烷之外，均與實施例6同樣操作來製造1，3，5-三異丙基-1，3，5-三甲基環三矽氧烷。收率為25.3％，異丙基甲基二甲氧基矽烷的轉化率為75.8％。
將分離出的1，3，5-三異丙基-1，3，5-三甲基環三矽氧烷用1H-NMR、13C-NMR、GC-MS進行分析，結果如下所示。
1H-NMR；δ0.197～0.213ppm(m，9H，CH3)、δ1.06～1.10(m，21H，1pr)、13C-NMR；δ15.3ppm、δ15.5ppm、δ16.4ppm、δ16.5ppmGC-MS；Mw＝306、C12H30O3Si3另外，利用卡爾-費歇爾水分測定儀和ICP-MS(高頻等離子體發光-質譜儀、橫河ァナリティカルシステム社制、商品名「HP4500」)測定100g獲得的1，3，5-三異丙基-1，3，5-三甲基環三矽氧烷中的水分和鎂含量，結果為H2O＝9ppm、Mg＜10ppb，其作為絕緣膜材料是有用的。
實施例5[具有乙烯基與矽原子直接連接的結構的有機矽氧烷化合物的製造]在氮氣流下，向裝備有滴液漏鬥、攪拌裝置的5L的四頸燒瓶中，加入1250g(69.4mol)純水和1250g(16.9mol)叔丁醇，用滴液漏鬥在室溫下用1小時滴下500g(3.27mol)二乙烯基二氯矽烷，進一步使其反應1小時。反應結束後，用1.0L正戊烷提取作為目的物的八乙烯基環四矽氧烷，將獲得的正戊烷層用分子篩進行乾燥。乾燥後，通過將戊烷層進行減壓蒸餾，獲得144g(0.368mol)作為目的物的八乙烯基環四矽氧烷。收率為11.3％，二乙烯基二氯矽烷的轉化率為45.0％。
將分離出的八乙烯基環四矽氧烷用1H-NMR、GC-MS進行分析，結果如下所示。
1H-NMR；δ5.90～6.32ppm(m，CH＝CH2)GC-MS；Mw＝392、C16H24O4Si4另外，利用卡爾-費歇爾水分測定儀和ICP-MS(高頻等離子體發光-質譜儀、橫河ァナリティカルシステム社制、商品名「HP4500」)測定100g獲得的八乙烯基環四矽氧烷中的水分和鎂含量，結果為H2O＝9ppm、Mg＜10ppb，其作為絕緣膜材料是有用的。
實施例6[具有乙烯基和烷基與矽原子直接連接的結構的有機矽氧烷化合物的製造]除了代替在實施例5中的500g(3.27mol)二乙烯基二氯矽烷矽烷，而使用500g(3.55mol)乙烯基甲基二氯矽烷之外，均與實施例5同樣操作來製造1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷。收率為16.5％，乙烯基甲基二氯矽烷的轉化率為66.0％。
將分離出的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷用1H-NMR、GC-MS進行分析，結果如下所示。
1H-NMR；δ0.255～0.290ppm(m，12H，CH3)δ5.90～6.32ppm(m，12H，CH＝CH2)GC-MS；Mw＝344、C12H24O4Si4另外，利用卡爾-費歇爾水分測定儀和ICP-MS(高頻等離子體發光-質譜儀、橫河ァナリティカルシステム社制、商品名「HP4500」)測定100g獲得的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷中的水分和鎂含量，結果為H2O＝9ppm、Mg＜10ppb，其作為絕緣膜材料是有用的。
實施例7[等離子體聚合]使用日本レ一ザ一電子(株)社制等離子體聚合裝置NL-OP50FT，在放電電壓為2.1kV，放電電流為5.0mA、二乙烯基二叔丁氧基矽烷分壓為0.7torr，室溫、聚合(放電)時間為12分鐘的條件下，將二乙烯基二叔丁氧基矽烷進行等離子體聚合，在矽基板上成膜。
結果為成膜速度＝46.7nm/min.
薄膜組成(XPS)C＝41.3原子％、O＝36.7原子％、Si＝22.0原子％、
C/Si＝1.88原子比、O/Si＝1.67原子比SEM薄膜斷面觀察平坦緻密膜，相對於矽，碳(有機取代基)的比率高，作為絕緣膜用材料是合適的薄膜。
比較例1除了將實施例7中的聚合單體替換成二甲基二甲氧基矽烷以外，均與實施例7同樣操作，在矽基板上實施等離子體聚合成膜。
結果為成膜速度＝10.8nm/min.
薄膜組成(XPS)C＝32.2原子％、O＝40.6原子％、Si＝27.1原子％、C/Si＝1.19原子比、O/Si＝1.50原子比SEM薄膜斷面觀察平坦緻密膜與實施例7相比，成膜速度慢，相對於矽的碳(有機取代基)的比率低，只得到作為絕緣膜用材料不合適的薄膜。
實施例8[等離子體聚合]除了將聚合單體替換成異丙基乙烯基二甲氧基矽烷以外，均與實施例7同樣操作，在矽基板上實施等離子體聚合成膜。
結果為成膜速度＝100nm/min.
薄膜組成(XPS)C＝56.6原子％、O＝25.1原子％、Si＝18.3原子％、C/Si＝3.09原子比、
O/Si＝1.37原子比SEM薄膜斷面觀察平坦緻密膜是相對於矽的碳(有機取代基)的比率高，作為絕緣膜用材料合適的薄膜。
實施例9[等離子體聚合]除了將聚合單體替換成1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷以外，均與實施例7同樣操作，在矽基板上實施等離子體聚合成膜。
結果為成膜速度＝153nm/min.
薄膜組成(XPS)C＝58.7原子％、O＝20.9原子％、Si＝20.4原子％、C/Si＝2.88原子比、O/Si＝1.02原子比SEM薄膜斷面觀察平坦緻密膜是相對於矽的碳(有機取代基)的比率高，作為絕緣膜用材料合適的薄膜。另外，暗示了單體中維持O/Si＝1.00原子比，維持了單體環狀結構。
實施例10[等離子體聚合]除了將聚合單體替換成1，3，5-三異丙基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷以外，均與實施例7同樣操作，在矽基板上實施等離子體聚合成膜。
結果為成膜速度＝215nm/min.
薄膜組成(XPS)C＝68.5原子％、O＝15.8原子％、Si＝15.7原子％、C/Si＝4.36原子比、O/Si＝1.01原子比
SEM薄膜斷面觀察平坦緻密膜為相對於矽的碳(有機取代基)的比率比實施例9更高，作為絕緣膜用材料合適的薄膜。另外，暗示了單體中維持O/Si＝1.00原子比，維持了單體環狀結構。
實施例11[等離子體聚合]除了將聚合單體替換成1，3，5-三異丙基-1，3，5-三甲基環三矽氧烷以外，均與實施例7同樣操作，在矽基板上實施等離子體聚合成膜。
結果為成膜速度＝117nm/min.
薄膜組成(XPS)C＝60.8原子％、O＝20.1原子％、Si＝19.1原子％、C/Si＝3.18原子比、O/Si＝1.05原子比SEM薄膜斷面觀察平坦緻密膜為相對於矽的碳(有機取代基)的比率比實施例9更高，作為絕緣膜用材料合適的薄膜。另外，暗示了單體中維持O/Si＝1.00原子比，維持了單體環狀結構。
工業可利用性根據本發明，可以實現以下的顯著的效果。即，作為本發明的第一效果為，通過使用本發明的具有仲烴基和/或鏈烯基與矽原子直接連接結構的有機矽烷化合物和/或有機矽氧烷化合物，可以提供低介電常數且高機械強度的材料作為半導體器件層間絕緣膜中的低介電常數材料。另外，在本發明中，可以有效率地製造高純度的作為PECVD法層間絕緣膜材料有用的具有仲烴基和/或鏈烯基與矽原子直接連接結構的有機矽烷化合物和/或有機矽氧烷化合物。
權利要求
1.一種絕緣膜用材料，其特徵在於，含有下述通式(1)～通式(4)的任一個有機矽化合物，絕緣膜是利用該有機矽化合物的化學氣相沉積法形成的，下述通式(1)表示的具有仲烴基和鏈烯基與矽原子直接連接結構的有機矽烷化合物， (式中，R1，R2表示碳數為1～20的烴基，R3表示至少含有一個鏈烯基、或含有鏈烯基和芳基的碳數為1～20的烴基，R4表示碳數為1～10的烴基或氫原子，m表示1～2的整數，n表示1～2的整數，m+n表示2～3的整數)，下述通式(2)表示的具有仲烴基與矽原子直接連接結構的有機矽氧烷化合物， (式中，R1，R2同上述，R5表示碳數為1～20的烴基或氫原子，x表示大於等於2的整數)，下述通式(3)表示的具有乙烯基與矽原子直接連接結構的有機矽烷化合物， (式中，R6表示碳數為1～10的烴基或氫原子，p表示2或3)，下述通式(4)表示的具有乙烯基與矽原子直接連接結構的有機矽氧烷化合物， (式中，R7表示碳數為1～20的烷基、鏈烯基、芳基的任何一個，x同上述)。
2.如權利要求1所述的絕緣膜用材料，通式(1)和/或(2)的仲烴基為異丙基、仲丁基、環戊基、環己基、環己烯基、環戊二烯基的任一個。
3.如權利要求1所述的絕緣膜用材料，在通式(1)～(2)的同一矽原子上結合有乙烯基和異丙基。
4.如權利要求1所述的絕緣膜用材料，通式(1)和/或(2)的有機矽化合物為，異丙基乙烯基二甲氧基矽烷、異丙基乙烯基二乙氧基矽烷、1，3，5-三異丙基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷、1，3，5，7-四異丙基-1，3，5，7-四乙烯基環四矽氧烷、1，3，5，7，9-五異丙基-1，3，5，7，9-五乙烯基環五矽氧烷的任一個。
5.如權利要求1所述的絕緣膜用材料，作為除矽、碳、氧、氫以外的元素的來源於製造原料的雜質量小於10ppb，且含水量小於50ppm。
6.如權利要求1所述的絕緣膜用材料，化學氣相沉積法為等離子體增強的化學氣相沉積法(PECVDPlasma Enhanced Chemical VaporDeposition)。
7.如權利要求1所述的通式(1)所示的有機矽烷化合物的製造方法，通過使下述通式(5)所示的有機化合物與有機鋰、金屬鋰粒子或金屬鎂的任一個反應來製造仲烴基與鋰原子或鎂原子直接連結的化合物，使該化合物與下述通式(6)所示的有機滷代矽烷或有機滷代烷氧基矽烷反應，進一步，在殘存與矽直接連接的滷原子時，在使下述通式(7)所示的鹼金屬醇鹽反應後，通過過濾、蒸鎦或柱分離進行精製， (式中，R1，R2，R3，R4，m，n和m+n同上述)， (式中，R1，R2同上述，X表示氫原子、氯原子、溴原子、碘原子)，X′pSiR3q(OR4)4-(p+q)(6)(式中，X′表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，R3，R4同上述，p表示0～4的整數，q表示1～2的整數，p+q表示小於等於4的整數)，R4OM (7)(式中，M為鹼金屬，R4同上述)。
8.如權利要求1所述的通式(2)所示的有機矽烷化合物的製造方法，使下述通式(8)所示的具有仲烴基與矽原子直接連接的結構的仲烴基取代滷代烷氧基矽烷化合物，在與酸或鹼共存下，與水反應， (式中，R1，R2、R5同上述)， (式中，R1、R2、R4、R5、X同上述，s表示0～2的整數)。
9.一種絕緣膜，使用權利要求1～6任一項所述的絕緣膜用材料，利用PECVD裝置進行成膜而成。
10.如權利要求9所述的絕緣膜，包含通式(2)和/或通式(4)的有機矽氧烷化合物的環狀矽氧烷結構。
11.如權利要求9～10所述的絕緣膜，將絕緣膜在仲烴基、烷基、鏈烯基和芳基的任一個與矽原子的結合被切斷的溫度或其以上的溫度下進行熱處理，進行了多孔化。
12.一種半導體器件，使用了權利要求9～11所述的絕緣膜。
全文摘要
本發明提供適合於半導體器件用的層間絕緣膜材料的利用化學氣相沉積法形成的絕緣膜用材料，由這些材料形成的絕緣膜和使用了該絕緣膜的半導體器件。一種絕緣膜用材料，包含仲烴基和鏈烯基與矽原子直接連接，或鏈烯基與矽原子直接連接的有機矽烷化合物，仲烴基和/或鏈烯基與矽原子直接連接的有機矽氧烷化合物的任一個組成的通式(1)～(4)所示的有機矽化合物，絕緣膜是利用該有機矽化合物的化學氣相沉積法形成的。
文檔編號C07F7/00GK1717792SQ200380104449
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月28日 優先權日2002年11月28日
發明者原大治, 吉田圭介 申請人:東曹株式會社