一種茜素類液流電池負極電解液及採用它的茜素類液流電池的製作方法

2023-04-24 03:42:36 2

本發明涉及到一種茜素類液流電池負極電解液及採用它的液流電池。

技術背景

化石能源的消耗與需求的日益增長帶來了環境汙染和能源危機等問題，嚴重的威脅著人類的生存與發展。大力開發和利用太陽能、風能和水能等可再生清潔能源能夠有效的降低對化石能源的依賴和環境汙染。但是，可再生能源固有的波動性和即時性的非穩定特點制約了其廣泛應用。而發展高效的儲能技術能夠推進可再生能源技術市場發展和確保國家資源的能源安全。

液流電池(rfb)作為一種綠色、高效地大規模能量儲存和轉換裝置，受到了學術界、工業界和各國政府的關注。目前，較為成熟的液流電池主要為全釩液流電池(vrfb)。vrfb具有壽命長、啟動快、安全高效和設計靈活等眾多優勢，可廣泛應用於可再生能源轉化、緊急備用電源、電動汽車、無人機等領域，成為發展最快和技術最為成熟的液流電池。然而，vrfb活性物質普遍為體積較小的荷正電的金屬離子，普遍存在電解液滲透的問題，嚴重影響了電池的能量效率與工作壽命。同時，釩離子在碳電極上反應活性較差，限制了電池的功率密度。另外，voso4價格昂貴，且有較高的毒性，制約了液流電池在更廣泛領域的應用。

因此，開發新型高性能液流電池體系是非常必要的。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服上述現有技術液流電池的不足之處，並提供一種茜素類液流電池負極電解液，並以該電解液為基礎構建一種能量效率高、循環壽命長、功率密度大、安全可靠的新型茜素類液流電池。

根據本發明的一個方面，提供了一種液流電池用負極電解液，其為一種鹼性水溶液，該鹼性水溶液包含：

從以下物質中選出的至少一種：

-茜素，

-茜素的衍生物，以及

-茜素與其衍生物的混合物，

以及

從以下物質中選出的至少一種：

-氫氧化鈉，

-氫氧化鉀，

-氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物。

根據本發明的一個進一步的方面，提供了一種茜素類液流電池，其特徵在於包括：

正電極、負電極、腔室、隔膜、正極電解液、負極電解液、儲液罐、輸液管、液體泵，

其中

正極電解液為從以下物質中選出的一種：

亞鐵氰化鉀與氫氧化鉀的水溶液，

亞鐵氰化鉀與氫氧化鈉的水溶液，

亞鐵氰化鉀與氫氧化鉀和氫氧化鈉的水溶液，

負極電解液為上述的液流電池用負極電解液。

附圖說明

圖1顯示了根據本發明的一個實施例的茜素氟藍(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)溶液作為負極電解液的工作原理圖。

圖2顯示了根據本發明的一個實施例的茜素類液流電池的構造和工作原理圖。

圖3(a)-3(d)顯示了電解質濃度為0.4m，使用nafion211膜，正負極體積比為3:1時的茜素氟藍液流電池性能。其中，圖3(a)顯示了電壓特性曲線；圖3(b)顯示極化、功率曲線；圖3(c)顯示不同工作電流下電流、電壓與能量效率；圖3(d)顯示循環性能。

具體實施方式

本發明的目的是為了克服現有技術液流電池的不足之處，並提供一種茜素類液流電池負極電解液，並以該電解液為基礎構建一種能量效率高、循環壽命長、功率密度大、安全可靠的新型茜素類液流電池。根據本發明的一個實施例的該電解液的工作原理如圖1所示(以茜素氟藍電解液為例)。以該電解液為基礎構建的、根據本發明的一個實施例的新型茜素類液流電池的工作原理圖如圖2所示；該電池的性能如圖3(a)-3(b)所示。

根據本發明的一個實施例的茜素類液流電池負極電解液包括茜素或其衍生物的鹼性水溶液。其中，所使用的茜素及其衍生物包括以下物質之一：

-從茜素(1,2-二羥基蒽醌)、茜素紅(1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟藍(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中選出的至少一種；以及

-從茜素(1,2-二羥基蒽醌)、茜素紅(1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟藍(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中選出的至少兩種的混合物。

根據本發明的一個實施例的茜素類液流電池負極電解液所使用的鹼包括以下物質之一：

-氫氧化鈉，

-氫氧化鉀，以及

-氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。

根據本發明的一個實施例的茜素類液流電池的負極電解液中，茜素及其衍生物的濃度為0.05-0.4mol/l，電解液中氫氧化鈉或氫氧化鉀的濃度為0.5-2mol/l。工作範圍為10～50℃。

圖2顯示了根據本發明的一個實施例的茜素類液流電池的構造和工作原理圖。如圖2所示，標號1為正極儲液罐，其內部為正極電解液3；標號2為負極儲液罐，其內為負極電解液4。該電池工作時，正負極電解液分別通過泵7和8在正極5、負極6與對應的儲液罐之間循環。標號9為陽離子交換膜，負責在電池反應時傳導荷正電的陽離子。

根據本發明的茜素類液流電池的負極電解液為上述茜素類液流電池負極電解液，正極電解液為從亞鐵氰化鉀與氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液、亞鐵氰化鉀與氫氧化鈉的水溶液、亞鐵氰化鉀與氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合水溶液中選出的一種。其中亞鐵氰化鉀的濃度為0.1～0.3mol/l。正極電解液中氫氧化鈉或氫氧化鉀亦或氫氧化鈉和氫氧化鉀的濃度為0.5-2mol/l。

本發明中液流電池正極與負極的體積比可變，範圍為1:1—3:1。

本發明中液流電池的正負極板均採用碳氈、碳紙、石墨板等廉價碳材料。

本發明中可以使用的質子交換膜包括全氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜等常用質子交換膜，也可以採用其他的陽離子交換膜。

在根據本發明的一個實施例中，採用了液體泵循環電解液，流速0.1-4l/min。

根據本發明的一個實施例的液流電池的開路電壓約為1.3v。

根據本發明的一個實施例的液流電池的能量效率達91％，功率密度達500mw/cm2。

根據本發明的一個實施例的液流電池的理論比容量達5.5ah/l，比能量達7.2wh/l。

以茜素氟藍(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)液流電池為例，本發明中的電極反應如下：

正極:

負極:

根據本發明的一個方面，提供了一種可用於液流電池負極的茜素類電解液，其包含茜素或其衍生物的鹼性水溶液。其中，所使用的茜素及其衍生物包括但不限於如下之一：

從茜素(1,2-二羥基蒽醌)、茜素紅(1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟藍(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中選出的一種，

從茜素(1,2-二羥基蒽醌)、茜素紅(1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟藍(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中選出的至少兩種的混合物，

其所使用的鹼包括從氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物中選出的一種。

根據本發明的一個方面，提供了一種茜素類液流電池，其正極電解液其中正極電解液為從亞鐵氰化鉀與氫氧化鉀的水溶液和亞鐵氰化鉀與氫氧化鈉的水溶液中選出的至少一種，其負極電解液為上述的液流電池負極的茜素類電解液。

根據本發明的一個實施例，茜素類液流電池負極電解液的茜素或/和衍生物的總濃度為0.05～4mol/l。電解液中氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的總濃度為0.5-2mol/l。

根據本發明的一個實施例，茜素類液流電池正基電解液中亞鐵氰化鉀的濃度為0.1～0.3mol/l。電解液中氫氧化鈉或/和氫氧化鉀的總濃度為0.5-2mol/l。根據本發明的一個實施例，茜素類液流電池正負極電解液的體積比為1:1～3:1。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

1.在鹼性條件下，茜素及其衍生物以電荷與體積都較大的陰離子的形式存在，難以穿過商業常用的質子交換膜，在不需對膜進行特殊處理的條件下，徹底解決了液流電池中電解質滲透的問題，提高了電池的循環壽命。

2.茜素類電解質電化學活性高，茜素類液流電池的充放電電流密度可達550ma/cm2，功率密度可達500mw/cm2，遠遠超過了現有的商用液流電池。

3.電解質中均為c、n、o、h、fe等大量元素，不含h2so4、v、cr、pb、br等有毒或腐蝕性物質，價格低廉、安全環保，降低了成本。

4.液流電池的正負極板均採用碳氈、碳紙、石墨板等廉價碳材料，無貴金屬催化劑，電池結構價格低廉。

在根據本發明的一個具體實施例中，當茜素類液流電池充電時，正極電解液中亞鐵氰化鉀被氧化為鐵氰化鉀，負極電解液中茜素或其衍生物被還原對應的氫醌，鈉離子或鉀離子穿過陽離子交換膜由正極電解液向負極電解液移動；放電時反之。根據本發明的茜素類液流電池負極電解液的活性物質為大體積的陰離子，不易穿過質子交換膜；該電解液無毒無汙染，不含任何稀有元素，價格優勢明顯，以該電解液為基礎的液流電池具有能量效率高、適應能力強、循環壽命長、成本低、維護簡單、安全環保等特點，適合在風能、水能、潮汐能，太陽能發電系統中作為大規模儲能設備使用。

實施例1

將濃度為0.05mol/l的茜素(1,2-二羥基蒽醌)負極電解液、0.1mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質採用2mol/l的naoh，以正負極比例1:1裝入液流電池，以磺化聚醚醚酮膜為隔膜，在室溫下採用neware5v3a型電池測試儀進行100次循環測試，在電流密度100ma/cm2，其庫倫效率為98.6％，能量效率為78.7％，能量密度為1.2wh/l。在電流密度提升至200和300ma/cm2時，能量效率分別為70.9％和57.9％，電池最大功率為240mw/cm2。

實施例2

將濃度為0.05mol/l的茜素紅(1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸)負極電解液、0.1mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質採用2mol/l的koh，以正負極比例1:1裝入液流電池，以nafion212為隔膜，在室溫下採用neware5v3a型電池測試儀進行100次循環測試，在電流密度100ma/cm2，其庫倫效率為98.3％，能量效率為76.8％，能量密度為1.2wh/l。在電流密度提升至200和300ma/cm2時，能量效率分別為65.5％和53.8％，電池最大功率為240mw/cm2。

實施例3

將濃度為0.1mol/l的茜素氟藍(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)負極電解液、0.2mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質採用0.5mol/l的koh，以正負極比例1:1裝入液流電池，以nafion211為隔膜，在室溫下採用neware5v3a型電池測試儀進行100次循環測試，在電流密度50ma/cm2，其庫倫效率為97.8％，能量效率為90.1％，能量密度為2.3wh/l。在電流密度提升至100、200、300、400ma/cm2時，能量效率分別為84.4％、73.0％、60.9％、51.8％，電池最大功率為320mw/cm2。

實施例4

將濃度為0.4mol/l的茜素氟藍(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)負極電解液、0.3mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質採用1mol/l的koh，以正負極比例3:1裝入液流電池，以nafion211為隔膜，在室溫下採用neware5v3a型電池測試儀進行100次循環測試，在電流密度50ma/cm2，其庫倫效率為97.8％，能量效率為91.1％，能量密度為5.2wh/l。在電流密度提升至100、200、300、400、500ma/cm2時，能量效率分別為86.3％、76.0％、66.4％、56.5％、49.2％，電池最大功率為450mw/cm2。

圖3(a)-3(d)顯示了該實施例的相關測試結果；其中，圖3(a)顯示了該電池實施例的電壓特性曲線；圖3(b)顯示了其極化、功率曲線；圖3(c)顯示了其不同工作電流下電流、電壓與能量效率；圖3(d)顯示了其循環性能。

實施例5

將濃度為0.4mol/l的茜素氟藍(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)負極電解液、0.3mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質採用1mol/l的koh，以正負極比例3:1裝入液流電池，以nafion211為隔膜，在50攝氏度下採用neware5v3a型電池測試儀進行100次循環測試，在電流密度50ma/cm2，其庫倫效率為97.1％，能量效率為90.8％，能量密度為5.2wh/l。在電流密度提升至100、200、300、400、500ma/cm2時，能量效率分別為86.9％、78.3％、69.2％、60.8％、53.6％，電池最大功率為500mw/cm2。

實施例6

將濃度為0.4mol/l的茜素氟藍(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)負極電解液、0.3mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質採用1mol/l的koh，以正負極比例3:1裝入液流電池，以nafion211為隔膜，採用neware5v3a型電池測試儀室溫下進行2000次循環測試，電流密度為100ma/cm2，其庫倫效率為99.6％，能量效率為85.6％，初始能量密度為2.4wh/l，2000次循環後能量密度為2.0wh/l。容量保持率為83.3％。