一種核殼結構鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體材料及製備方法

2023-04-23 20:51:36

專利名稱：一種核殼結構鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有核殼結構的鐵電-鐵磁多功能複合粉體材料及其製備方法， 更特別的說，一種核殼結構鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體材料及其製備方法，屬於新型多功 能複合粉體材料領域。
背景技術：
多功能複合粉體材料是當前研究的熱點領域，這類材料集磁、電、光、熱、催化等多 種物理化學功能於一身，對於設備器件的微小型化、功能集約化、綠色環保具有重要的意 義。鐵電-鐵磁多功能粉體是一類同時具有鐵電性和鐵磁性能的粉體材料，其中由鐵 電相和鐵磁相之間的耦合作用導致的乘積效應使其在微波領域、高壓電輸電線路測量、寬 波段探測、磁場感應器和轉換器、微納器件控制等領域具有巨大的應用潛力，從而受到了世 界各國的廣泛關注。自然界中存在的同時具有鐵電和鐵磁性能的單相材料很少，主要為鉍類鈣鈦礦、 稀土亞錳酸鹽以及方朋石，且它們的磁電性能僅僅在低溫條件下存在，磁電耦合係數很低。 雖然通過元素摻雜和原子取代的方法能夠提高單相鐵電-鐵磁材料的磁電耦合係數和工 作溫度，但是其結果距離大規模的實際應用還有不小的距離。因此，採用材料複合的思路，將成熟的鐵電體和鐵磁體按照一定的方式進行複合 就成為製備鐵電-鐵磁粉體材料的重要途徑。例如姚熹等人將鐵電粉體和鐵磁粉體進行物 理混合，得到了同時具有鐵電-鐵磁性能的複合粉體材料。(Yao Xi. Ferroelectric and ferromagnetic microcrystalline glass ceramics. Ferroelectrics,2001,261(1) :3), 謝淑紅採用溶膠凝膠靜電紡絲的方法製備了鐵電-鐵磁的複合纖維材料(CN101274844A)。在當前的鐵電-鐵磁複合材料中，人們往往採用尖晶石結構的鐵氧體(AB2O4)，而 鋇鐵氧體具有更高的飽和磁化強度和磁晶各項異性，能夠輕易的克服snoek限制從而在高 頻電磁環境中發揮作用，在微波吸收材料，垂直記錄材料和微波毫米波器件材料領域具有 十分重要的地位，若將其與鐵電相進行複合，則有望更進一步拓展鐵電-鐵磁材料的應用 範圍，在磁電互控和能量轉換領域產生更為深刻的影響。從簡單的物理混合到溶膠-凝膠法實現的微納米尺度上的混合，鐵電相和鐵磁相 在混合的均勻性方面有了質的提高。但是僅僅通過物理混合的方法無法解決該粉體在後續 應用領域的成份偏析問題；同時由於兩相之間的相互作用較弱，因此無法充分利用磁電相 之間的耦合作用所產生的新的物理化學特性。為此，亟需開發新的複合方式。核殼型結構具有高穩定性、形貌、尺寸、成份與結構可控等優點，可實現不同成份 在微納米尺度上的充分有效耦合，而且能被人為設計和可控制備以滿足許多特定的應用要 求，因此被認為是製備鐵電-鐵磁多功能複合粉體材料的理想結構形式。V. Corral-Flores 採用核殼結構形式，使得磁電複合材料的磁電係數得到顯著的提高(V.Corral-Flores， Enhanced magnetoelectric effect in core-shell particulate composites, Journalof applied physics, 99, 2006) ；C. A. F. Vaz 等採用核殼結構的 Fe304/BaTi03 (C. A. F. Vaz， J. Hoffman, A. -B. Posadas, C. H. Ahn, Magnetic anisotropy modulation of magnetite in Fe304/BaTi03 (100) epitaxial structures, Applied physics letters, 94,2009)實 現了磁各向異性的可調。ChaoWang等人在BaFe12O19粉體的表面包覆了一層BaTiO3,通 過核(BaFe12O19)殼(BaTiO3)之間的相互作用實現了對粉體介電特性的操控(ChaoWang， Xijiang Han,Ping Xu,Xiaohongffang,Xueai Li,Hongtao Zhao,Magnetic and dielectric properties of barium titanate-coated barium ferrite, Journal of Alloys and Compounds,476, 2009)。目前，核殼型結構粉體的製備方法主要包括溶膠-凝膠法(中國專利 200410041128. 9，中國專利 200710171827. 9，中國專利 200710100330. 8，中國專利 200710040489. 5)、乳液聚合法(中國專利200510087784. 7，中國專利01105317. 8，中國專 利 200610125136. 0)、化學還原法(中國專利 200510028257. 9，中國專利 200510049662. 9)、 溶劑熱法(中國專利200710164855. 8)、層層自組裝法(中國專利200810123880. 6，中國專 利200410018588. X)、磁控濺射法(中國專利200610015536. 6)等。然而上述方法自身都存在不同的缺點。例如溶膠-凝膠法由於其金屬醇鹽價格 昂貴，存在成本高的缺點；乳液聚合法、化學還原法和層層自組裝法涉及到對核芯材料表面 的改性，因此製備過程比較複雜；而溶劑熱法和磁控濺射法則對設備的要求較高。沉澱法具有成本低廉，操作簡單的優點。用沉澱法製備粉體陶瓷粉體材料已經實 現了工業化生產。近年來，採用沉澱法製備核-殼粒子引起了人們的注意，唐芳窮採用沉積 法在SiO2表面包覆了半導體S1OJiO2，製備得到了具有特殊物理特性的核殼結構複合粉體 材料(CN1296917A)；陳何國等採用沉澱法在SiO2表面包覆了氧化錫(CN101613078A)；楊德 安等人採用共沉澱法製備了核殼型的鍶/鈣羥基磷灰石納米粉體(CN1014^777)；徐賽龍 等用化學沉澱法在磺化後的聚苯乙烯微球表面原位生長水滑石(CN101274769A)；陳建定 等用沉澱法在聚苯乙烯微球的表面製備了錳鐵氧體(CN101086911)；劉正平等用共沉積法 在聚苯乙烯為球表面製備了狗304，得到了核殼結構的磁性微球(CN1718619A)。當前採用化學沉澱法製備核殼粒子的眾多實例中，多採用強鹼沉澱劑例如NaOH 和Κ0Η，使得溶液的過飽和度難以控制，沉澱包覆過程伴隨大量的均相形核過程，導致核殼 粉體中往往混合有大量的獨立殼層粒子，產物純度受到限制，也增大了分離的困難。雖然通 過對被包覆粒子的表面處理能夠改善產物的純度，然而表面處理所使用到的有機偶聯劑大 多價格昂貴，使得成本增加；此外，額外增加的表面處理過程無疑也使得操作更為繁瑣。因此，研究出成本低廉，操作簡單，適用規模化生產的共沉澱法製備工藝，對於鐵 電鐵磁核殼粒子的基礎理論和應用研究具有重要的意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體及其均勻共沉澱異相包覆 製備方法。該材料是具有核殼結構的鐵電鐵磁多功能複合粉體材料，其核是鐵電粉體材料 鈦酸鋇，核外是以鋇鐵氧體構成的厚度可控的鐵磁性殼層，且殼層厚度在10 IOOnm範圍 內可調。共沉澱過程以尿素沉澱劑，製備過程具有無需對鈦酸鋇進行任何的表面改性，鋇 鐵氧體(鐵磁性殼層)厚度可控的，殼層對核包覆完整，產物中無獨立的殼層粒子存在，成本低廉，操作簡便，設備簡單，適用廣泛且適於規模化生產的優點。本發明的技術方案如下本發明的鐵電鐵磁多功能複合粉體材料是一種具有核殼結構的粉體材料，其核是 鈦酸鋇，核外是以鋇鐵氧體構成的鐵磁性殼層。鈦酸鋇粉體的粒徑在0. 05 2 μ m的範圍 內。本發明是採用均勻共沉澱異相包覆技術製備核殼結構多功能粉體材料，製備方法 是利用尿素沉澱劑在一定溫度條件下分解產生OH—和C032—，緩慢的提高溶液的pH值，逐步 的提高過飽和度，使得溶液中金屬離子發生沉澱反應。通過調整溶液中的金屬離子的濃度、 尿素的濃度以及反應溫度等實驗條件，控制金屬沉澱物在鐵電粉體的表面以異相形核的方 式形核並生長，從而實現鋇鐵氧體前驅物對鈦酸鋇粉體的包覆，得到鐵電鐵磁核殼粒子前 驅物(以下簡稱前驅物)；再將得到的前驅物置於800 1100°C條件下煅燒0.5 他，前 驅物中的包覆層轉變成鋇鐵氧體，從而得到了多功能複合的鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體材 料(以下簡稱核殼材料)。本發明的製備過程包括以下步驟(1)鈦酸鋇粉體的清洗除油將一定體積鈦酸鋇粉體置於去離子水中，超聲處理 10 30分鐘，之後將清洗過後的鈦酸鋇過濾收集；將經過去離子水清洗過後的鈦酸鋇置於 無水乙醇中，超聲處理10 40分鐘，之後將其過濾收集；將經過上述清洗除油過程後的鈦 酸鋇置於真空乾燥箱於50 80°C條件烘乾，得到產物待用；(2)反應溶液配置按照化學計量比將金屬鹽按一定濃度比例溶於去離子水中， 待完全溶解後在溶液中加入適量的沉澱劑和表面活性劑。其中金屬離子總量和尿素的摩爾 比為1 20 200，表面活性劑濃度為0.05 0. 8wt% ；其中，反應溶液中的金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鋇，其摩爾濃度按照需要包覆的殼層 的化學計量比進行配置，反應溶液中金屬離子總摩爾濃度為0. 0001 0. 08mol/L,優選 0. 001 0. 01 ；反應溶液中沉澱劑為尿素，在反應溶液中的摩爾濃度為0. 08 2. 5mol/L, 優選0. 4 2. Omol/L ；表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸 鈉、聚乙烯醇中的一種或兩種，反應溶液中表面活性劑的濃度按照其佔加入的被包覆鈦酸 鋇粉體的質量百分數定義，其濃度為0. 05 0. 8wt%，優選0. 1 0. 3wt%。(3)前驅物製備取適量經過清洗除油後的鈦酸鋇加入到由步驟( 得到的反應 溶液中，室溫條件下超聲處理30 60分鐘後，將反應溶液置於密閉容器中，再在攪拌條件 下於60 120°C保溫1 48h。其中，鈦酸鋇鐵電粉體的加入濃度為0. 1 10g/L，優選1 5g/L ；(4)陳化待步驟(3)完畢後，將反應裝置在室溫條件下自然冷卻，並靜置1 24h。(5)收集前驅物待步驟⑷完畢後，將所得到的產物在6000rpm條件下離心分 離，除去上清液後再加入超純水重新分散，再離心，先用去離子水，再用無水乙醇重複上述 過程三次，將清洗分離後的前驅物放入真空乾燥箱內，在50 80°C乾燥12h。(6)製備鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體將步驟( 製得的前驅物放入馬弗爐中，在 600 1100°C煅燒0. 5 他，得到具有核殼結構的鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體材料。在本發明的步驟(1)中，所採用的鈦酸鋇粉體可以通過機械球磨、溶膠-凝膠法、共沉澱法、以及水熱法製備得到。參見l.Hu MZC, Payzant EA, Rawn CJ, Miller GA, "Homogeneous (co)precipitation of inorganic salts for synthesis of monodispersed barium titanate particles，，，Journal of Materials Science 35 (2000) 2927-2936 ；2.Burtrand Lee, Jianping Zhang,"Preparation, structure evolution and dielectric properties of BaTiO3 thin films and powders by an aqueous sol-gel process", Thin Solid Films 388(2001) 107-113 ；3.中國專禾0 CN1275117 ；4.張劍光，張明福，韓傑才，赫曉東，杜善義，「高能球磨法製備納米鈦酸鋇的晶 化過程」，壓電與聲光，200123 (5)。本發明的優點在於本發明製備的鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體是核殼結構的鐵電 鐵磁多功能複合粉體，其鐵電和鐵磁性能可方便地在一定範圍內進行調控，粉體具有較強 的磁電耦合係數。沉積過程以尿素為沉澱劑，所製備的複合材料包覆完整，產物單一，無單 獨的殼層粒子存在，包覆層厚度在10 IOOnm範圍內可調，無需對鈦酸鋇粉體進行表面改 性，製備方法簡單，無需大型設備儀器，適用於大規模化生產。


圖1是為實施例1所製備的前驅物和核殼粒子的TEM(a為前驅物，b為核殼粒 子)；圖2是為實施例1所製備的鈦酸鋇、前驅物和核殼粒子的XRD譜圖(a鈦酸鋇，b前 驅物，c核殼粒子)；圖3是為實施例1所製備的核殼粒子的磁滯回線。
具體實施例方式下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。實施例1稱取適量Fe (NO3) 3 ·9Η20、Ba (NO3)2和尿素溶於去離子水中使得三者摩爾濃度分別 為0. 006mol/L、0. 0005mol/L、0. 8mol/L，稱取0. 5g經過清洗除油過的鈦酸鋇粉體，加入到 200ml上述的反應溶液中，同時加入3wt%的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑。將上述溶液經超 聲處理30分鐘後，置於密閉容器中在攪拌條件下進行反應，反應溫度為100°C，反應時間為 12小時；反應完畢後將得到的懸浮液在6000rpm條件下離心分離，除去上清液後再加入超 純水重新分散，再離心，先用去離子水，再用無水乙醇分別重複上述過程三次，將清洗分離 後的包覆前驅物放入真空乾燥箱內在80°C條件下乾燥12h ；將乾燥後的包覆前驅物放入馬 弗爐中，在1100°C條件下煅燒池，得到鋇鐵氧體(BaFe12O9)包覆鈦酸鋇(BaTiO3)的核殼結 構鐵電鐵磁複合粉體材料。其鋇鐵氧體包覆層平均厚度為12nm。該條件下前驅物和核殼粒 子的TEM照片、XRD和磁滯回線分別如如圖1、圖2和圖3所示。實施例2稱取適量Fe (NO3) 3 ·9Η20、Ba (NO3)2和尿素溶於去離子水中使得三者摩爾濃度分別 為0. 006mol/L、0. 0005mol/L、0. 8mol/L，稱取0. Ig經過清洗除油過的鈦酸鋇粉體，加入到 200ml上述的反應溶液中，同時加入3wt%的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑。將上述溶液經超 聲處理30分鐘後，置於密閉容器中在攪拌條件下進行反應，反應溫度為100°C，反應時間為12小時；反應完畢後將得到的懸浮液在6000rpm條件下離心分離，除去上清液後再加入超 純水重新分散，再離心，先用去離子水，再用無水乙醇分別重複上述過程三次，將清洗分離 後的包覆前驅物放入真空乾燥箱內在80°C條件下乾燥12h ；將乾燥後的包覆前驅物放入馬 弗爐中，在1100°C條件下煅燒池，得到鋇鐵氧體(BaFe12O9)包覆鈦酸鋇(BaTiO3)的核殼結 構鐵電鐵磁複合粉體材料。其鋇鐵氧體包覆層平均厚度為23nm。實施例3稱取適量!^e (NO3)3 · 9H20、Ba (NO3) 2和尿素溶於去離子水中使得三者摩爾濃度分 別為0. 024mol/L、0. 002mol/L、0. 8mol/L，稱取0. 5g經過清洗除油過的鈦酸鋇粉體，加入到 200ml上述的反應溶液中，同時加入3wt%的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑。將上述溶液經超 聲處理30分鐘後，置於密閉容器中在攪拌條件下進行反應，反應溫度為90°C，反應時間為 24小時；反應完畢後將得到的懸浮液在6000rpm條件下離心分離，除去上清液後再加入超 純水重新分散，再離心，先用去離子水，再用無水乙醇分別重複上述過程三次，將清洗分離 後的包覆前驅物放入真空乾燥箱內在80°C條件下乾燥12h ；將乾燥後的包覆前驅物放入馬 弗爐中，在800°C條件下煅燒池，得到鋇鐵氧體(BaFe12O9)包覆鈦酸鋇(BaTiO3)的核殼結構 鐵電鐵磁複合粉體材料。
權利要求
1.一種核殼結構鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體材料，其特徵在於，該材料為具有核殼結 構的鐵電鐵磁多功能複合粉體材料，其核是鐵電體粉體材料鈦酸鋇，核外是以鋇鐵氧體構 成的厚度可控的鐵磁性殼層。
2.如權利要求1所述的核殼結構鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體材料的製備方法，其特徵 在於，具體步驟如下(1)鈦酸鋇粉體的清洗除油將一定體積鈦酸鋇粉體置於去離子水中，超聲處理10 30分鐘，之後將清洗過後的鈦酸鋇過濾收集；將經過去離子水清洗過後的鈦酸鋇置於無水 乙醇中，超聲處理10 40分鐘，之後將其過濾收集；將經過上述清洗除油過程後的鈦酸鋇 置於真空乾燥箱於50 80°C條件烘乾，得到產物待用；(2)反應溶液配製按照化學計量比將金屬鹽按一定濃度比例溶於去離子水中，待完 全溶解後在溶液中加入適量的沉澱劑和表面活性劑；(3)前驅物製備取適量經過步驟(1)清洗除油後的鈦酸鋇加入到由步驟(2)得到的 反應溶液中，室溫條件下超聲處理30 60分鐘後，將反應溶液置於密閉容器中，再在攪拌 條件下於60 120°C保溫1 48h ；(4)陳化待步驟(3)完畢後，將反應裝置在室溫條件下自然冷卻，並靜置1 Mh；(5)收集前驅物待步驟(4)完畢後，將所得到的產物在6000rpm條件下離心分離，除 去上清液後再加入超純水重新分散，再離心，先用去離子水，再用無水乙醇重複上述過程三 次，將清洗分離後的前驅物放入真空乾燥箱內，在50 80°C乾燥12h ；(6)製備鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體將步驟( 製得的前驅物放入馬弗爐中，在 600 1100°C煅燒0. 5 他，得到具有核殼結構的鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體材料。
3.如權利要求2步驟(2)所述的反應溶液配製，其特徵在於，溶液中的金屬鹽為硝酸 鐵、硝酸鋇，其摩爾濃度按照需要包覆的殼層的化學計量比進行配置，反應溶液中金屬離子 總摩爾濃度為0. 0001 0. 08mol/L,優選0. 001 0. 01 ；反應溶液中沉澱劑為尿素，在反應 溶液中的摩爾濃度為0. 08 2. 5mol/L，優選0. 4 2. Omol/L ；表面活性劑為聚乙烯吡咯烷 酮、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇中的一種或兩種，反應溶液中表面活性 劑的濃度按照其佔加入的被包覆鐵電粉體的質量百分數定義，其濃度為0. 05 0. Swt%, 優選 0. 1 0. 3wt%。
4.如權利要求2步驟(3)所述的前驅物製備，其特徵在於，鈦酸鋇鐵電粉體的加入濃度 為0. 1 10g/L，優選1 5g/L。
全文摘要
本發明公開了一種核殼結構鈦酸鋇-鋇鐵氧體複合粉體材料及其製備方法。該材料為具有核殼結構的鐵電鐵磁多功能複合粉體材料，其核是鐵電體粉體材料鈦酸鋇，核外是以鋇鐵氧體構成的厚度可控的鐵磁性殼層，殼層厚度在10～100nm範圍內可調。該材料的製備方法為均勻共沉澱異相包覆法，共沉澱過程以尿素沉澱劑，無需對鈦酸鋇進行任何的表面改性，殼層對核的包覆完整，產物中無獨立的殼層粒子存在，成本低廉，操作簡便，設備簡單，適用廣泛，適於規模化生產。
文檔編號C04B35/26GK102093045SQ20101056728
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月1日 優先權日2010年12月1日
發明者於美, 劉建華, 李松梅, 遊盾, 胡競之 申請人:北京航空航天大學