在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法
2023-04-24 09:16:21 5
專利名稱：在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法
技術領域：
本發明屬於有機合成技術領域，具體涉及一種採用特定粒度的粉末鹼作為縛酸劑進行氯甲基烷基醚的氮烷基化反應的方法，與相應鹼的水溶液作為縛酸劑的方法相比，本發明方法具有簡便，產率高的特點。
背景技術：
氯甲基烷基醚是一類非常活潑的有機合成試劑，常見的有氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基丙基醚和氯甲基正丁基醚等。作為保護基或反應試劑廣泛應用於各類有機合成反應，如作為保護基，氯甲基甲基醚是應用最多的羥基保護基，一般在鹼性條件下，氯甲基甲基醚與羥基化合物反應，成醚後的羥基獲得保護。該保護基的脫除是在酸性條件下， 如鹽酸存在下，脫去保護基，羥基重新游離出來。作為反應試劑經常與醯胺類化合物反應，如除草劑乙草胺、丁草胺等的化學結構中都含有烷氧基取代的亞甲基結構。其製備是以氯甲基烷基醚為原料與相應的醯胺反應實現的。這一反應中常見的縛酸劑為氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，在這些縛酸劑中，氫氧化鈉無疑是最為廉價的縛酸劑，在工業生產中的應用也最為廣泛。傳統的合成工藝採用高濃度的氫氧化鈉(質量百分比為50% )作為反應的縛酸劑，一般市售液鹼 (即氫氧化鈉溶液)的質量百分比為42%，在使用前加入固體氫氧化鈉，先配成質量百分比 50%左右的高濃度液鹼再進行反應，此即生產中的配鹼工序。為保證反應完全，通常需要加入大過量的氫氧化鈉，醯胺與氫氧化鈉的摩爾比一般為1 6左右，反應剩餘大量低濃度的氫氧化鈉，工業生產上會產生大量汙染物，減少鹼的用量一直是這一合成工藝追求的目標。目前已經有一些文獻報導減少鹼用量的方法，如張福勝等(吉林化工學院學報， 2001,18, pl4-16)對乙草胺生產中縮合工藝進行了改進，用質量百分比為42%氫氧化鈉溶液替代47%氫氧化鈉溶液直接用於生產，減少了配製高濃度鹼的操作，但是合成轉化率不理想，節鹼效果並不明顯。用鹼量大的問題是氯甲基醚法合成乙草胺、丁草胺等大宗除草劑的工藝難題之一。
發明內容
本發明的目的是提供一種方法，其是採用特定粒度的粉末鹼作為氯甲基烷基醚氮烷基化反應的縛酸劑，用以提高縛酸劑的使用效率。本發明的反應通式如下八O』3式中禮、1 2代表氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、氯、溴、硝基等取代基，R3代表1 6
個碳的烷基取代基，可以是直鏈烷基取代基也可以是支鏈烷基取代基。本發明所述的在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法，首先是將醯胺(1)與粉末鹼縛酸劑C3)分散到適量溶劑中，如甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷等，反應體系中醯胺的濃度為lOOmg/mL 300mg/mL，控制反應體系溫度為10 20°C，攪拌下滴加氯甲基烷基醚O)，醯胺與氯甲基烷基醚的摩爾比為1 1 1 2;滴加完畢後控制反應體系溫度不高於30°C，反應10 30min，然後再在30 40°C 溫度下反應15 30min，反應完成；加水洗滌產物使生成的鹽溶解，分液後有機相濃縮得到烷氧基亞甲基取代的醯胺G)。本發明所用醯胺與縛酸劑的摩爾比為1 1.5 1 3，最優摩爾比為1 1.8 1 2。粉末鹼是被加工成小於40目的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀的粉末，最佳粒徑範圍為60 100目，具體加工方法見實施例1。粉末鹼縛酸劑可以直接使用，也可以先分散於惰性溶劑中再使用，常用的惰性溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷等，分散在惰性溶劑中的粉末鹼縛酸劑的質量濃度為1 % 80 %，最適質量濃度為 20% 30%。本發明採用小於40目的粉末鹼作為縛酸劑進行氮烷基化反應，具有以下優點(1)與相同摩爾比的鹼溶液作為縛酸劑比較，本方法可以將產率從80%提高到 95%以上。(2)與傳統方法相比，醯胺與鹼的摩爾比由1 6降低到最少1 1.5，反應中轉化 1摩爾的醯胺只消耗1摩爾的鹼，反應完成後剩餘鹼量大幅減少，有利於減少廢鹼的排放。(3)粉末鹼投料較液體鹼具有更小的物料體積，可以提高反應容器的投料負荷，提高設備利用率。(4)由於縛酸劑用量減少4 5倍，生產成本也相應降低。
具體實施例方式對照實施例1 :6倍量液體鹼作為縛酸劑合成乙草胺 在帶有溫度計、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌器的IOOml三頸燒瓶中加入二甲苯30ml， 質量濃度為50 %的氫氧化鈉水溶液18g(0. 23mol)，攪拌下加入醯胺8g(0. 04mol)，溫度 15°C，攪拌下滴加氯甲基乙基醚4. 9g(0. 05mol)，控制溫度不高於30°C，時間大約15min，
4繼續保溫在35 °C反應20min，反應完成。加入IOml水洗滌，分液，有機相濃縮得乙草胺 9. 7g(0. 036mol)，純度 95%，產率 90%。對照實施例2 2倍量液體鹼作為縛酸劑合成乙草胺
權利要求
1. 一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法，其步驟如下1)首先是將醯胺(1)與粉末鹼縛酸劑(3)分散到溶劑中，反應體系中醯胺的濃度為 100mg/mL 300mg/mL，醯胺與縛酸劑的摩爾比為1 1. 5 1 3 ；2)控制反應體系溫度為10 20°C，攪拌下滴加氯甲基烷基醚O)，醯胺與氯甲基烷基醚的摩爾比為1 1 1 2 ；3)滴加完畢後控制反應體系溫度不高於30°C，反應10 30min；然後再在30 40°C 溫度下反應15 30min，反應完成；4)加水洗滌產物使生成的鹽溶解，分液後有機相濃縮得到烷氧基亞甲基取代的醯胺 ⑷；其反應式如下，
2.如權利要求1所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法，其特徵在於溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、氯仿或二氯甲烷。
3.如權利要求1所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法，其特徵在於粉末鹼是被加工成小於40目的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀的粉末。
4.如權利要求1所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法，其特徵在於粉末鹼的最佳粒度範圍為60 100目。
5.如權利要求1所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法，其特徵在於粉末鹼縛酸劑直接使用，或分散於惰性溶劑中使用。
6.如權利要求5所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法，其特徵在於惰性溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、氯仿或二氯甲烷。
7.如權利要求5所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法，其特徵在於分散在惰性溶劑中粉末鹼縛酸劑的質量濃度為 80%之間。
8.如權利要求7所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法，其特徵在於分散在惰性溶劑中粉末鹼縛酸劑的質量濃度為20% 30%。
9.如權利要求1所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應中應用粉末鹼作為縛酸劑的方法，其特徵在於醯胺與縛酸劑的摩爾比為1 1.8 1 2。
全文摘要
本發明屬於有機合成技術領域，具體涉及一種採用特定粒度的粉末鹼作為縛酸劑進行氯甲基烷基醚的氮烷基化反應的方法，與相應水溶液作為縛酸劑相比，具有簡便，收率高的特點。是將醯胺與粉末鹼縛酸劑分散到溶劑中，反應體系中醯胺的濃度為100mg/mL～300mg/mL，醯胺與縛酸劑的摩爾比為1∶1.5～1∶3；控制反應體系溫度為10～20℃，攪拌下滴加氯甲基烷基醚，醯胺與氯甲基烷基醚的摩爾比為1∶1～1∶2；滴加完畢後控制反應體系溫度不高於30℃，反應10～30min；然後再在30～40℃溫度下反應15～30min，反應完成；加水洗滌產物使生成的鹽溶解，分液後有機相濃縮得到烷氧基亞甲基取代的醯胺。
文檔編號C07C231/12GK102442922SQ201110246530
公開日2012年5月9日 申請日期2011年8月26日 優先權日2011年8月26日
發明者劉慶文, 吳坤, 姜毅君, 張鎖秦, 王傳林, 田曉軍, 鄭良玉 申請人:吉林大學