苯甲酸酯類和液一晶介質的製作方法

2023-04-23 14:27:06

專利名稱：苯甲酸酯類和液一晶介質的製作方法
技術領域：
本發明涉及通式I的新苯甲酸酯類 其中R1是H、帶有1-12個碳原子的未被取代或至少被滷素或CN單取代的烷基；另外其中一個或多個CH2基團可以彼此獨立地被-O-、-C≡C-或-CH＝CH-以雜原子不直接連接的方式所取代； 是 或 Z是-C≡C-或單鍵；Y是H或F；並且X1、X2、X3、X4和X5彼此獨立為H或F，條件是在通式I的化合物中、其中 是 或 Y具有F的含義；
和/或R1是帶有1-10個碳原子的烷基、氧雜烷基或烷氧基，其中一個或多個CH2基團已經被-C≡C-所取代和/或Z是-C≡C-。
本發明還涉及通式I化合物作為液-晶介質的用途，並涉及含有本發明液-晶介質的液-晶和電-光顯示元件。
通式I的化合物通常具有極高的介電各向異性正值以及中等至高的光學各向異性值Δn和相對低的粘度，並且可以用作液晶介質的成分、特別是用於基於扭轉室原理、客體-主體作用、排列相形變(DAP)或電控雙折射(ECB)作用或動態散射作用的顯示的液晶介質的成分。
迄今為止用於該目的物質均具有一定程度的缺陷，例如不足以使熱、光或電場的作用保持穩定或不適宜的彈性和/或電介質特性。
本發明具有尋找到在低粘度的同時具有特別高的正介電各向異性和中等至高光學各向異性的新的穩定的液晶或內消選化合物的目的，這些化合物適合用作液晶介質的成分、特別是用於TN、TFT和STN的顯示的液晶介質成分。
目前已經發現通式I的化合物非常適合用作液晶介質的成分。可以將它們用於獲得穩定的液晶介質、特別適合於TFT或STN顯示的液晶介質。這些新化合物特別以高熱穩定性為特徵，這對於高″容量比″而言是有利的；並且這些新化合物表現出良好的清除點值。
從不同應用的觀點來看，提供的通式I化合物在相當程度上擴大了適合於製備液晶混合物的液晶物質的範圍。
通式I的化合物具有廣泛的應用。根據選擇的取代基的不同，這些化合物可以用作主要由液晶介質組成的原材料；不過，還能夠將通式I的化合物添加到來自其它種類化合物的液晶原材料中以便例如修飾這種類型電介質的介電各向異性和/或光學各向異性和/或使其閾值電壓和/或其粘度最優化。將通式I化合物添加到液晶電介質中使得這類介質的Δn值和Δε值受到顯著影響。
通式I的含義包括結合在通式I化合物中的化學元素的所有同位素。對映體純或富集形式的通式I化合物也適合用作手性摻雜劑並且一般用於生產手性中間相。
通式I的化合物在純狀態下是無色的並且在有利地用於電光學應用的溫度範圍內形成液晶中間相。它們在化學、受熱條件下和對光是穩定的。
本發明由此涉及通式I的化合物並涉及這些化合物作為液晶介質的成分的用途。本發明還涉及包括至少一種通式I化合物的液晶介質並涉及含有這類介質的液晶顯示元件、特別是電光學顯示元件。
除非另有說明，上下文中的R1、X1、X2、X3、X4、X5、Y和 如上文所定義。
下列子通式IA-IX表示的化合物代表本發明的優選實施方案 其中R1如上述所定義，且R2是帶有1-10個碳原子的烷基、氧雜烷基或烷氧基，其中一個或多個CH2基團已經被-C≡C-所取代。
如果上下文的通式中R1是烷基，那麼它可以是直鏈或支鏈的烷基。
優選帶有2、3、4、5、6或7碳原子的直鏈烷基，並且因此優選乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基；還有甲基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基或十五基。
如果R1是一個或多個其中CH2基團已經被-O-所取代的烷基，那麼它可以是直鏈或支鏈的。它優選是直鏈的且帶有1-10個碳原子。優選該烷基的第一個CH2基團已經被-O-取代，使得基團R1成為烷氧基，並且優選甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或壬氧基。
此外，一個CH2基團另外還可以被-O-取代，使得基團R1優選是直鏈的2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
如果R1是鏈烯基，那麼它可以是直鏈或支鏈的。優選它是直鏈的且帶有2-10個碳原子。因此，它特別是乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基或癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
R1特別優選自下列鏈烯基
如果R1是鏈烯基氧基，那麼它可以是直鏈或支鏈的。它優選是直鏈的且帶有2-10個碳原子。它特別優選自下列組的基團 如果R1是至少被滷素單取代的烷基，那麼該基團優選是直鏈的。滷素優選F或Cl。在多取代的情況中，滷素優選是F。所得的基團還包括全氟化的基團。在單取代的情況中，氟或氯取代基可以位於任意所需的位置上，但優選它位於ω-位。
如果R1或R2是炔基，那麼它可以是直鏈或支鏈的。它優選是直鏈的且帶有2-10個碳原子。因此，它特別優選是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基或丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基或戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基或己-5-炔基、庚-1-炔基、庚-2-炔基、庚-3-炔基、庚-4-炔基、庚-5-炔基或庚-6-炔基、辛-1-炔基、辛-2-炔基、辛-3-炔基、辛-4-炔基、辛-5-炔基、辛-6-炔基或辛-7-炔基、壬-1-炔基、壬-2-炔基、壬-3-炔基、壬-4-炔基、壬-5-炔基、壬-6-炔基、壬-7-炔基或壬-8-炔基或癸-1-炔基、癸-2-炔基、癸-3-炔基、癸-4-炔基、癸-5-炔基、癸-6-炔基、癸-7-炔基、癸-8-炔基或癸-9-炔基。
R1特別優選自下列組的基團-C≡CH、-CH2-C≡CH、-C≡C-CH3、-C≡C-C2H5、-CH2-CH2-CH≡CH、-CH2-C≡C-CH3、-CH2-CH2-C≡C-CH3和-CH2-CH2-C≡C-C2H5。
如果R1或R2是其中CH2基團已經被-C＝C-所取代的氧雜烷基或烷氧基，那麼它可以是直鏈或支鏈的。它優選是直鏈的且帶有2-10個碳原子。它特別優選自下列組的基團-O-CH2-C≡CH、-O-CH2-C≡C-CH3、-O-CH2-CH2-C≡CH、-O-CH2-CH2-C≡C-CH3、-O-CH2-CH2-C≡C-C2H5、-C≡C-CH2-O-CH3、-C≡C-CH2-OC2H5或-C≡C-CH2CH2-O-CH3。
含有支鏈側翼基團R1的通式I的化合物有時因在常用液-晶基礎材料中的較好溶解性而具有重要性，不過如果它們具有光活性特別用作手性摻雜劑。這種類型的近晶化合物適合用作鐵電材料的成分。
這種類型的支鏈基團一般含有不超過一個支鏈。優選的支鏈基團R1是異丙基、2-丁基(＝1-甲基丙基)、異丁基(＝2-甲基丙基)、2-甲基丁基、異戊基(＝3-甲基丁基)、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、異丙氧基、2-甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-甲基-戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基或1-甲基-庚氧基。
通式I包括這些化合物的外消旋物和旋光對映體及其混合物。
在通式I和所述的子通式的這些化合物中，優選其中至少一個本文中出現的基團具有所指定的優選含義之一的那些化合物。
通式I中其它的優選化合物如下所示通式I的化合物，其R1基團是帶有1-10個碳原子的烷基、氧雜烷基或烷氧基，其中一個或多個CH2基團乙已經被-C≡C-所取代。
通式I的化合物，其中兩個基團X1和X2中的一個是H且另一個是F或其中所述基團同時是F。
通式I的化合物，其中基團X1和X4同時是F。
通式I的化合物，其中Y是F。
通式I的化合物，其中所述的環 是 或 通式I的化合物，其中Z是單鍵。
通式I化合物中一些極為優選的小組化合物是子通式I1-I21表示的那些化合物
其中X2和X4如上文所定義。R3是帶有1-10個碳原子的烷基、優選帶有1-7個碳原子的正烷基。R4是H或帶有1-7個碳原子的烷基或氧雜烷基、優選帶有1-5個碳原子、極為優選帶有1-3個碳原子的正烷基。R5是帶有2-7個碳原子的烷基或鏈烯基。n是1-7、優選1、2、3、4或5的整數。
來自該組的極為優選的化合物是那些通式I2、I3、I6、I8、I12、I13和I14的化合物。其它優選的是通式I22、I23、I24、I25、I26、I27和I28的化合物。
通過本身如文獻中所述的已知是嚴謹的方法(例如在標準著作中，諸如Houben-Weyl，《有機化學方法》(Methoden der OrganischenChemie[Methods of Organic Chemistry])，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)、在已知和適合於所述反應的反應條件下製備通式I的化合物。
本身已知的變化形式構成了用途，不過在本文中並未具體提及。
如果需要，還可以在原地形成原料，該過程通過不從反應混合物中分離所述原料而立即將它們進一步轉化成通式I的化合物的步驟來進行。
例如，可以如下列反應流程所示來製備本發明的化合物反應流程1 Ra＝烷基反應流程2 Ra＝烷基反應流程3 Ra＝烷基反應流程4 Ra＝烷基反應流程5 Ra＝烷基反應流程6 Rb＝炔基反應流程7 Rb＝烷基反應流程8 反應流程9 還可以通過使用醇類或酚類(或其反應衍生物)酯化相應的羧酸類(或其反應衍生物)或通過DCC法(DCC＝二環己基碳化二亞胺)來獲得通式I的酯類。
相應的羧酸類和醇類或酚類是已知的或可以按照與已知方法類似的方式製備。
所述羧酸類的適宜反應衍生物特別是醯基滷類、尤其是醯氯和醯溴，還可以是酐類、疊氮化物或酯類，特別是在烷基基團上帶有1-4個碳原子的烷基酯類。
所述醇類和酚類的適宜反應衍生物尤其分別是相應的金屬醇鹽和酚鹽，優選諸如Na或K這樣鹼金屬的金屬醇鹽和酚鹽。
在有惰性溶劑存在的情況下以類似方式進行酯化。特別合適的溶劑是醚類，諸如乙醚、二正丁基醚；THF；二噁烷或茴香醚；酮類，諸如丙酮、丁酮或環己酮；醯胺類，諸如DMF或六甲基磷酸三醯胺；烴類，諸如苯、甲苯或二甲苯；滷化烴類，諸如四氯甲烷或四氯乙烯；和亞碸類，諸如二甲亞碸或環丁碸。可以同時有利地利用與水不混溶的溶劑通過共沸蒸餾而除去酯化過程中形成的水。有時也能夠使用過量的例如吡啶、喹啉或三乙胺這樣的有機鹼作為酯化用溶劑。還可以在沒有溶劑存在的情況下例如通過在有乙酸鈉存在的情況下單純加熱所述成分來進行酯化。反應溫度通常在-50°-+250°、優選-20°-+80°。在這些溫度下，酯化反應一般在15分鐘-48小時後完成。
具體地說，酯化用反應條件基本上取決於所用原料的性質。因此，游離羧酸與游離醇或酚的反應一般在有強酸存在的情況下進行，所述的強酸例如是無機酸，諸如鹽酸或硫酸。優選的反應過程是優選在鹼性介質中使酸酐或特別是醯氯與醇反應，其中重要的鹼特別是鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀；鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽，諸如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀；鹼金屬乙酸鹽，諸如乙酸鈉或乙酸鉀；鹼土金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈣；或有機鹼，諸如三乙胺、吡啶、盧剔啶、可力丁或喹啉。酯化反應的其它優選實施方案包括下列步驟首先例如通過用氫氧化鈉或氫氧化鉀的乙醇溶液處理而將醇或酚轉化成醇鈉或酚鈉或醇鉀或酚鉀，並分離產物並且使其與酸酐或特別是醯氯反應。
可以通過使用氰化銅或鹼金屬氰化物取代滷素來獲得腈類。
在製備R1是鏈烯基的通式I化合物的其它方法中，使芳基滷與烯烴在有叔胺和鈀催化劑存在的情況下反應(R.F.Heck，《化學促進劑研究》(Acc.Chem.Res)12(1979)146)。合適的芳基滷的實例是芳基氯、芳基溴和芳基碘，特別是芳基溴和芳基碘。諸如例如三乙胺這樣用於成功進行偶聯反應的叔胺類也適合作為溶劑。合適的鈀催化劑的實例是其鹽，特別是乙酸鈀(II)與有機磷(III)化合物，諸如、例如三芳基膦類。在約0℃-150℃、優選20℃-100℃和有或沒有惰性溶劑存在的情況下進行該反應；合適的溶劑例如是腈類，諸如乙腈；或烴類，諸如苯或甲苯。用作原料的芳基滷和烯烴類通常是商購的且可以通過文獻中公知的方法或例如通過使相應的母體化合物滷化或通過對相應的醇類或滷化物進行消除反應來製備。
通過下列方式獲得通式I的醚類酯化相應的羥基化合物、優選相應的酚類，即首先通過用NaH、NaNH2、NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3處理將所述羥基化合物有利地轉化成相應的金屬衍生物、例如轉化成相應的鹼金屬醇鹽或鹼金屬酚鹽。然後可以使這種金屬衍生物有利地在諸如例如丙酮、1，2-二甲氧基乙烷、DMF或二甲亞碸這樣的惰性溶劑中與適宜的烷基滷、烷基磺酸鹽或二烷基硫酸鹽反應或在約20℃-100℃的溫度下使其與過量的NaOH或KOH水溶液或水-醇溶液反應。
為了製備通式I的側鏈取代的氟或氯化合物，可以使相應的苯胺衍生物與亞硝酸鈉和與四氟硼酸(為了引入F原子)或與氯化銅(I)(為了引入氯原子)反應而得到重氮鹽，然後在100-140℃的溫度下將它們加熱分解。
例如，通過相應滷素化合物與諸如優選叔丁基鋰或萘鋰(lithiumnaphthalenide)這樣的有機鋰化合物之間的金屬-滷素交換(例如按照《有機反應》(Org.React.)6，339-366(1951)中所述)或通過與鎂交換反應來製備有機金屬化合物。
優選通過Friedel-Crafts烷基化或通過使相應的芳香化合物與路易斯酸催化劑反應醯化來連接脂族基團R1與芳香環。合適的路易斯酸的實例是SnCl4、ZnCl2，並且特別是AlCl3和TiCl4。
此外，可以通過還原含有一個或多個可還原基團和/或C-C鍵而非H原子但與通式I相符合的化合物來製備通式I的化合物。
合適的可還原基團優選是羰基、特別是酮基，此外，例如是游離或酯化的羥基或與芳香基團結合的滷原子。用於還原反應的優選的原料是符合通式I但含有-CH＝CH-基團而非-CH2CH2-基團和/或含有-CO-基團而非-CH2-基團和/或含有游離或官能基衍生的(例如以其對甲苯磺酸酯的形式)OH基團而非H原子的化合物。
例如，可以通過在約0°-約200°的溫度和約1-200巴的壓力下在惰性溶劑中催化氫化來進行還原反應，其中所述的惰性溶劑例如有醇，諸如甲醇、乙醇或異丙醇；醚，諸如四氫呋喃(THF)或二噁烷；酯，諸如乙酸乙酯；羧酸，諸如乙酸；或烴，諸如環己烷。合適的催化劑有利的是貴金屬，諸如支持物上的Pt或Pd(例如Pd/炭、Pd/碳酸鈣或Pd/碳酸鍶)，可以使用它們的氧化物的形式(例如PtO2或PdO)；或其細粒形式。
還可以通過Clemmensen(有利的是在約80-120℃的溫度下在水醇溶液或含水/甲苯的不均勻相中使用鋅、鋅汞合金或錫和鹽酸)或Wolff-Kishner(有利的是在約100-200℃的溫度下和諸如二甘醇或三甘醇這樣的高沸點溶劑中在有諸如KOH或NaOH這樣的鹼存在的情況下使用肼)方法還原酮類，從而得到相應的含有烷基和/或-CH2CH2-橋的通式I的化合物。
此外，使用配位氫化物進行還原反應是可能的。例如有利的是可以在約0-100℃的溫度下和諸如乙醚或THF這樣的惰性溶劑中使用LiAlH4以還原方式除去芳基磺醯氧基，特別是可以將對甲苯磺醯氧基甲基還原成甲基。可以使用NaBH4或氫化三丁基錫在甲醇中使雙鍵氫化。
原料是已知的或可以按照與已知化合物類似的方式製備。
本發明的液晶介質優選除包括一種或多種本發明的化合物外還包括2-40種成分、特別是4-30種成分作為其它組成成分。極為優選這些介質除包括本發明的一種或多種化合物外還包括7-25種成分。這些其它的組成成分優選自向列型或nematogenic(單向轉變或各向同性)物質，特別是來自下列物質種類的物質氧化偶氮苯類；亞苄基苯胺類；聯苯類；三聯苯類；苯甲酸苯酯類或苯甲酸環己酯類；環己烷羧酸的苯基酯類或環己基酯類；環己基苯甲酸的苯基酯類或環己基酯類；環己基環己烷羧酸的苯基酯類或環己基酯類；苯甲酸的環己基苯基酯類；環己烷羧酸的環己基苯基酯類或環己基環己烷羧酸的環己基苯基酯類；苯基環己烷類；環己基聯苯類；苯基環己基環己烷類；環己基環己烷類；環己基環己基環己烯類；1，4-雙-環己基苯類；4，4』-雙-環己基聯苯類；苯基嘧啶類或環己基嘧啶類；苯基吡啶類或環己基吡啶類；苯基二噁烷類或環己基二噁烷類；苯基-1，3-二噻烷類或環己基-1，3-二噻烷類；1，2-二苯基乙烷類；1，2-環己基乙烷類；1-苯基-2-環己基乙烷類；1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷類；1-環己基-2-二苯基乙烷類；1-苯基-2-環己基苯基乙烷類；任意滷化的茋類、苄基苯基醚類、二苯乙炔類和取代的肉桂酸類。在這些化合物中的1，4-亞苯基還可以被氟化。
適合作為本發明介質中的其它組成成分的最重要的化合物可以以通式1、2、3、4和5為特徵R』-L-E-R″1R』-L-COO-E-R″2R』-L-OOC-E-R″3R』-L-CH2CH2-E-R″ 4R』-L-C≡C-E-R″ 5在通式1、2、3、4和5中，L和E可以相同或不同，它們在每種情況中均彼此獨立為二價基團，這些二價基團來自由-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-和-G-Cyc-及其鏡像物形成的基團，其中Phe是不被取代或氟取代的1，4-亞苯基；Cyc是反式-1，4-亞環己基或1，4-亞環己基；Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基；Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基；且G是2-(反式-1，4-環己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
基團L和E之一優選是Cyc、Phe或Pyr。E優選是Cyc、Phe或Phe-Cyc。本發明的介質優選包括一種或多種選自通式1、2、3、4和5的化合物的成分；其中L和E選自Cyc、Phe和Pyr組成的組；並且本發明的介質同時包括一種或多種成分選自通式1、2、3、4和5的化合物的成分，其中基團L和E之一選自Cyc、Phe和Pyr組成的組而另一基團選自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-組成的組；並且本發明的介質可以包括一種或多種選自通式1、2、3、4和5的化合物的成分，其中基團L和E選自-Phe-、Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-組成的組。
在通式1、2、3、4和5化合物的小亞組中，R』和R″彼此獨立為帶有多達8個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基、鏈烯基氧基或烷醯基氧基。這種小亞組在下面稱作A組且將這些化合物以子通式1a、2a、3a、4a和5a表示。在這些化合物的大部分中，R』和R″彼此不同，這些基團之一通常是烷基、鏈烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在另一稱作B組的通式1、2、3、4和5化合物的小亞組中，R″是-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-(k+I)FkClI，其中i是0或1並且k和I是1、2或3；在這些化合物中，R″具有子通式1b、2b、3b、4b和5b表示的含義。特別優選得到那些子通式1b、2b、3b、4b和5b的化合物，其中R″是-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3。
在子通式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R』如對子通式1a-5a的化合物所定義並且優選烷基、鏈烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在通式1、2、3、4和5化合物的另一小組中，R″是-CNI，這一亞組在下面稱作C組並且該小組的化合物相應地由子通式1c、2c、3c、4c和5c描述。在子通式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中，R』如對子通式1a-5a的化合物所定義並且優選是烷基、烷氧基或鏈烯基。
除小組A、B和C的優選化合物外，具有所提出的取代基的其它變化形式的通式1、2、3、4和5的其它化合物也是常用的。可以通過文獻中公知或與其類似的方法獲得所有這些物質。
除本發明通式I的化合物外，本發明的介質還優選包括一種或多種選自A組和/或B組和/或C組的化合物。本發明介質中來自這些組的化合物的重量比例優選為A組0-90％、優選20-90％、特別是30-90％；B組0-80％、優選10-80％、特別是10-65％；
C組0-80％、優選5-80％、特別是5-50％；A組和/或B組和/或C組化合物在本發明特定介質中的重量比例的總和優選為5％-90％並且特別是10％-90％。
本發明的介質優選包括1-40％、特別優選5-30％的本發明化合物。其它優選的介質是那些包括超過40％、特別是45-90％的本發明化合物的介質。該介質優選包括本發明的3、4或5種化合物。
按照本身常用的方式製備本發明的介質。一般來說，有利的是在升溫條件下使所述成分彼此溶解。使用合適的添加劑可以改變本發明的液晶相，按照這樣一種方式可以將它們用於迄今為止已經公開的所有類型的液晶顯示元件。這種類型的添加劑對本領域技術人員而言是公知的且具體描述在文獻中(H.Kelker/R.Hatz，《液晶手冊》(Handbook of Liquid Crystals)，Verlag Chemie.Weinheim.1980)。例如，可以添加多色染料來生產染色的客體-主體系統或可以添加物質以便改變向列相的介電各向異性、粘性和/或排列。
下列實施例用來解釋本發明而不代表限定作用。上下文中的百分比均為重量百分比。所有的溫度均按攝氏溫度計。m.p.表示熔點，cl.p.＝澄清點，Tg＝玻璃化轉變溫度。此外，C＝晶態，N＝向列相，Sm＝近晶相；並且I＝各向同性相。這些符號之間的數字表示轉變溫度。Δn表示光學各向異性(589 nm，20℃)且Δε表示介電各向異性(1kHz，20℃)。通過從由10％的本發明特定化合物和90％的商購液晶ZLI4792(Merck，Darmstadt)組成的液晶混合物外推而獲得本發明化合物的Δn和Δε的值。
在20℃下測定粘度(mm2/sec)。
″常規操作″指的是如果必要加入水，將該混合物用二氯甲烷、乙醚或甲苯提取，分離各相，乾燥有機相併蒸發，且通過在減壓條件下蒸餾或結晶和/或層析來純化產物。
使用下列縮寫THF 四氫呋喃KOtBu 叔丁醇鉀
RT 室溫MTB醚 甲基叔丁基醚DCCN，N-二環己基碳化二亞胺DMAP 4-二甲氨基吡啶實施例1 將11.4g的1-丁炔加入到100ml的三乙胺中，並在10℃下和攪拌的同時向所得混合物中加入60.2g的1-溴-3-氟-4-碘苯(1)和300ml的三乙胺。隨後加入2.8g Pd(II)催化劑和0.4g CuI的混合物。在RT下將該反應混合物攪拌過夜且隨後進行常規操作，從而得到2。
實施例2 首先，在10℃下將7.59g的丙炔加入到50.0g 1-溴-3-氟-4-碘苯(1)溶於315ml三乙胺和235ml THF所得到的溶液中，並且在除去冷卻環境後加入2.216g的雙(三苯膦)Pd(II)。在將該混合物攪拌過夜後，對其進行常規操作而得到3。
實施例3 在RT和3.1巴壓力以及有4.6g Pt/C(10％)存在的情況下，使45.8g的2在460ml己烷中氫化並進行常規操作而得到4。實施例4 在-70℃下將83.92ml的15％丁基鋰的己烷溶液逐滴加入到32.0g的4溶於270ml THF所得到的溶液中。在將該混合物攪拌30分鐘後，以使得溫度不超過-55℃的方式使過量的二氧化碳通過該溶液。隨後除去冷卻環境並對該混合物進行常規存操作而得到5。
實施例5 將3.40g的5加入到2.40g的6、3.40g的DCC和0.400g的DMAP溶於30ml甲苯所得到的溶液中，加入方式需使得溫度不超過40℃。在將該混合物攪拌過夜後，向該反應混合物中加入0.40g的草酸二水合物。將該混合物攪拌1小時且隨後過濾。對濾液進行常規操作而得到7(C 60 I)。實施例6 在-65℃下將53.08ml的15％丁基鋰的己烷溶液逐滴加入到18.60g的3溶於112ml THF所得到的溶液中。隨後使過量的二氧化碳通過該溶液，通入方式需使得溫度不超過-50℃。隨後除去冷卻環境並對該混合物進行常規存操作而得到8。
實施例7 將2.50g的9(通過如實施例3中所述的氫化反應獲自8)加入到2.17g的6、2.89g的DCC和0.342g的DMAP溶於30ml甲苯所得到的溶液中，加入方式需使得溫度不超過40℃。在將該混合物攪拌過夜後，向該反應混合物中加入0.353g的草酸二水合物。將該混合物攪拌1小時且隨後過濾。對濾液進行常規操作而得到10(C 70 I)。
實施例8
在RT下將1.00g的8、0.739g的11、1.17g的DCC和0.115g的DMAP溶於11ml甲苯所得到的混合物攪拌2天。在加入0.136g後，將該反應混合物攪拌30分鐘且隨後過濾。對濾液進行常規操作而得到12(C 140 N(85.1)I)。實施例9 在RT下將40.00g的13、30.50ml的1-己炔、5.988g的四(三苯膦)鈀和300ml吡咯烷的混合物攪拌2小時。對該反應混合物進行常規操作而得到14。
實施例10 在-70℃下將59.72ml的15％丁基鋰的己烷溶液逐滴加入到19.10g的14溶於100ml THF所得到的溶液中。將該混合物攪拌30分鐘。使過量的二氧化碳通過該溶液，通入方式需使得溫度不超過-55℃。隨後除去冷卻環境並對該混合物進行常規存操作而得到15。
實施例11 在RT下9.483g的DCC溶於30ml二氯甲烷所得到的溶液逐滴加入到7.30g的15、4.99g的2，6-二氟-4-羥基苄腈(6)和0.749g的DMAP溶於70ml二氯甲烷所得到的混合物中。在將該反應混合物攪拌過夜後，加入1.931g的草酸二水合物。將該混合物攪拌1小時且隨後過濾。對濾液進行常規操作而得到16(C 47 I，Δε＝59.6，Δn＝0.141)。
實施例12 在RT下將79.52ml的15％丁基鋰的己烷溶液逐滴加入到17.762g的氯化鋅溶於260ml THF所得到的溶液中。在加入3.468g的PdCl2-dppf後，將該混合物加熱至沸騰並逐滴加入50.00g的17。將該反應混合物回流過夜且隨後進行常規操作而得到18。
實施例13
按照實施例11所述使19(以與實施例10類似方式獲自18)與2，6-二氟-4-羥基苄腈(6)反應而得到20(C 56 I，Δε＝39.0，Δn＝0.089)。
可以按照類似方式製備下列實施例實施例14-172 (14)甲基 H H(15)乙基 H H(16)正丙基 F H(17)正丁基 F H(18)正戊基 F H(19)正己基 F H(20)正庚基 F H(21)正丙氧基 F H(22)正丁氧基 F H(23)正戊氧基 F H(24)1-丙炔基 F H(C 140 N(85)I)(25)1-丁炔基 F H(26)1-戊炔基 F H(27)1-己炔基 F H(28)1-庚炔基 F H(29)3-丁炔基 F H(30)3-戊炔基 F H(31)3-己炔基 F H(32)3-庚炔基 F H(33)反式-3-丁烯基 F H(34)反式-3-戊烯基 F H(35)反式-4-戊烯基 F H(36)反式-3-己烯基 F H(37)反式-3-庚烯基 F H(38)反式-5-庚烯基 F H(39)甲基 F F(40)乙基 F F(41)正丙基F F(C70I)(42)正丁基F F(C60I，Δε＝36.8，Δn＝0.1102)(43)正戊基F F(44)正己基F F(45)正庚基F F(46)正丙氧基 F F(47)正丁氧基 F F(48)正戊氧基 F F(49)1-丙炔基 F F(50)1-丁炔基 F F(51)1-戊炔基 F F(52)1-己炔基 F F(53)1-庚炔基 F F(54)3-丁炔基 F F(55)3-戊炔基 F F(56)3-己炔基 F F(57)3-庚炔基 F F(58)反式-3-丁烯基 F F(59)反式-3-戊烯基 F F(60)反式-4-戊烯基 F F(61)反式-3-己烯基 F F(62)反式-3-庚烯基 F F(63)反式-5-庚烯基 F F(64)甲基 H H(65)乙基 H H(66)正丙基 F H(67)正丁基 F H(C 47 I，Δε＝30.9.Δn＝0.110)(68)正戊基 F H(C 42 I，Δε＝65.0.Δn＝0.130)(69)正己基 F H(70)正庚基 F H(71)正丙氧基 F H(72)正丁氧基 F H(73)正戊氧基 F H(74)1-丙炔基 F H(75)1-丁炔基 F H(76)1-戊炔基 F H(77)1-己炔基 F H(78)1-庚炔基 F H(79)3-丁炔基 F H(80)3-戊炔基 F H(81)3-己炔基 F H(82)3-庚炔基 F H(83)反式-3-丁烯基 F H(84)反式-3-戊烯基 F H(85)反式-4-戊烯基 F H(86)反式-3-己烯基 F H(87)反式-3-庚烯基 F H(88)反式-5-庚烯基 F H(89)甲基 F F(90)乙基 F F(C 109 I.Δε＝177Δn＝0.100)(91)正丙基F F(C 95 I)(92)正丁基F F(C 50 I，Δε＝44)(93)正丁基F F(C 56 I，Δε＝38)(94)正戊基F F(C 38 I，Δε＝103，Δn＝0.100)(95)正庚基F F(96)正丙氧基 F F(97)正丁氧基 F F(98)正戊氧基 F F(99)1-丙炔基 F F(100)1-丁炔基 F F(101)1-戊炔基 F F(102)1-己炔基 F F(103)1-庚炔基 F F(104)3-丁炔基 F F(105)3-戊炔基 F F(106)3-己炔基 F F(107)3-庚炔基 F F(108)反式-3-丁烯基 F F(109)反式-3-戊烯基 F F(110)反式-4-戊烯基 F F(111)反式-3-己烯基 F F(112)反式-3-庚烯基 F F(113)1-丙炔基 H H(114)1-丁炔基 H H(115)1-丙炔基 F H(C 129 I)(116)1-丁炔基 F H(117)1-戊炔基 F H(C 55 I，Δε＝49.3，Δn＝0.1645)(118)1-己炔基 F H(C 49 I，Δε＝44.6，Δn＝0.1957)(119)1-庚炔基 F H(C 46 I，Δε＝42.7，Δn＝0.1937)(120)3-甲氧基-丙-1-炔基 F H(C 105 I)(121)3-戊炔基 F H(122)3-己炔基 F H(123)3-庚炔基 F H(124)1-丙炔基 F F(C 127 I)(125)1-丁炔基 F F(126)1-戊炔基 F F(C 52 I，Δε＝64.8，Δn＝0.1896)(127)1-己炔基 F F(C 39 I，Δε＝57.5，Δn＝0.1715)(128)1-庚炔基 F F(C 39 I，Δε＝54.8，Δn＝0.1737)(129)3-丁炔基 F F(130)3-戊炔基 F F(131)3-甲氧基-丙-1-炔基 F F(C 98 I)(132)3-庚炔基 F F(133)1-丙炔基 H H(134)1-丁炔基 H H(135)1-丙炔基 F H(136)1-丁炔基 F H(137)1-戊炔基 F H(C 59 I)(138)1-己炔基 F H(C 39 I，Δε＝44.8，Δn＝0.160)(139)1-庚炔基 F H(C 31 I，Δε＝42.2，Δn＝0.1606)(140)3-丁炔基 F H(141)3-戊炔基 F H(142)3-己炔基 F H(143)3-庚炔基 F H(144)1-丙炔基 F F(145)1-丁炔基 F F(C 100 I)(146)1-戊炔基 F F(C 67 I，Δε＝56.6.Δn＝0.1626)(147)1-己炔基 F F(C 47 I，Δε＝59.6，Δn＝0.1406)(148)1-庚炔基 F F(C 33 I，Δε＝54.8，Δn＝0.1351)(149)3-丁炔基 F F(150)3-戊炔基 F F(151)3-己炔基 F F(152)3-庚炔基 F F(153)正丙基 H H(154)正丁基 H H(155)1-丙炔基 F H(156)1-丁炔基 F H(157)正戊基 F H(158)正己基 F H(159)正庚基 F H(160)3-丁炔基 F H(161)3-戊炔基 F H(162)3-己炔基 F H(163)3-庚炔基 F H(164)正丙基 F F(165)1-丁炔基 F F(166)正戊基F F(C 31 I，Δε＝39.6，Δn＝0.0855)(167)1-己炔基 F F(168)1-庚炔基 F F(169)正丁基F F(170)3-戊炔基 F F(171)3-己炔基 F F(172)3-庚炔基 F F實施例173-182 R1 X1Y(173)甲基HF(174)乙基HF(175)正丙基 HF(176)正戊基 HF(C 48 N 54 I，Δε＝24)(177)反式-3-丁烯基 HF(178)1-丙炔基HF(179)正戊基 FF(C 38 I，Δε＝24)(180)正丙氧基 F F(181)正戊基F F(C 37 I，Δε＝30，Δn＝0.090)(182)1-丙炔基 F F實施例183-192 R1 (183)甲基 (184)乙基 (185)正丙基(186)正丁基(187)正戊基(C 72 I，Δε＝23)(188)正己基(189)正庚基(190)1-丙炔基 (191)反式-3-戊烯基 (192)反式-3-丁烯基 實施例193-233 R1 X1X2(193)甲基 H H(194)乙基 H H(195)正丙基 F F(Δε＝58.9，Δn＝0.1969)(196)正丁基 F H(197)正戊基 F F(Δε＝52.4，Δn＝0.1875)(198)正己基 F H(199)正庚基 F H(200)正丙氧基 F H(201)正丁氧基 F H(202)正戊氧基 F H(203)1-丙炔基 F H(204)-1丁炔基 F H(205)1-戊炔基 F H(206)1-己炔基 F H(207)1-庚炔基 F H(208)3-丁炔基 F H(209)3-戊炔基 F H(210)3-己炔基 F H(211)3-庚炔基 F H(212)反式-3-丁烯基 F H(213)反式-3-戊烯基 F H(214)反式-4-戊烯基 F H(215)反式-3-己烯基 F H(216)反式-3-庚烯基 F H(217)正丙基F H(C 50 I，Δε＝28.6，Δn＝0.1215)(218)甲基 F F(219)乙基 F F(220)正丙基F F(Δε＝36.2，Δn＝0.0965)(221)正丁基 F F(222)正戊基F F(223)正己基F F(224)正庚基F F(225)正丙氧基 F F(226)正丁氧基 F F(227)正戊氧基 F F(228)1-丙炔基 F F(229)1-丁炔基 F F(230)1-戊炔基 F F(231)1-己炔基 F F(232)1-庚炔基 F F(233)3-丁炔基 F F實施例234-253 R1 X1X2(234)1-丙炔基 FH(C 105 N(86.4))(235)1-戊炔基 FH(236)1-丁炔基 F H(237)1-戊炔基 F H(238)1-己炔基 F H(239)1-庚炔基 F H(240)2-丙炔基 F H(241)3-丁炔基 F H(242)4-戊炔基 F H(243)3-甲氧基-丙-1-炔基 F H(244)1-丙炔基 F F(C 134 I)(245)1-戊炔基 F F(246)1-丁炔基 F F(247)1-戊炔基 F F(248)1-己炔基 F F(249)1-庚炔基 F F(250)2-丙炔基 F F(251)3-丁炔基 F F(252)4-戊炔基 F F(253)3-甲氧基-丙-1-炔基 F F
權利要求
1.通式I的苯甲酸酯類 其中R1是H、帶有1-12個碳原子的未被取代或至少被滷素或CN單取代的烷基；另外其中一個或多個CH2基團可以彼此獨立地被-O-、-C≡C-或-CH＝CH-以雜原子不直接連接的方式所取代； 是 或 Z是-C≡C-或單鍵；Y是H或F；並且X1、X2、X3、X4和X5彼此獨立為H或F，條件是在通式I的化合物中、其中 是 或 Y是F和/或R1是帶有1-10個碳原子的烷基、氧雜烷基或烷氧基，其中一個或多個CH2基團已經被-C≡C-所取代和/或Z是-C≡C-。
2.權利要求1的苯甲酸酯類，其特徵在於R1是帶有1-10個碳原子的烷基、氧雜烷基或烷氧基，其中一個或多個CH2基團已經被-C≡C-所取代。
3.權利要求1或2的苯甲酸酯類，其中X1和X2兩基團之一是H且另一個是F或其中所述基團同時為F。
4.權利要求1、2或3的苯甲酸酯類，其中基團X1和X4同時為F。
5.權利要求1、2或3的苯甲酸酯類，其中環 是 或
6.前述權利要求中之一的苯甲酸酯類，其中Y是F。
7.通式I1-I21的苯甲酸酯類 其中X2和X4彼此獨立為H或F；R3是帶有1-10個碳原子的烷基；R4是H或帶有1-7個碳原子的烷基或氧雜烷基；並且R5是帶有2-7個碳原子的烷基或鏈烯基。
8.權利要求1-7的通式I的化合物作為液-晶介質成分的用途。
9.含有至少兩種液-晶成分的液-晶介質，其特徵在於它包括至少一種通式I的化合物。
10.液-晶顯示元件，其特徵在於它含有權利要求9的液-晶介質。
11.電-光顯示元件，其特徵在於它含有權利要求9的液-晶介質作為電介質。
全文摘要
本發明涉及通式(I)的苯甲酸酯類，其中R
文檔編號G02F1/13GK1433398SQ00818836
公開日2003年7月30日 申請日期2000年12月22日 優先權日2000年2月7日
發明者M·古爾丁, K·阿德勒姆, R·坦納, D·約尼蘇, M·弗朗西斯, D·科茨, V·雷芬拉斯, H·赫希曼 申請人:默克專利股份有限公司