金屬貯氫/鎳電池用無鈷負極材料及製備方法
2023-04-23 20:37:41
專利名稱：金屬貯氫/鎳電池用無鈷負極材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池用的負極材料，更確切地說涉及一種金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池用無鈷負極材料。屬於電池電極材料領域。
背景技術：
當前石油等傳統能源日益枯竭，並且因為使用中排放出大量的二氧化碳，產生溫室效應，給地球的生態環境造成嚴重的威脅和破壞。人們把眼光紛紛投向新型的清潔能源氫上面。金屬貯氫電池因為具有比容量高，清潔無汙染的特點而獲得廣泛的生產和應用，廣泛使用的電池負極材料為以CaCu5為主相的AB5型稀土合金，和以Laves相為主相，由Ti、Zr、V以及Ni構成的AB2型鈦基合金。AB5型稀土合金其容量已經接近它的理論極限，AB2型鈦基合金雖然有高的容量，但是活化較困難，成本也偏高，所以人們在積極開發廉價高容量新型MH電池負極材料。最早有報導研究了用Mg取代稀土-Ni合金中的稀土的LaMg2Ni9體系[K.Kadir，J.of Alloys and compounds284(1999)145]，這種體系是屬於PuNi3型的體系，具有比LaNi5高的吸氫量。後來東芝公司申請的專利[JP11 264041A(TOSHIBA CORP)，28 September1999]提到了AB3和AB3.5型的稀土-Ni體系合金具有高的容量和較好的倍率放電特性，松下的專利中研究的是AB3.5和AB5型混合的稀土-Ni體系，具有較高的容量和很好的循環穩定性。但Mg-Ni-稀土系合金還存在可逆放氫低下，循環穩定性差，成分和結構較難控制的問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種新結構的無鈷貯氫材料及製備方法，與目前金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池中應用的負極材料相比容量高壽命較長，並且不添加鈷，材料價格低廉。
為實現本發明的目的，本發明提供的一種不含鈷的廉價金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池用負極材料是A2B7型或屬於Ce2Ni7型晶體結構材料，主要成分是稀土-鎂-過渡金屬。其組成通式為(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0≤m≤0.2；3.3≤n≤3.7。Mm是至少一種稀土元素或是它們的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn等元素中的一種或是它們的混合。A2B7型結構中A、B原子比n介於3.3-3.7之間。A2B7貯氫合金較AB5型合金具有更高的理論容量，而且輕金屬鎂的添加有利於容量的提高以及Ce2Ni7型結構的形成。鎂容易在電池的鹼性溶液中腐蝕，通過限制鎂的添加量、調整B側元素(Ni、Al等)的配比提高合金的循環壽命因為Mg的熔點低，蒸汽壓高，與體系中其他元素的熔點相差較大，如果用Mg單質直接熔煉，Mg必然大量蒸發，使得合金成分難以控制。在本發明中使用MgNi2中間合金，它的熔點約1143℃，在熔煉中能很好的控制了Mg的蒸發。
生成Ce2Ni7型晶體結構的反應是一個包晶反應。在生成過程中可能產生AB3型和AB5型的雜相，所以熔煉好的合金必須通過熱處理，得到較純的單一相。
Mg容易在鹼性溶液中腐蝕，通過添加Co、Al等元素；在A側的稀土中調整各個稀土成分的比例來提高循環穩定性，防止Mg腐蝕造成結構的破壞，而導致容量很快下降。
Mg吸氫量很大，但因為和氫生成穩定的氫化物，在常溫常壓下難以放出氫，故常溫常壓下可逆貯氫量很小。本發明中的合金是Mg-Ni-稀土系的合金，其主相結構是Ce2Ni7型，具有這種結構的合金在常溫常壓下就有較高的可逆吸氫量，理論電化學容量高。Mg處在穩定的結構中，所以較一般難以腐蝕；在加入其他如Al等元素後，在合金表面形成保護性的包覆，也能保護Mg不被腐蝕。
Mg的熔點低，蒸汽壓很高，所以在和Ni等高熔點合金一起直接熔煉時，蒸發劇烈，難以控制成份的準確，而且Mg很活潑，直接和其他成份一起熔煉時，易因為反應劇烈而產生飛濺。所以在熔煉的時要採用Mg的中間合金。MgNi2性質穩定，熔點為1143℃以上。與合金中其他成份的熔點相差不大，能很好的控制Mg的蒸發。
按照物質的量1∶2的比例混合Mg粉和Ni粉。在2T/cm2的壓力下把混合的粉末壓成直徑為10mm，厚度約為5mm的圓片，放入充有0.6MPa氬氣的密閉不鏽鋼管中，960℃下燒結6小時，後用XRD檢測證明得到的是MgNi2。
用Mg和Ni的母合金和稀土以及其他成分元素按(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0＜m≤0.2；3.3≤n≤3.7。Mm是至少一種稀土元素或是它們的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn等元素中的一種或是它們的混合。配比稱量好，放入氬氣保護下高頻懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝中熔煉。熔煉溫度為1700℃-2200℃。
熔煉後得到的合金含有不少CaCu5相等雜相，為得到較純的含Ce2Ni7主相的合金，必須進行熱處理。Mg容易揮發，而稀土容易氧化，所以必須控制好熱處理條件。退火時先抽真空到1×10-5Pa，升溫到300℃後保溫0.3-1.2小時。然後充入一個大氣壓的氬氣，再升溫到需要的溫度，一般是600℃-1300℃。保溫0.5-10小時。溫度和保溫時間太短和太長都不好，過短擴散不完全，無法得到需要的相，過長Mg蒸發，成分改變，稀土氧化影響性能。
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明
圖1AB5的晶體結構2A2B7的晶體結構3AB5與實施例的XRD圖比較圖4實施例、比較例的循環壽命曲線比較，橫座標為循環次數，縱座標為放電容量(mA/g)。
具體實施例方式
下面通過6個實施例介紹和對比例的比較進一步闡明本發明實質性特點和顯著的進步。
6個實施例組成列於表1表1
表1中Mm組成為La70wt％，Ce8wt％，Pr5wt％，Nd17wt％實施例合金按表1成分配比，用各元素單質配好後在氬氣保護的懸浮熔煉爐上熔煉好，後在氬氣保護下，對熔煉得到的合金960℃下，退火6個小時。把合金粉碎成200目以下，做成模擬電池在DC-5上進行電化學容量和壽命測試。比較例用和實施例相同的處理和測試方法。
XRD結果(如圖3所示)證實獲得是新的A2B7結構的材料從圖4中可以看出，所有的實施例合金在300mA/g下的容量要大於比較例，循環壽命也較好，達到使用要求。
權利要求
1.一種用於金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料，其特徵在於所述材料合金成分為(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，式中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0＜m≤0.2；3.3≤n≤3.7，Mm是至少一種稀土元素或是它們的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一種或是它們的混合；
2.按權利要求1所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料，其特徵在於所述電極材料合金的主相結構為A2B7型中Ce2Ni7。
3.按權利要求2所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料，其特徵在於A2B7型結構中A、B原子比n介於3.3-3.7之間。
4.一種金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料，其特徵在於工藝步驟是(1)按(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，式中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0＜m≤0.2；3.3≤n≤3.7；Mm是至少一種稀土元素或是它們的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一種或是它們的混合；(2)放入氬氣保護下高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中熔煉，熔煉溫度1700℃-2200℃；(3)步驟(2)所得的合金熱處理，條件是真空度1×10-5pa，升溫至300℃保溫，然後充入一個大氣壓的氬氣，再升溫至600-1300℃，保溫0.5-10小時得到含Ce2Ni7主晶相的合金。
4.按權利要求3所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料製備方法，其特徵在合金中金屬Mg是以MgNi2中間合金加入的。
5.按權利要求5所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料製備方法，其特徵在於MgNi2中間合金製備是以Mg/Ni質量比為1∶2的比例混合，在2T/cm2噸壓力下壓成圓片，然後放入充有0.6MPa氬氣的密封不鏽鋼管中，960℃燒結6小時合成，然後粉碎。
6.按權利要求4中所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料製備方法，其特徵在於熱處理時，在300℃條件下保溫0.3-1.2小時。
7.按權利要求4所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料製備方法，其特徵在於所述的銅坩堝用水冷卻。
全文摘要
本發明涉及一種金屬貯氫/鎳電池用無鈷負極材料及製備方法。其特徵在於提供的負極材料的結構是金屬貯氫/鎳電池的高容量長壽命負極材料屬於Ce
文檔編號C22C19/00GK1585165SQ20041002477
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月28日 優先權日2004年5月28日
發明者王兆松, 杜立新, 李志林, 黃鐵生, 吳鑄 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所