鐵酸鉍納米纖維材料及其製備方法
2023-04-23 20:51:56 2
鐵酸鉍納米纖維材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鐵酸鉍納米纖維及其製備方法。該鐵酸鉍納米纖維的製備方法，包括下述步驟：1）以硝酸鉍或其水合物、以及硝酸鐵或其水合物為原料，將二者溶解於溶劑中，加入絡合劑，攪拌獲得溶膠，然後在鐵酸鉍溶膠中加入聚合物作為助紡劑，攪拌均勻得到前驅體溶液；2）前驅體溶液進行靜電紡絲獲得鐵酸鉍前軀體的纖維；3）鐵酸鉍前軀體的纖維進行熱處理去除聚合物，得到鐵酸鉍納米纖維。本方法製得的BiFeO3納米纖維，纖維的晶粒沿軸向排列，形成類竹節結構。具有禁帶寬度小（2.1～～2.3eV），對可見光的利用率高，比表面積大，存在的晶界與晶面較少，可以有效提高光生載流子的分離和降低光生電子和空穴的複合率，量子效率較高，表現出比納米粒子更優異的光催化性能。
【專利說明】鐵酸鉍納米纖維材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鐵酸鉍納米纖維材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]伴隨世界範圍內的能源危機和環境惡化問題的出現，能源與環境是21世紀人類面臨和亟需解決的兩個重要挑戰。國家十二五規劃綱要中指出，要加快建設資源節約型、環境友好型社會，提高生態文明水平。因此，探索、研究開發利用新能源資源是一項迫切與緊要的課題。如何利用自然界最清潔豐富的能源——太陽能，引起了眾多的物理，化學，材料，環境領域研究工作者的關注。與光催化相關的研究應運而生並發展迅猛，每年都有數千篇研究論文發表，包括基於利用太陽光的能源轉化和利用、環境淨化、光化學合成以及太陽能電池等多個領域，尤其是集中在太陽能化學轉化與環境友好光催化領域。同時，半導體光催化技術在汙水處理、淨化空氣、消毒殺菌、自清潔技術等各個方面都取得了廣泛的應用。
[0003]1972年發現了 TiO2電極上水的光解現象，拉開了研究光催化現象和光催化材料的序幕。目前半導體光催化材料(如TiO2)還存在以下主要問題:一是半導體的光吸收波長範圍主要集中在紫外及近紫外區，太陽光能利用率低；二是光生電子與空穴的複合率非常高，以致量子效率低。近十年來，一些研究者致力於往TiO2摻雜N、P、S等元素，調整TiO2的帶隙結構，或者構造TiO2和其他半導體(如Pd、Ni0、W03等)組成的異質結，來獲得更好的光敏特性；另一些研究者致力於開發新型並且效率更高的光催化材料，主要是複雜的金屬氧化物，如含有In3+、Ga3+、Sb5+、Bi5+和Ag+的鈮酸鹽、釩酸鹽、鉭酸鹽和鍺酸鹽等，BiFeO3光催化材料也是其中之一。考慮到納米結構具有很大的比表面積、豐富的表面形態和容易器件化，很好地符合了光催化劑的特性，因此目前製備的BiFeO3光催化材料都是納米顆粒型催化劑。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種鐵酸鉍納米纖維及其製備方法與應用。
[0005]本發明所提供的鐵酸鉍納米纖維的製備方法，包括下述步驟:
[0006]I)以硝酸鉍或其水合物、以及硝酸鐵或其水合物為原料，將二者溶解於溶劑中，力口入絡合劑，攪拌均勻，獲得含硝酸鉍和硝酸鐵的溶膠，然後在含硝酸鉍和硝酸鐵的溶膠中加入聚合物作為助紡劑，攪拌均勻，得到前驅體溶液；
[0007]2)將步驟I)獲得的前驅體溶液進行靜電紡絲獲得鐵酸鉍前軀體的纖維；
[0008]3)將步驟2)獲得的鐵酸鉍前軀體的纖維進行熱處理去除聚合物，得到鐵酸鉍納米纖維。
[0009]所述步驟I)中所述前驅體溶液中鐵離子濃度為0.2-0.4mol/L。
[0010]所述步驟I)中，所述聚合物選自聚乙烯批咯燒酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛和聚膦腈中的一種或兩種以上任意組合；所述溶劑選自N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種以上任意組合；所述步驟I)中，所述聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一種或兩種以上任意組合；所述溶劑選自N, N- 二甲基甲醯胺和四氫呋喃中的一種或兩種組合。
[0011]所述步驟I)中，所述絡合劑為檸檬酸或其水合物。
[0012]所述步驟I)中，所述硝酸鉍或其水合物與硝酸鐵或其水合物的摩爾比1.03~1.1: I;優選為1.05: I ;所述硝酸鉍或其水合物在其溶於溶劑後的獲得的溶液中的摩爾濃度為0.1-1.0mol/L ;所述硝酸鐵或其水合物在其溶於溶劑後的獲得的溶液中的摩爾濃度為0.1-1.0mol/L ;所述絡合劑添加的終濃度為0.3-3.0mol/L。
[0013]由於在熱處理的過程中，鉍元素較為容易揮發，若鉍離子:鐵離子的加料為I: 1，熱處理後容易造成實際上鉍離子量少於鐵離子，因此需要進行適量的鉍元素補充。
[0014]所述步驟I)中，所述聚合物的終質量百分比濃度為4~8% ;所述添加絡合物後攪拌的時間為I小時以上，獲得含硝酸鉍和硝酸鐵的溶膠；所述加入聚合物的步驟後攪拌的時間為I小時以上；所述步驟I)中還包括將所述加入聚合物攪拌均勻後的液體靜置24-48小時的步驟，優選靜置24小時。
[0015]所述步驟2 )中，所述靜電紡絲用注射器針頭內徑為0.5~1.0mm,施加的靜電電壓為1(T20KV，紡絲液的流量為0.5~1.0ml/h，接收距離為l(T20cm，接收滾筒在轉動中的外徑線速度為3~8m/s。
[0016]所述步驟3)中，所述的熱處理的步驟為先升溫到180_220°C，保溫1_2小時，再升溫到380-420°C，保溫1-2小時，再升溫至600-800°C保溫2_4小時；然後以降溫速率為1-10℃/min降至室溫(20-25°C)。所述的熱處理的步驟優選為先升溫到200°C，保溫一個小時，再升溫到400°C，保溫lh，再升溫至600-800°C保溫兩個小時，然後以降溫速率為1-10℃ /min降至室溫(20-25°C);所述升溫速率為1_5°C /min，優選為5°C /min。
[0017]本發明所提供的鐵酸鉍納米纖維可以為上述方法製備的鐵酸鉍納米纖維。該鐵酸鉍納米纖維直徑為70-350nm。
[0018]本發明首先採用溶膠凝膠一電紡絲工藝製得直徑較均勻的BiFe03/PVP複合納米纖維結構。在此基礎上，採用熱處理工藝，將有機物除去，得到直徑分布較均勻(的BiFeO3納米纖維。改變前驅體溶膠的鉍離子和鐵離子濃度，可以控制BiFeO3納米纖維直徑在IOOnm到300nm之間，改變了 BiFeO3納米纖維禁帶寬度，在某種程度上調製了其光催化活性。
[0019]本發明的鐵酸鉍納米纖維具有優異的光催化性，可以作為光催化材料中的應用。通過本發明方法製得的BiFeO3納米纖維，纖維的晶粒沿軸向排列，形成類竹節結構。該直徑IOOnm到300nm之間納米纖維具有禁帶寬度小(2.1-2.3eV)(圖6)，對可見光的利用率高，比表面積大，存在的晶界與晶面較少(圖2、圖4)，可以有效提高光生載流子的分離和降低光生電子和空穴的複合率，量子效率較高，表現出比納米粒子更優異的光催化性能。
[0020]實驗證明，IOOnm直徑的纖維在3h內可以降解75%的有機物，這種300nm直徑的納米纖維在3h內能降解50%以上的目標降解物，顯示了其優異的可見光光催化活性。這些納米纖維是一類具有廣闊應用前景的新型光催化材料。
【專利附圖】
【附圖說明】[0021]圖1為實施例1中產物XRD圖。
[0022]圖2為實施例1中產物的SEM照片。
[0023]圖3為實施例1中產物的光催化活性。[0024]圖4為實施例2中產物的SEM照片。
[0025]圖5為實施例2中產物的光催化活性。
[0026]圖6為實施例1 (圖中D-1OOnm)和實施例2 (圖中D_300nm)製備的的鐵酸鉍納米纖維的紫外可見吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0027]下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規方法。
[0028]下述實施例中的百分含量，如無特別說明，均為質量百分含量。
[0029]實施例1、BiFeO3納米纖維材料的製備及其光催化活性檢測
[0030]一、BiFeO3納米纖維材料的製備
[0031]1、將五水硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5H20)與九水硝酸鐵(Fe (NO3) 3.9H20)按照摩爾比為
1.05: I的比例(即五水硝酸鉍4.2mmol或2.453克，九水硝酸鐵4.0mmol或1.616克)，加入到20ml N, N- 二甲基甲醯胺(DMF, N, N-dimethylformamide)中，室溫下攪拌約半個小時至完全溶解，溶液呈無色透明，接著加入12.0mmol (2.522g)檸檬酸(C6H8O7.H2O),攪拌
1.5小時後得到黃色透明的含硝酸鐵和硝酸鉍的溶膠。然後加入2.076克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M=1300000)使其終質量百分濃度為8%，攪拌2小時充分混勻，然後靜置24h得到鐵離子濃度為0.2mol/L均勻粘稠的前驅體溶液。
[0032]2、將上述前驅體溶液轉至IOml的注射器中，紡絲標準採用5號標準注射器針頭(針頭為金屬針頭，針頭附近接高壓裝置的其中一極，針頭內徑為0.5mm)，接收器為圓柱形滾筒，直徑為10cm，橫置寬度為15cm，接收器接高壓裝置的另外一極，鋁箔包覆接收器的滾筒外)紡絲電壓10kV，紡絲液的流量為0.5ml/h，接收距離10cm，接收滾筒在轉動中的外徑線速度為3m/s。經過4h-8h的收集，在鋁箔上獲得略帶黃色的BiFe03/PVP複合納米纖維。
[0033]3、將步驟2獲得的BiFe03/PVP複合納米纖維採用5°C /min的升溫速率，從室溫20-25°C開始，升溫到200°C，保溫lh，再按同一升溫速率加熱到400°C，保溫lh，再升溫至600°C保溫2h，然後以降溫速率為f 10°C /min降溫至室溫(即在室溫(20_25°C )下自然降溫)，得到黃色的BiFeO3納米纖維黃褐色的粉末狀。如圖1所示，其X射線衍射分析(XRD)測試結果表明，物相為鈣鈦礦BiFeO3結構。圖2為上述製備的BiFeO3納米纖維的SEM圖，纖維呈現竹節似結構，纖維直徑為100±30nm。纖維長度在20-800 μ m之間。圖6為鐵酸鉍納米纖維的紫外可見吸收光譜圖(圖中D-lOOnm)，結果表明其禁帶寬度為2.23eV。
[0034]二、BiFeO3納米纖維材料的光催化活性檢測
[0035]實驗使用500W的高壓氙燈作為光源。為了測量樣品在可見光下的光催化效率，採用截止波長為400nm的濾光片濾掉紫外光。光催化實驗採用50ml濃度為20mg/L的剛果紅溶液作為目標降解物，催化劑為步驟一製備的BiFeO3納米纖維材料，催化劑濃度為2g/L，以未加催化劑處理作為空白對照，反應過程中，剛果紅和催化劑的體系置於冰水混合物的環境中，以保證體系的散熱，同時保持攪拌，使剛果紅在催化劑上解吸附平衡。每隔一段特定的時間，將體系溶液取出，離心，鐵酸鉍納米纖維催化劑沉底，取上清液進行紫外分光光度計測試，以確定目標降解物的濃度。測試完畢後，把上清液與催化劑混合，倒回原燒杯中，繼續進行光催化的過程，直到得到5?7個數據點，結果如圖3所示，圖3顯示了其可見光光催化活性，3h內能降解75%的目標產物。[0036]實施例2、BiFeO3納米纖維材料的製備及其光催化活性檢測
[0037]一、BiFeO3納米纖維材料的製備
[0038]1、將五水硝酸鉍(Bi (NO3)3.5H20)與九水硝酸鐵(Fe (NO3)3.9H20)按照摩爾比
1.05: I的比例(即五水硝酸鉍8.4mol或2.453克，九水硝酸鐵8.0mol或3.232克)，加入到20ml四氫呋喃(THF)中，室溫下攪拌約半個小時至完全溶解，溶液呈無色透明，接著加入24.0mmol (5.043g)檸檬酸(C6H8O7.H2O),攪拌1.5小時後得到黃色透明的的含硝酸鐵和硝酸鉍的溶膠。然後加入1.966克聚乙烯醇(PEG，M=6600(T83600)使其終質量百分濃度為4%，攪拌5h充分混勻後，靜置24h得到濃度為0.4mol/L均勻粘稠的前驅體溶液。
[0039]2、將上述前驅體溶液轉至IOml注射器中，紡絲標準採用7號標準注射器針頭(針頭為金屬針頭，針頭附近接高壓裝置的其中一極，針頭內徑為1.0mm)，接收器為接收器為圓柱形滾筒，直徑為10cm，橫置寬度為15cm，滾筒上包覆著一層鋁箔，用來接收紡絲得到的纖維，接收器接高壓裝置的另外一極)紡絲電壓20kV，紡絲液的流量為1.0ml/h，接收距離20cm，接收滾筒在轉動中的外徑線速度為8m/s。經過4h_8h的收集，在鋁箔上獲得略帶黃色的BiFe03/PVP複合納米纖維。
[0040]3、將步驟2獲得的BiFe03/PVP複合納米纖維採用5°C /min的升溫速率從室溫20-25°C開始，升溫到200°C，保溫一個小時，再按同一升溫速率加熱到400°C，保溫lh，再升溫至800°C保溫兩個小時，然後以降溫速率為f 10°C /min降溫至室溫(20°C )(即在室溫自然降溫)，得到黃色的BiFeO3納米纖維黃褐色的粉末狀。其X射線衍射分析(XRD)測試結果表明，物相為鈣鈦礦BiFeO3結構。圖4為述製備的BiFeO3納米纖維的的SEM圖，纖維直徑為300±50nm。纖維長度在20-800 μ m之間。圖6為鐵酸鉍納米纖維的紫外可見吸收光譜圖(圖中D-300nm)，結果表明其禁帶寬度為2.16eV。
[0041 ] 二、BiFeO3納米纖維材料的光催化活性檢測
[0042] 按照實施例一中的步驟二的方法檢測步驟一製備的BiFeO3納米纖維材料的光催化活性，結果如圖5所示，圖5顯示了其可見光光催化活性，3h內能降解50%的目標產物。
【權利要求】
1.鐵酸鉍納米纖維的製備方法，包括下述步驟: 1)以硝酸鉍或其水合物、以及硝酸鐵或其水合物為原料，將二者溶解於溶劑中，加入絡合劑，攪拌均勻，獲得含硝酸鉍和硝酸鐵的溶膠，然後在含硝酸鉍和硝酸鐵的溶膠中加入聚合物作為助紡劑，攪拌均勻，得到前驅體溶液； 2)將步驟I)獲得的前驅體溶液進行靜電紡絲獲得鐵酸鉍前軀體的纖維； 3)將步驟2)獲得的鐵酸鉍前軀體的纖維進行熱處理去除聚合物，得到鐵酸鉍納米纖維。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟I)中所述前驅體溶液中鐵離子濃度為 0.2-0.4mol/L。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:所述步驟I)中，所述聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛和聚膦腈中的一種或兩種以上任意組合；所述溶劑選自N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種以上任意組合；所述聚合物優選選自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇一種或兩種組合；所述溶劑優選選自N，N- 二甲基甲醯胺和四氫呋喃中的一種或兩種組合。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特徵在於:所述步驟I)中，所述絡合劑為檸檬酸或其水合物。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其特徵在於:所述步驟I)中，所述硝酸鉍或其水合物與硝酸鐵或其水合物的摩爾比1.03~1.1: I;優選為1.05: I;所述硝酸鉍或其水合物在其溶於溶劑後的獲得的溶液中的摩爾濃度為0.1-1.0mol/L ;所述硝酸鐵或其水合物在其溶於溶劑後的獲得的溶液中的摩爾濃度為0.1-1.0mol/L ;所述絡合劑添加的終濃度為0.3~3.0mol/L。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其特徵在於:所述步驟I)中，所述聚合物的終質量百分比濃度為4~8% ;所述添加絡合物後攪拌的時間為I小時以上，獲得含硝酸鉍和硝酸鐵的溶膠；所述加入聚合物的步驟後攪拌的時間為I小時以上；所述步驟I)中還包括將所述加入聚合物攪拌均勻後的液體靜置24-48小時的步驟，優選靜置24小時。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其特徵在於:所述步驟2)中，所述靜電紡絲用注射器針頭內徑為0.5~1.0mm，施加的靜電電壓為1(T20KV，紡絲液的流量為0.5^1.0ml/h，接收距離為l(T20cm，接收滾筒在轉動中的外徑線速度為3~8m/s。
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其特徵在於:所述步驟3)中，所述的熱處理的步驟為先升溫到180-220°C，保溫1-2小時，再升溫到380-420°C，保溫1_2小時，再升溫至600-800°C保溫2-4小時；所述的熱處理的步驟優選為先升溫到200°C，保溫一個小時，再升溫到400°C，保溫lh，再升溫至600-800°C保溫兩個小時；所述升溫速率為1~5°C /min0
9.權利要求1-8所述的方法製備的鐵酸鉍納米纖維。
10.根據權利要求9所述的，其特徵在於:所述鐵酸鉍納米纖維直徑為7(T350nm。
11.權利要求9或10所述的鐵酸鉍納米纖維在作為光催化材料中的應用。
【文檔編號】B01J23/843GK103451773SQ201210167707
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月28日 優先權日:2012年5月28日
【發明者】林元華, 劉海洋, 鄭斌, 南策文, 沈洋, 楊小平 申請人:清華大學