用於製備聚醚碳酸酯多元醇的雙金屬氰化物催化劑的活化方法

2023-04-23 23:13:41 2

用於製備聚醚碳酸酯多元醇的雙金屬氰化物催化劑的活化方法
【專利摘要】本發明涉及通過二氧化碳（CO2）與環氧烷在一種或多種H-官能起始物物質存在下的催化共聚製備聚醚碳酸酯多元醇用的雙金屬氰化物（DMC）催化劑的用雜累接雙鍵化合物活化的方法，還涉及由一種或多種H-官能起始物物質、一種或多種環氧烷和二氧化碳在雙金屬氰化物催化劑存在下製備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特徵在於(α)在惰性氣體氣氛下、在惰性氣體/二氧化碳混合物氣氛下或在純二氧化碳氣氛下，在90至150℃的溫度下，將DMC催化劑與雜累接雙鍵化合物和H-官能起始物物質混合，(β)在100至150℃的溫度下，在惰性氣體氣氛下、在惰性氣體/二氧化碳混合物氣氛下或在純二氧化碳氣氛下將環氧烷添加到來自步驟(α)的混合物中，和(γ)將一種或多種環氧烷和二氧化碳連續計量加到來自步驟(β)的混合物。
【專利說明】用於製備聚醚碳酸酯多元醇的雙金屬氰化物催化劑的活化方法
[0001]本發明涉及通過二氧化碳(CO2)與環氧烷在一種或多種H-官能起始物物質存在下的催化共聚製備聚醚碳酸酯多元醇用的雙金屬氰化物(DMC)催化劑的用雜累接雙鍵化合物活化的方法。
[0002]通過環氧烷(環氧化物)和二氧化碳在存在或不存在H-官能起始物物質(起始物)的情況下的催化反應製備聚醚碳酸酯多元醇已被廣泛研究了超過40年(例如Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds ；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。例如使用 H-官能起始物物質的這種反應以圖形式顯示在公式(I)中，其中R代表有機基團，如烷基、烷基芳基或芳基，它們各自還可含有雜原子，例如0、S、Si等，且其中e和f代表整數，其中在公式(I)中顯示為聚醚碳酸酯多元醇的產物僅被理解是指原則上在所得聚醚碳酸酯多元醇中可找到具有所示結構的嵌段，但嵌段的次序、數量和長度以及起始物的OH官能度可變且不限於公式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。這種反應(見公式(I))從生態學看非常有利，因為這種反應將溫室氣體如CO2轉化成聚合物。作為進一步產物，實際上是副產物形成式(I)中所示的環狀碳酸酯(例如在R = CH3的情況下，碳酸亞丙酯)。
【權利要求】
1.由一種或多種H-官能起始物物質、一種或多種環氧烷和二氧化碳在雙金屬氰化物催化劑存在下製備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特徵在於 (a )在惰性氣體氣氛下、在惰性氣體/ 二氧化碳混合物氣氛下或在純二氧化碳氣氛下，在90至150°C的溫度下，將DMC催化劑與雜累接雙鍵化合物和H-官能起始物物質混合，(3 )在100至150°C的溫度下，在惰性氣體氣氛下、在惰性氣體/ 二氧化碳混合物氣氛下或在純二氧化碳氣氛下將環氧烷添加到來自步驟(a)的混合物中，和 (Y)將一種或多種環氧烷和二氧化碳連續計量加到來自步驟((6)的混合物。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟(Y)在90至130°C下進行。
3.DMC催化劑的活化方法，其特徵在於 (a )在惰性氣體氣氛下、在惰性氣體/ 二氧化碳混合物氣氛下或在純二氧化碳氣氛下，將DMC催化劑與雜累接雙鍵化合物和H-官能起始物物質混合，隨後 (3 )在90至150°C的溫度下，在惰性氣體氣氛下、在惰性氣體/ 二氧化碳混合物氣氛下或在純二氧化碳氣氛下將環氧烷添加到來自步驟(a)的混合物中。
4.根據權利要求1至3之一的方法，其中在步驟(a)中 (a D首先引入H-官能起始物物質或至少兩種H-官能起始物物質的混合物，和(a2)使所述起始物物質或所述混合物的溫度達到50至200°C，和/或將反應器中的壓力調節至低於500毫巴， 其中在步驟(a I)中或隨後在步驟(a 2)的過程中將雙金屬氰化物催化劑和雜累接雙鍵化合物添加到H-官能起始物物質或至少兩種H-官能起始物物質的混合物中。`
5.根據權利要求1至4之一的方法，其中步驟((6)中所用的一種或多種環氧烷的所述部分量為0.1至25.0重量％ (基於步驟(a )中所用的起始物物質的量)。
6.根據權利要求1至5之一的方法，其中使用含有選自異氰酸酯基團、異硫氰酸酯基團、碳二亞胺基團、烯酮基團和硫代烯酮基團(即含有至少一個S=C=C〈基團的化合物)的至少一個官能團的化合物作為雜累接雙鍵化合物。
7.根據權利要求1至5之一的方法，其中使用式(II)的化合物作為雜累接雙鍵化合物 R1-(^-N=C=O)n(II) 其中R1代表具有I至36個碳原子的n價脂族、芳族或芳脂族基團， n代表1至6的自然數且 X代表單鍵、-SO2-* - CO-基團。
8.根據權利要求1至5之一的方法，其中使用式(IIIa)和(IIIb)的化合物作為雜累接雙鍵化合物 R2-N=C=N-R3(IIIa) OCN-R4- [-N=C=N-R4-] m-NC0(IIIb) 其中 R2和R3代表Cl至C22烷基、C6-C18芳基或C7-C22芳烷基， R4代表二價C6-C36脂族、芳族或芳脂族基團且 m代表3至300的自然數。
9.根據權利要求1至5之一的方法，其中使用選自甲苯磺醯異氰酸酯、苯甲醯異氰酸酯、乙醯異氰酸酯、羰基-二異氰酸酯、磺醯二異氰酸酯、苯磺醯異氰酸酯、甲磺醯二異氰酸酯、鄰_、間-和對鄰苯二甲醯-二異氰酸酯、4，4』，4』 』 -三異氰酸根合-苯基甲烷、`4，4』-亞甲基-二異氰酸酯、2，4』-亞甲基-二異氰酸酯、2，2』-亞甲基-二異氰酸酯、`2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間-和對-苯二異氰酸酯、二苯基-二異氰酸酯、3，3』 - 二甲基-4，4』 - 二異氰酸根合二苯基、3，4』 - 二異氰酸根合二苯基醚、4，4』 - 二異氰酸根合二苯基醚、間-和對-雙異氰酸根合甲基苯、1，3-和1，4-雙異氰酸根合甲基環己燒、1，3-雙- (1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮-二異氰酸酯(iroi)、間-四甲基二甲苯-二異氰酸酯(m-TMXDI)、雙異氰酸根合甲基降冰片烷、異氰酸苯酯、異氰酸丁酯和異氰酸甲酯、二環己基碳二亞胺、二-對甲苯基碳二亞胺、二-叔丁基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、叔丁基乙基碳二亞胺和3- 二甲基氨基丙基乙基碳二亞胺的至少一種化合物作為雜累接雙鍵化合物。
10.根據權利要求1至9之一的方法，其中所用H-官能起始物物質選自醇、胺、硫醇、氨基醇、硫代醇、羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亞胺、聚醚胺、聚四氫呋喃、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的單-或二 -甘油酯、脂肪酸的單甘油酯、脂肪酸的化學改性的單_、二-和/或三-甘油酯和每分子含有平均至少2個OH基團的C1-C24-烷基脂肪酸酯中的至少一種。
11.根據權利要求1至10之一的方法，其中所用H-官能起始物物質選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基丙-1,3- 二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二 -和三-官能聚醚多元醇中的至少一種，其中所述聚醚多元醇由二 -或三-H-官能起始物物質和環氧丙烷或由二 -或三-H-官能起始物物質、環氧丙烷和環氧乙烷構成，且所述聚醚多元醇具有62至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度。
12.根據權利要求1至11之一的方法，其中所用雙金屬氰化物催化劑含有選自六氰鈷酸(III)鋅、六氰銥酸(III)鋅、六氰鐵酸(III)鋅和六氰鈷酸(III)鈷(II)的至少一種雙金屬氰化物化合物。`
13.根據權利要求1至12之一的方法，其中所用雙金屬氰化物催化劑另外含有選自脂族醚、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單叔丁基醚、三丙二醇單甲基醚和3-甲基-3-氧雜環丁烷-甲醇的至少一種有機絡合配體。
14.根據權利要求1至13之一的方法，其在管式反應器、攪拌釜或環流反應器中進行。
15.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於其在攪拌釜中進行且其特徵在於在步驟(Y )中在反應過程中將一種或多種H-官能起始物物質連續計量加到反應釜中。
【文檔編號】C08G64/00GK103797045SQ201280045384
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年7月16日 優先權日:2011年7月18日
【發明者】T.E.米勒, C.居特勒, Y.迪內斯, J.巴呂特, B.克勒, W.萊特納 申請人:拜耳智慧財產權有限責任公司