一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法
2023-04-24 02:00:46 1
專利名稱：一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法。
背景技術：
分子印跡技術是一項為獲得在空間結構和結合點上與某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的實驗製備技術。該技術製備出來的金屬離子印跡聚合物(MIII^s)識別性高、使用壽命長，應用於選擇性吸附金屬離子，對工業汙染的處理和金屬再利用領域具有很好的發展前景。MIIPs的製備方法主要有分散聚合、沉澱聚合、乳液聚合、懸浮聚合等傳統的聚合物微球製備方法，這些方法經常要求苛刻的反應條件並且易於造成熱損失，同時，所合成的 MIII^難以得到理想的形態，從而極大地影響其選擇吸附性。因此，合成一種引發效率高， 反應條件溫和，對環境友好且產物粒徑均勻的金屬離子印跡聚合物微球具有重要的實用價值。
發明內容
本發明的目的是提供一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法。本發明所採取的技術方案是
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將引發劑、分散劑、功能單體加入溶劑中，紫外光下光反應得乳液；
2)將步驟1)中的乳液置於鹼溶液中充分浸泡，除鹼液，再置於金屬離子溶液中充分浸
泡；
3)將引發劑、分散劑溶於溶劑中，加入步驟2)中的浸泡液以及交聯劑，紫外光下充分反應，得到金屬離子印跡聚合物微球乳液；
4)洗脫聚合物微球乳液中的金屬離子，洗滌，乾燥，得金屬離子印跡聚合物微球。步驟1)中，引發劑的質量分散劑的質量功能單體體積溶劑體積=Ig :5-7g 24-30mL :180-240mLo所述的弓丨發劑為偶氮化合物引發劑。所述的偶氮化合物引發劑為AIBN、V-50引發劑、ADVN中的一種。所述的溶劑為乙醇和水的混合物，乙醇與水的體積比為1 :1. 5-2。所述的分散劑為聚丙烯酸鈉(PAAS)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、 聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯醯胺(PAM)中的一種。所述的功能單體為甲基丙烯酸與α -甲基丙烯酸的混合物，α -甲基丙烯酸的與甲基丙烯酸體積比為1 12-15。步驟1)中，紫外光反應的時間為對-3他。步驟1)中的引發劑質量步驟3)中引發劑質量步驟3)中的分散劑的質量=1 0. 4-0. 6 2. 4-2. 7。
所述的交聯劑為二乙烯基苯。本發明的有益效果是本發明的製備方法具有對環境友好，引發效率高，反應條件溫和，可控性高，綠色環保等優點，很好地解決了傳統方法要求苛刻的反應條件並且易於造成熱損失等問題。本發明製得的聚合物微球粒徑均勻，避免了常規方法容易結塊、反應不均等缺點，對金屬離子的選擇吸附性好。
圖1為本發明實施例6合成得到的Cu2+印跡聚合物微球的掃描電鏡圖。圖2為本發明實施例6合成得到的Cu2+印跡聚合物微球在不同pH環境中的對Cu2+ 的吸附圖。圖3為本發明實施例6合成得到的Cu2+印跡聚合物微球在不同吸附時間下對幾種金屬離子的比較吸附圖。圖4為本發明實施例7合成得到的非印跡聚合物微球在不同吸附時間下對幾種金屬離子的比較吸附圖。
具體實施例方式一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將引發劑、分散劑、功能單體(甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸)加入溶劑(乙醇和水的混合物)中，光強大於0. 8mW*cnT2，波長365nm的紫外光下光反應得乳液， 其中，引發劑的質量分散劑的質量功能單體體積混合溶劑體積=Ig :5-7g :24-30mL 180-240mL ；混合溶劑中，乙醇和水的體積比為1 :1. 5_2 ； α -甲基丙烯酸與甲基丙烯酸體積比為 1 :12-15 ；
2)將步驟1)中的乳液離心、洗滌，置於1%的NaOH溶液中浸泡30-40min，離心，除上層鹼液，置於0.015-0. 02mol/L的金屬離子溶液中浸泡6- ；其中，乳液、NaOH溶液、金屬離子溶液體積比為1 3-5 3-5 ；
3)將引發劑、分散劑溶於乙醇溶劑中，加入步驟2)中的浸泡以及交聯劑二乙烯基苯， 光強大於0. 8mW*cm_2，波長365nm的紫外光下充分反應12_1他，得到金屬離子印跡聚合物微球乳液；步驟1)中的引發劑質量此步中引發劑質量此步中的分散劑的質量交聯劑的體積此步乙醇的體積=Ig 0. 4-0. 6g 2. 4-2. 7g :2. 5_3mL :100_120mL ；
4)用0.lmol/L鹽酸溶液洗脫聚合物微球乳液中的金屬離子，洗滌，乾燥，得金屬離子印跡聚合物微球。下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明 實施例1
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0.2gAIBN和Ig PVP (聚乙烯吡咯烷酮)加入錐形瓶中，再向反應器中加入36mL 的混合溶劑(乙醇和水的體積比為1 :1. 5)，超聲至完全溶解；然後加入4. SmL的功能單體 (α -甲基丙烯酸的與甲基丙烯酸體積比為1 :12)混合均勻，在波長為365nm，光強大於 0. 8mW*cm_2的紫外光下反應Mh ；
2)取上步得到的乳液10mL，離心、洗滌，置於30mL的1%的NaOH溶液中浸泡30-40min，離心，除上層鹼液，再置於30mL的0. 015mol/L的Cu2+溶液中浸泡6h ；
3)將0.08g AIBN、0. 48g PVP溶解於20mL乙醇中，加入上步的浸泡液、0. 5mL的二乙烯基苯，波長365nm，光強大於0. SmWcnT2的紫外光反應下1 得到金屬離子印跡聚合物微球乳液；
4)用0.lmol/L鹽酸溶液洗脫聚合物微球乳液中的Cu2+，再洗滌至中性，在60°C下烘乾即可。實施例2
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0.2gAIBN和1.4g PVP (聚乙烯吡咯烷酮)加入錐形瓶中，再向反應器中加入 48mL的混合溶劑(乙醇和水的體積比為1 :2)，超聲至完全溶解；然後加入6mL的功能單體(α -甲基丙烯酸的與甲基丙烯酸體積比為1 :15)混合均勻，在波長為365nm，光強大於 0. 8mff · cnT2的紫外光下反應36h ；
2)取上步得到的乳液10mL，離心、洗滌，置於50mL的1%的NaOH溶液中浸泡30-40min， 離心，除上層鹼液，再置於50mL的0. 02mol/L的Cu2+溶液中浸泡他；
3)將0.12g AIBN、0. 54g PVP溶解於24mL乙醇中，加入上步的浸泡液、0. 6mL的二乙烯基苯，波長365nm，光強大於0. SmWcnT2的紫外光下反應IMi得到金屬離子印跡聚合物微球乳液；
4)用0.lmol/L鹽酸溶液洗脫聚合物微球乳液中的Cu2+，再洗滌至中性，在60°C下烘乾即可。實施例3
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0.2gAIBN和1.2g PVP (聚乙烯吡咯烷酮)加入錐形瓶中，再向反應器中加入 40mL的混合溶劑(乙醇和水的體積比為1 :1. 8)，超聲至完全溶解；然後加入5. 4mL的功能單體(α -甲基丙烯酸的與甲基丙烯酸體積比為1 :4)混合均勻，在波長為365nm，光強大於 0. 8mW*cm_2的紫外光下反應30h ；
2)取上步得到的乳液IOmL離心、洗滌，置於40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30-40min， 離心，除上層鹼液，再置於40mL的0. 018mol/L的Cu2+溶液中浸泡8h ；
3)將0.Ilg AIBN、0. 5g PVP溶解於22mL乙醇中，加入上步的浸泡液、0. 55mL的二乙烯基苯，波長365nm，光強大於0. SmWcnT2的紫外光下反應1 得到金屬離子印跡聚合物微球乳液；
4)用0.1 mol/L鹽酸溶液洗脫聚合物微球乳液中的Cu2+，再洗滌至中性，在60°C下烘乾即可。實施例4
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0.2067g AIBN和1.03g PVP加入錐形瓶中，再向反應器中加入20mL乙醇和30mL 去離子水，超聲至完全溶解。然後加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均勻，在波長為 365nm，光強大於0. 8mW*cnT2的紫外光下反應Mh ；
2)取以上生成的乳液IOmL離心、洗滌，置於40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min，離心，除上層鹼液，再置於30mL濃度為0. 015mol/L Cu2+離子溶液中浸泡Mi ；3)再將0. Ig AIBN和0. 5g PVP於20mL乙醇中，再加入上步的浸泡液和0. 5mL 二乙烯基苯，波長365nm，光強大於0. 8mW*cnT2的紫外光下反應12h即得產物；用0. 1 mol/L鹽酸溶液洗脫Cu2+，再洗滌至溶液呈中性，在60°C下烘乾即可。實施例5
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0.2067g AIBN和1.03g PVP加入錐形瓶中，再向反應器中加入20mL乙醇和30mL 去離子水，超聲至完全溶解。然後加入5mLMMA和0.425mL α-MAA混合均勻，在波長為 365nm，光強大於0. 8mW*cnT2的紫外光下反應Mh ；
2)取以上生成的乳液IOmL離心、洗滌，置於40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。然後離心，除上層鹼液，再置於30mL濃度為0. 015mol/LCu2+離子溶液中浸泡他；
3)再將0.Ig AIBN和0. 5g PVP於20mL乙醇中，再加入浸泡液和ImL 二乙烯基苯，波長365nm，光強大於0. 8mW*cm_2的紫外光下反應12h即得產物，用0. 1 mol/L鹽酸溶液洗脫 Cu2+，再洗滌至溶液呈中性，在60°C下烘乾即可。實施例6
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0.2067g AIBN和1.03g PVP加入錐形瓶中，再向反應器中加入20mL乙醇和30mL 去離子水，超聲至完全溶解。然後加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均勻，在波長為 365nm，光強大於0. 8mW*cnT2的紫外光下反應Mh ；
2)取以上生成的乳液IOmL離心、洗滌，置於40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。離心，除上層鹼液，再置於30mL濃度為0. 015mol/L Cu2+離子溶液中浸泡Mi ；
3)再將0.1gAIBN和0. 5 gPVP於20 mL乙醇中，再加入浸泡液和2mL 二乙烯基苯，波長365nm，光強大於0. 8mW*cm_2的紫外光下反應12h即得產物，用0. 1 mol/L鹽酸溶液洗脫 Cu2+，再洗滌至溶液呈中性，在60°C下烘乾即可。實施例7
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0.2067g AIBN和1.03g PVP加入錐形瓶中，再向反應器中加入20mL乙醇和30mL 去離子水，超聲至完全溶解。然後加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均勻，在波長為 365nm，光強大於0. 8mW*cnT2的紫外光下反應Mh ；
2)取以上生成的乳液IOmL離心、洗滌，置於40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。離心，除上層鹼液，再置於30mL濃度為0. 015mol/L Cu2+離子溶液中浸泡Mi ；
3)再將0.1gAIBN和0.5 gPVP於20 mL乙醇中，再加入浸泡液和3mL 二乙烯基苯，波長365nm，光強大於0. 8mW*cm_2的紫外光下反應12h即得產物，用0. 1 mol/L鹽酸溶液洗脫 Cu2+，再洗滌至溶液呈中性，在60°C下烘乾即可。實施例8
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0.2067g AIBN和1.03g PVP加入錐形瓶中，再向反應器中加入20mL乙醇和30mL 去離子水，超聲至完全溶解。然後加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均勻，在波長為 365nm，光強大於0. 8mW*cnT2的紫外光下反應Mh ；
2)取以上生成的乳液IOmL離心、洗滌，置於40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。離心，除上層鹼液，再置於30mL濃度為0. 015mol/L Cu2+離子溶液中浸泡Mi ；
3)再將0. 1 gAIBN和0. 5 gPVP於20 mL乙醇中，再加入浸泡液和0. 5mL甲基丙烯酸乙二醇酯，波長365nm，光強大於0. 8mW*cm_2的紫外光下反應12h即得產物，用0. 1 mol/L鹽酸溶液洗脫Cu2+，再洗滌至溶液呈中性，在60°C下烘乾即可。實施例9
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0.2067g AIBN和1.03g PVP加入錐形瓶中，再向反應器中加入20mL乙醇和30mL 去離子水，超聲至完全溶解。然後加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均勻，在波長為 365nm，光強大於0. 8mW*cnT2的紫外光下反應Mh ；
2)取以上生成的乳液IOmL離心、洗滌，置於40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。離心，除上層鹼液，再置於30mL濃度為0. 015mol/L Cu2+離子溶液中浸泡他；
3)再將0.1 gAIBN和0. 5 gPVP於20 mL乙醇中，再加入浸泡液和^iiL甲基丙烯酸乙二醇酯，波長365nm，光強大於0. 8mW*cnT2的紫外光下反應12h即得產物，用0. 1 mol/L鹽酸溶液洗脫Cu2+，再洗滌至溶液呈中性，在60°C下烘乾即可。實施例10
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0.2067g AIBN和1.03g PVP加入錐形瓶中，再向反應器中加入20mL乙醇和30mL 去離子水，超聲至完全溶解。然後加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均勻，在波長為 365nm，光強大於0. 8mW*cnT2的紫外光下反應Mh ；
2)取以上生成的乳液IOmL離心、洗滌，置於40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。離心，除上層鹼液，再置於30mL濃度為0. 015mol/L Ni2+離子溶液中浸泡他；
3)再將0.1gAIBN和0.5 gPVP於20 mL乙醇中，再加入浸泡液和2mL 二乙烯基苯，波長365nm，光強大於0. 8mW*cm_2的紫外光下反應12h即得產物，用0. 1 mol/L鹽酸溶液洗脫 Ni2+，再洗滌至溶液呈中性，在60°C下烘乾即可。實施例11
一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0.2067g AIBN和1.03g PVP加入錐形瓶中，再向反應器中加入20mL乙醇和30mL 去離子水，超聲至完全溶解。然後加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均勻，在波長為 365nm，光強大於0. 8mW*cnT2的紫外光下反應Mh ；
2)取以上生成的乳液離心、洗滌，置於40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。離心，除上層鹼液，再置於30mL濃度為0. 015mol/L Cd2+離子溶液中浸泡他；
3)再將0.1gAIBN和0.5 gPVP於20 mL乙醇中，再加入浸泡液和2mL 二乙烯基苯，波長365nm，光強大於0. 8mW*cm_2的紫外光下反應12h即得產物，用0. 1 mol/L鹽酸溶液洗脫 Cd2+，再洗滌至溶液呈中性，在60°C下烘乾即可。對比例1
一種非印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟
1)將0. 2067g AIBN和1.03g PVP加入錐形瓶中，再向反應器中加入20mL乙醇和30mL 去離子水，超聲至完全溶解。然後加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均勻，在波長為 365nm，光強大於0. 8mW*cnT2的紫外光下反應Mh ；2)取以上生成的乳液10mL，與0. 1 gAIBN、0. 5 gPVP —起置於20 mL乙醇中，再加入 2mL 二乙烯基苯，波長365nm，光強大於0. SmWcnT2的紫外光下反應12h即得產物，離心、洗滌，在60°C下烘乾即可。從圖1可以看出，本發明製得的聚合物微球粒徑均勻，從圖2可以看出，在不同的 PH環境下，Cu2+印跡聚合物微球對Cu2+的吸附量是不同的，在pH=6時，其吸附量已經很高 O 0. 6mmol/g)，從圖3可以看出，在同樣的時間內，Cu2+印跡聚合物微球對Cu2+的吸附量最高，尤其是吸附時間為70min時，說明其選擇吸附性能較好，作為對比，從圖4看出，非印跡聚合物微球對幾種金屬離子的吸附量均很低(< 0. 2mmol/g)，選擇吸附性能很差，這是由於其沒有在金屬離子溶液中處理，沒有形成印跡聚合物微球。另外，本發明的製備方法具有對環境友好，引發效率高，反應條件溫和，可控性高， 綠色環保等優點，很好地解決了傳統方法要求苛刻的反應條件並且易於造成熱損失等問題。同時，以「乙醇-水」混合液作為溶劑，巧妙地避免了氫鍵作用對金屬離子結合的影響。
權利要求
1.一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)將引發劑、分散劑、功能單體加入溶劑中，紫外光下光反應得乳液；2)將步驟1)中的乳液置於鹼溶液中充分浸泡，除鹼液，再置於金屬離子溶液中充分浸泡；3)將引發劑、分散劑溶於溶劑中，加入步驟2)中的浸泡液以及交聯劑，紫外光下充分反應，得到金屬離子印跡聚合物微球乳液；4)洗脫聚合物微球乳液中的金屬離子，洗滌，乾燥，得金屬離子印跡聚合物微球。
2.根據權利要求1所述的一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，其特徵在於步驟1)中，引發劑的質量分散劑的質量功能單體體積溶劑體積=Ig :5-7g 24-30mL :180-240mLo
3.根據權利要求1所述的一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，其特徵在於所述的引發劑為偶氮化合物引發劑。
4.根據權利要求3所述的一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，其特徵在於所述的偶氮化合物引發劑為AIBN、V-50引發劑、ADVN中的一種。
5.根據權利要求1所述的一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，其特徵在於所述的溶劑為乙醇和水的混合物，乙醇與水的體積比為1 :1. 5-2。
6.根據權利要求1所述的一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，其特徵在於所述的分散劑為聚丙烯酸鈉(PAAS)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯醯胺(PAM)中的一種。
7.根據權利要求1所述的一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，其特徵在於所述的功能單體為甲基丙烯酸與α-甲基丙烯酸的混合物，α -甲基丙烯酸的與甲基丙烯酸體積比為1 12-15。
8.根據權利要求1所述的一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，其特徵在於步驟1)中，紫外光反應的時間為對-3他。
9.根據權利要求1所述的一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，其特徵在於步驟1)中的引發劑質量步驟3)中引發劑質量步驟3)中的分散劑的質量=1 0. 4-0. 6 2. 4-2. 7。
10.根據權利要求1所述的一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，其特徵在於所述的交聯劑為二乙烯基苯。
全文摘要
本發明公開了一種金屬離子印跡聚合物微球的光化學製備方法，包括以下步驟1)將引發劑、分散劑、功能單體加入溶劑中，紫外光下光反應得乳液；2)將步驟1)中的乳液置於鹼液中充分浸泡，除鹼液，再置於金屬離子溶液中充分浸泡；3)將引發劑、分散劑溶於溶劑中，加入步驟2)中的浸泡液以及交聯劑，紫外光下充分反應，得到金屬離子印跡聚合物微球乳液；4)洗脫聚合物微球乳液中的金屬離子，洗滌，乾燥，得金屬離子印跡聚合物微球。本發明製得的聚合物微球粒徑均勻，避免了常規方法容易結塊、反應不均等缺點，對金屬離子選擇吸附性好。
文檔編號C08F2/48GK102304197SQ20111014619
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月1日 優先權日2011年6月1日
發明者吳春松, 孫豐強, 梁肖恆, 黃臻詢 申請人:華南師範大學