從含銅廢液中分離銅的方法及其設備的製作方法

2023-04-24 06:37:36 2

專利名稱：從含銅廢液中分離銅的方法及其設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種從含銅廢液、尤其是含銅量較高的印刷線路板生產中產生的銅蝕刻廢液中分離銅的方法及其設備。
背景技術：
印刷線路板(PCB)製造、金屬清洗及表面處理、無機鹽生產、電鍍、標牌製作、銅溼法冶金等行業中會使用含銅的溶液和/或產生含銅的廢液，廢液的具體含銅量在0.2-200克/升之間，可分為酸性體系和鹼性體系兩種，如USP3999564和USP4130454所示，前者如含氨及銨鹽的銅溶液即俗稱的銅氨液，後者如含鹽酸、硫酸的銅溶液等。對於印刷線路板(PCB)行業，有含銅溶液的工序包括蝕刻、微蝕和電鍍三個工序，具有量大、汙染重之特點，如何使其循環再生而實現清潔生產一直是眾多科技人員的工作目標。典型的酸性銅蝕刻液如USP5207867、USP5298117和USP6322955所示，典型的鹼性銅蝕刻液如USP4784785、USP4915776和USP5127991所示。USP5524780和USP5556553報導了採用鋁還原銅而使銅蝕刻液循環再生的方法，USP5487842則報導了採用溶劑萃取來進行銅蝕刻液循環再生的方法。由於它們存在著設備投入大、過程管理難度大、直接成本高、分離銅的溶液進行循環再生使用時不易於保持其應用性能等缺點，一直未能應用和推廣。USP4436601、USP4545877、USP 4597842和USP 5085730報導了採用電解來進行銅蝕刻液循環再生的方法，由於蝕刻液中有氯而導致氯氣逸出，無法工業化。

發明內容
本發明的一個目的是，提供一種從含銅廢液中分離銅的方法，含銅廢液尤其是指含銅量較高的，如來自印刷線路板生產中產生的銅蝕刻廢液。
本發明的另一個目的是，提供一種從含銅廢液中分離銅的設備，它適合於實施按本發明的分離銅的方法。
按本發明的一個方面，從含銅廢液中分離銅的方法包括以下步驟(1)對含銅廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、PH值等物理化學參數進行調節；(2)向其中加入含--OH、--C(＝O)H、--NH2基團的還原劑或含--SH、--S-、-S2-、--C(＝S)S-基團的沉澱劑或兩者的混合物進行反應，使銅以單質或固體化合物的形式從廢液中析出；(3)進行固-液分離，收集固體銅和/或銅化合物。
在上述方法中，所說的含銅廢液是許多行業產生或使用後的含銅廢液，例如印刷線路板(PCB)行業，尤其是該行業中蝕刻工序中使用後的或報廢的銅蝕刻液，由於其中的銅含量較高而使蝕刻性能(蝕刻速度、側蝕等)變差而只能報廢，還包括其它行業如五金電鍍、標牌製作、表面清洗等行業產生的含銅廢液。
在將待處理的含銅廢液收集起來後，首先要對其一些有關的物理化學參數如廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、PH值等進行必要的調節，以便於進行下一步使銅反應析出的處理。可通過常規的加熱、冷卻方式來調節溫度到20-95℃為宜；可採用常規的蒸發濃縮、稀釋等方式來調節廢液的濃度，以調節到比重為1.02-1.25為宜；可通過減少或增加溶液中的氧化性物質或還原性物質的濃度來調節廢液的氧化還原電位，例如可通過採用氣提、化學反應、常壓或變壓蒸發、加熱分解等常規方法，使廢液中增加或減少氧化性或還原性物質；這些物質可以是固體、液體，也可以是氣體。調節PH值是本領域最常規的技術操作，本領域普通技術人員完全可以容易得知所使用的物質和操作步驟，以將廢液的PH值調節到1.5-11為宜。
通過上述物化參數的調節，含銅廢液已被調節到較佳的工況，以便在下一步中銅的還原和/或沉澱反應和固相析出能有效地進行，也使產生的固相析出物如銅單質和/或銅化合物的粒度、比重、晶型等物理參數優化，便於下一步的固液分離和產品的後續利用。
本發明中使用的還原劑是含有--OH、--C(＝O)H、--NH2基團的還原劑，包括但不限於2，4，6-三羥基苯甲酸或其鹽、甲醇、苯酚、甲醛、乙二醛、甲酸、鹽酸羥胺、苯胺、苯肼等；本發明中使用的沉澱劑是含有--SH、--S-、-S2-、--C(＝S)S-基團的化合物，包括但不限於乙硫醇、乙硫醇鈉、1，2-乙二硫醇、硫氫化鈉、硫化鈉、乙基黃原酸鈉等。還原劑的作用是將廢液中的Cu2+離子還原成單質銅或不溶於水的一價銅化合物如Cu2O、Cu2I2等，它們能以固體形式從溶液中析出；沉澱劑的作用是使廢液中的Cu2+離子能與沉澱劑結合，形成含Cu+或Cu2+的化合物/複合物，如Cu2S、乙基黃原酸銅、CuS等，它們不溶於廢液中而以固體形式析出。也可以使用還原劑與沉澱劑的混合物。此時固體析出物就是單質銅與含Cu化合物/複合物的混合物。
在加入還原劑和/或沉澱劑的過程中，必要時還可對溶液的溫度、濃度、氧化還原電位和PH值進行動態調節，以保證還原和/或沉澱反應最有效地進行，使析出的固體物質的粒度、比重、晶型等物理參數優化，便於後續處理和使用。
本發明中可使用常規的固-液分離方法來使析出的銅和含銅複合物沉澱與液相分離，例如過濾、離心、壓濾等，本領域普通技術人員完全可採用類似的方法實現按本發明方法的固-液分離。收集起來的固態單質銅和/或含銅化合物送去銅冶煉廠或銅無機鹽化工廠作原料使用；分離了銅或含銅化合物的廢液可送去循環使用(如銅蝕刻)或經其它處理後排放。
按本發明方法的一個優選實施方案，為了充分利用分離了析出的固體銅和/或含銅化合物/複合物後的廢液中的其它成分，將該廢液送入一個組成調節處理工序，其中通過補充一些所配製成的含銅溶液中包含的、但在後續使用、處理中損失了的有效成分，使廢液恢復到配製後、使用前的物理化學狀態，使它能循環使用於工業處理過程，例如銅蝕刻、鍍銅、表面清洗等過程中。根據含銅廢液來源不同，所需補充的有效成分和含量也各有不同，總之要以將廢液的組成補充恢復到原來所用含銅廢液配製後、使用前的狀態。例如對於銅蝕刻液而言，需補充的可能包括抗側蝕劑、銅絡合劑、蝕刻促進劑、PH調整劑等成分。抗側蝕劑包括但不限於三氮唑類化合物和磷酸鹽等，銅絡合劑包括但不限於乙二胺四乙酸(EDTA)、滷素離子、氨及有機胺等，蝕刻促進劑包括但不限於過氧化物、氧氣、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、硫化物等，PH調整劑包括但不限於燒鹼、氨、碳氨、鹽酸、硫酸及磷酸等。
按照本發明的另一個方面，用於從含銅廢液中分離銅的設備包括以下設備單元(1)對含銅廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、PH值等物化參數進行調節的單元；(2)加入含--OH、--C(＝O)H、--NH2基團的還原劑或含--SH、--S-、--S2-、--C(＝S)S-基團的沉澱劑或兩者的混合物，使銅或其化合物還原析出或沉澱析出的單元；(3)使析出的銅或銅化合物固體與廢液分離和收集的單元。
在物化參數調節單元中，所說調節溫度的裝置包括管殼換熱器、板式換熱器等常規的加熱及冷卻設備，調節濃度的裝置包括蒸發器、混合反應釜等常規的濃縮及稀釋設備，調節氧化還原電位的裝置包括抽氣或輸氣設備、電解設備、密封設備等，調節PH值的裝置包括攪拌、混合等常規設備，加入還原劑和/或沉澱劑、使銅或其化合物還原析出或沉澱析出的單元包括攪拌、混合、絮凝、沉降、晶體培養及生長等常規設備，固-液分離和收集的單元包括離心機、板框壓濾機、帶式過濾機和其它類似設備。
按本發明設備的一個優選實施方案，它還包括對分離了固體後的廢液進行組成調節的單元。在該單元中，向經分離了固體銅單質和/或含銅化合物的廢液中加入原含銅溶液中包含的、但在含銅溶液的使用如處理過程中損失的一些有效成分，使含銅溶液的組成基本上恢復到配製後、使用前的組成狀態。
在按本發明的設備中，所說調節溫度的裝置包括管殼換熱器、板式換熱器等常規的加熱及冷卻設備，調節濃度的裝置包括蒸發器、混合反應釜等常規的濃縮及稀釋設備，調節氧化還原電位的裝置包括抽氣或輸氣設備、電解設備、密封設備等，調節PH值的裝置包括攪拌、混合等常規設備，加入還原劑和/或沉澱劑、使銅或其化合物還原析出或沉澱析出的單元包括攪拌、混合、絮凝、沉降、晶體培養及生長等常規設備，固-液分離和收集的單元包括離心機、板框壓濾機、帶式過濾機和其它類似設備。
按本發明方法獲得了以下固體形式析出和分離得到的銅單質和/或含銅化合物，以及對分離了固體後的廢液進行組成調整後的溶液。分離出來的固體的物理化學性能特徵為幹基(樣)含銅量10％以上、其它金屬含量0.2％以下；它可用於銅冶煉廠或銅無機鹽化工廠作原料使用。進行組成調整後的溶液可返回到工業處理過程(如銅蝕刻)中，實現資源的循環再利用。


圖1從含銅廢液中分離銅的原則工藝流程圖2從銅蝕刻液中分離銅並使廢液再生循環利用的設備示意圖。
實施方案實施例1湖南某線路板廠鹼性蝕刻液廢液，經測定合銅160克/升，游離氨8克/升，氯離子152克/升。取該廢液1升，加入甲醛[HC(＝O)H]100克，80℃下於密閉容器中反應2小時，之後過濾，濾餅含銅53％，所得濾液經測定銅含量為0.5克/升，向其中投入20毫升28％氨水，15克氯化銨、2.5克過硫酸銨、0.1克硫氰酸銨、0.3克苯並三氮唑後，經蝕刻應用性能測定，其蝕銅容量恢復到160克/升，蝕銅速度(與蝕刻母液混和至含銅85克/升時)達到40μm/分鐘，側蝕係數大於2.5，完全滿足了蝕刻工藝的技術要求。
實施例2廣東某線路板廠酸性蝕刻液廢液，經測定合銅132克/升。取該廢液1升，加入鹽酸羥胺30克，65℃下於密閉容器中反應2.5小時，之後冷卻至室溫，再加入120克乙硫醇，過濾，濾餅含銅22％，所得濾液經測定銅含量為0.8克/升，向其中投入25毫升工業鹽酸，50克氯酸鈉、1.2克過硫酸銨、0.5克苯並三氮唑後，經蝕刻應用性能測定，其蝕銅容量恢復到130克/升，蝕銅速度達到30μm/分鐘，側蝕係數大於3.0，完全滿足了酸性蝕刻工藝的技術要求。
實施例3
浙江某線路板廠鹼性蝕刻液廢液，經測定合銅154克/升，游離氨5克/升，氯離子154克/升。取該廢液1升，加入苯肼80克和乙二硫醇45克，38℃下於密閉容器中反應1小時，之後過濾，濾餅含銅43％，所得濾液經測定銅含量為0.2克/升，向其中投入16毫升28％氨水，10克氯化銨、2.8克過硫酸銨、0.2克硫氰酸銨、0.1克苯並三氮唑後，經蝕刻應用性能測定，其蝕銅容量恢復到160克/升，蝕銅速度(與蝕刻母液混和至含銅85克/升時)達到40μm/分鐘，側蝕係數大於2.5，完全滿足了蝕刻工藝的技術要求。
實施例4江蘇某線路板廠酸性蝕刻液廢液，經測定合銅122克/升。取該廢液1升，將PH調節為2，加入鹽酸羥胺24克，65℃下於密閉容器中反應2小時，之後冷卻至室溫，再加入85克硫氫化鈉，過濾，濾餅含銅28％，所得濾液經測定銅含量為0.1克/升，向其中投入27毫升工業鹽酸，35克氯酸鈉、2克過硫酸銨、0.2克苯並三氮唑後，經蝕刻應用性能測定，其蝕銅容量恢復到130克/升，蝕銅速度達到30μm/分鐘，側蝕係數大於3.0，完全滿足了酸性蝕刻工藝的技術要求。
本發明的有利的技術效果是顯而易見的。首先是銅和/或含銅化合物的回收率較高；其次是回收銅後的廢液可循環再利用、排放的三廢很少，對環保有利。第三是處理工藝和設備簡單、投資小、操作方便。
權利要求
1.一種從含銅廢液中分離銅的方法，包括以下步驟(1)對含銅廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、PH值等物理化學參數進行調節；(2)向其中加入含--OH、--C(＝O)H、--NH2基團的還原劑或含--SH、--S-、--S2-、--C(＝S)S-基團的沉澱劑或兩者的混合物進行反應，使銅以單質或固體化合物的形式從廢液中析出；(3)進行固-液分離，收集固體銅和/或銅化合物。
2.按權利要求1的方法，其特徵在於，還包括一個步驟(4)對分離了固體後的廢液進行了組份調節，使之基本恢復到它配製後使用前的狀況。
3.按權利要求1或2的方法，其特徵在於，所說的含銅廢液選自在印刷線路板(PCB)行業產生的含銅廢液，優選銅蝕刻液。
4.按權利要求3的方法，其特徵在於，經調整後廢液的物理化學參數範圍為溫度20-95℃濃度比重為1.02-1.25氧化還原電位-0.5v至+0.5vPH值1.5-11
5.按權利要求4的方法，其特徵在於，所說的還原劑是選自以下物質中的一種或多種2，4，6-三羥基苯甲酸或其鹽、甲醇、苯酚、甲醛、乙二醛、甲酸、鹽酸羥胺、苯胺、苯肼等；沉澱劑是選自以下物質中的一種或多種乙硫醇、乙硫醇鈉、1，2-乙二硫醇、硫氫化鈉、硫化鈉、乙基黃原酸鈉等。
6.按權利要求2或5的方法，其特徵在於，進行組份調節所使用的成分包括抗側蝕劑、銅絡合劑、蝕刻促進劑、PH調整劑等。
7.按權利要求6的方法，其特徵在於，所說的抗側蝕劑包括三氮唑類化合物和磷酸鹽等，銅絡合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、滷素離子、氨及有機胺等，蝕刻促進劑包括過氧化物、氧氣、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、硫化物等，PH調整劑包括燒鹼、氨、碳氨、鹽酸、硫酸及磷酸等。
8.一種從含銅廢液中分離銅的設備，包括以下單元(i)對含銅廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、PH值等物化參數進行調節的單元；(ii)加入含--OH、--C(＝O)H、--NH2基團的還原劑或含--SH、--S-、--S2-、--C(＝S)S-基團的沉澱劑或兩者的混合物、使銅單質或其化合物還原析出或沉澱析出的單元；(iii)使析出的銅或銅化合物固體與廢液分離和收集的單元。
9.按權利要求8的設備，其特徵在於，還包括一個單元(iv)對分離了固體後的廢液進行組份調節、使之基本恢復到它配製後、使用前的組成狀態的單元。
10.按權利要求8或9的設備，其特徵在於，所說調節溫度的裝置包括管殼換熱器、板式換熱器等常規的加熱及冷卻設備，調節濃度的裝置包括蒸發器、混合反應釜等常規的濃縮及稀釋設備，調節氧化還原電位的裝置包括抽氣或輸氣設備、電解設備、密封設備等，調節PH值的裝置包括攪拌、混合等常規設備，加入還原劑和/或沉澱劑、使銅或其化合物還原析出或沉澱析出的單元包括攪拌、混合、絮凝、沉降、晶體培養及生長等常規設備，固-液分離和收集的單元包括離心機、板框壓濾機、帶式過濾機和其它類似設備。
全文摘要
本發明涉及一種從含銅廢液中分離銅的方法，包括對含銅廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、pH值等物理化學參數進行調節的步驟；向其中加入含－OH、－C(＝O)H、－NH
文檔編號C25D21/16GK1584129SQ0315365
公開日2005年2月23日 申請日期2003年8月20日 優先權日2003年8月20日
發明者李德良 申請人:李德良