一種雙極性集流體及其製備方法
2023-04-23 12:08:56
專利名稱：一種雙極性集流體及其製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種雙極性集流體及其製備方法。
背景技術：
能源危機和環境惡化已成為傳統汽車發展的最大障礙，而發展電動汽車是能夠緩解這些問題的有效手段。電動汽車的關鍵技術之一是動力電池。目前，由於鋰離子電池具有比能量高、工作電壓高、循環壽命長、自放電低、無記憶效應等優點已作為電動汽車用動力電池備受關注。然而，目前電動汽車用動力電池的安全性和一致性問題已經成為電動汽車產業規模發展的技術瓶頸。內部疊加串聯電極製備高電壓電池是上述問題的一個較好的解決思路。但是，現有內部串聯高電壓電池的集流體一般採用的是銅鋁複合箔膜，箔膜厚度小於100微米，所以達到所用複合薄膜中銅箔和鋁箔沒有孔洞是一個很難解決的技術問題。如果一旦箔膜中存在微小的孔洞，電解液進入，則使電池發生短路。倘若是鋁箔有孔洞，則會導致銅箔負極不斷被氧化。另外，由於單電池很薄，如果採用銅鋁複合箔膜，則很容易導致兩個集流體邊緣部分接觸，致使電池發生短路，這些問題的存在都會增加高電壓電池的安全隱患。
發明內容
為解決高電壓電池製備過程中存在的上述問題，本發明提供一種雙極性集流體和其製備方法。本發明採用以下技術方案:本發明提供的雙極性集流體I包括非鋁導電層2、鋁箔4以及位於非鋁導電層2和鋁箔4之間的聚合物阻隔層3 ;為了實現電池的內部串聯，雙極性集流體I的非鋁導電層2和鋁箔4必須導電性接觸，所以非鋁導電層2和鋁箔4為單邊、雙邊或全部邊緣導電接觸，邊緣導電接觸區5寬度為0.1 1.5釐米。所述非鋁導電層為銅箔或填充有導電粒子的聚合物層；該聚合物為聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性聚烯烴或各種合成樹脂；所述導電粒子選自炭黑、碳纖維和金屬粒子。所述非鋁導電層的厚度為5 30微米，鋁箔的厚度為0.01 30微米，聚合物阻隔層的厚度為0.05 10微米。所述聚合物阻隔層的材料為聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚酯、乙烯-醋酸乙烯、改性聚烯烴中的一種或幾種，上述材料對於電解液的阻隔性強，但導電性差。在雙極性集流體兩面熱壓複合絕緣框構成複合雙極性集流體6，該複合雙極性集流體6包括上、下兩個中間開有方孔或圓孔的絕緣框7，雙極性集流體I的尺寸大於絕緣框7的開孔區域，雙極性集流體I與兩個絕緣框7之間粘接固定的區域寬度為0.2 2釐米，並且該區域寬度必須大於所述非鋁導 電層2和鋁箔4的邊緣導電接觸區5的寬度；單個絕緣框 的厚度為10 500微米。所述絕緣框為雙層複合結構，兩層材料的熔點相差不小於30°C，熔點較低一層的厚度為I 10微米，且低熔點層與雙極性集流體粘合固定；熔點較高一層的材料選自雙軸向聚丙烯、雙向拉伸尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種；熔點較低一層的材料選自流延聚丙烯、馬來酸接枝聚丙烯、改性聚乙烯中的一種。本發明還提供一種雙極性集流體的製備方法，其特徵在於:非鋁導電層為銅箔的雙極性集流體的製備:在銅箔表面塗布膠粘劑，複合聚合物薄膜，再真空蒸鍍厚度為0.01 30微米的鋁箔，或在銅箔和鋁箔表面塗布膠粘劑，輥壓複合聚合物薄膜，或直接將銅箔、鋁箔和聚合物薄膜熱壓複合製得雙極性集流體；將上述製得的雙極性集流體裁剪成方形或圓形的小片，小片邊緣的非鋁導電層和鋁箔導電接觸。或者:非鋁導電層為填充有導電粒子的聚合物材料的雙極性集流體的製備:在鋁箔表面塗布聚合物阻隔層，再塗布填充有導電粒子的聚合物或在鋁箔表面塗布膠粘劑，輥壓複合聚合物薄膜，再塗布填充有導電粒子的聚合物或在鋁箔表面熱壓複合聚合物薄膜，再塗布填充有導電粒子的聚合物；將上述製得的雙極性集流體裁剪成方形或圓形的小片，小片邊緣的非鋁導電層和鋁箔導電接觸。雙極性集流體製備方法中若採用膠粘的方式製備聚合物阻隔層，則使用的膠粘劑對電解液為惰性膠粘劑，包括聚氨酯膠粘劑、乙烯-醋酸乙烯共聚物熱熔膠、改性聚烯烴
坐寸ο本發明還提供複合雙極性集流體的製備方法，其步驟包括:a、製備雙極性集流體；b、絕緣框的製備:將兩種熔點相差不小於30°C的材料共擠複合得到厚度為10 500微米的雙層膜，在雙層膜中心開方孔或圓孔，裁剪後製得絕緣框；C、雙極性集流體與絕緣框的複合:將步驟a製得的雙極性集流體置於上下兩片絕緣框之間，並完全將絕緣框中心孔覆蓋，直接熱壓使絕緣框的低熔點面與雙極性集流體的邊緣粘合固定。利用本發明複合雙極性集流體製作的高電壓電池:a、按上述方法製備複合雙極性集流體6 ；b、複合電極對8的製備:將正極活性材料、導電劑、膠粘劑混合於溶劑中得到正極混合物10，塗布於隔膜11的一面，烘乾；然後，將負極活性材料、導電劑、膠粘劑混合於溶劑中得到負極混合物9，塗布於隔膜11的另一面，烘乾；然後在壓力為6 20MPa範圍內壓片後裁剪製得複合電極對8，隔膜11的四周邊緣留有寬度大於2_的未塗布空白區域。C、電子導電膠粘層的製備:將導電劑和膠粘劑混合於溶劑中，製成漿料，塗覆在上述製備的複合電極對8的兩面形成厚度小於10微米的電子導電膠粘層；d、將多個兩面塗布有電子導電膠粘層的複合電極對8和複合雙極性集流體6交替疊加，其中，複合電極隊正極混合物10的一面與複合雙極性集流體6的鋁箔4由電子導電膠粘層固定，複合電極隊負極混合物9的一面與複合雙極性集流體6的非鋁導電層2由電子導電膠粘層固定，且每兩個複合雙極性集流體6的絕緣框之間襯有一個膠粘框12，熱壓複合製成一個塊體；抽真空乾燥 後，注入電解液，封裝後包裹外殼形成高電壓電池。
步驟a中所述隔膜11材料為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其它電子不導電的多孔聚合物材料，或者，所述的隔膜11材料為玻璃纖維無紡布、合成纖維無紡布、陶瓷纖維紙或其它電子不導電的無機非金屬材料與有機聚合物的複合多孔材料，或者所述隔膜11材料為含可部分除去的少孔或無孔聚合物隔膜。步驟d中所述膠粘框12的開孔尺寸大於雙極性集流體尺寸I小於絕緣框7的尺寸，厚度為0.5 2微米；膠粘框12的材料選自流延聚丙烯、改性聚乙烯、馬來酸接枝聚丙烯。高電壓電池製備過程中所述膠粘劑包括聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、再生纖維素、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡膠及各類合成粘合劑材料的一種或幾種混合物。所述正極活性材料為含鋰的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)、摻雜鋰錳氧化物(Lia ^h2Mtl Q 2Mn204，M是Na、Mg、Ca、N1、Co中的一種或幾種元素)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳鈷氧化物(LiNia8Coa2O2)、鋰鎳錳鈷氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/302 或 LiNi2/5Mn2/5Co1/502)以及其它含鋰金屬氧化物的一種或幾種混合物；所述的負極活性材料為能夠可逆嵌鋰的鋁基合金、矽基合金、錫基合金、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、碳材料的一種或幾種混合物；所述的導電劑為炭黑、碳纖維、金屬顆粒中的一種或幾種混合物。本發明的技術優勢體現在:雙極性集流體中非鋁導電層和鋁箔之間設計聚合物阻隔層可以防止現有銅鋁複合箔有孔洞的情況下內部短路和負極氧化的發生；在雙極性集流體兩面熱壓複合絕緣框可以防止雙極性集流體邊緣部分短路情況的發生，並有利於電池的封裝，增加了高電壓電池的安全性。
圖1為雙極性集流體結構不意圖，其中圖1a為組裝不意圖，圖1b為首I]面圖，圖中:
1-雙極性集流體；2_非鋁導電層；3_聚合物阻隔層；4-鋁箔；5_邊緣導電接觸區。圖2為複合雙極性集流體結構示意圖,其中圖2a為組裝示意圖，圖2b為剖面圖，圖中:6_複合雙極性集流體；7_絕緣框。圖3為複合電極對示意圖，圖中:8_複合電極對；9_負極混合物；10_正極混合物；
I1-隔膜。圖4為高電壓電池的疊片結構示意圖，圖中:12_膠粘框。
具體實施例方式實施例一:雙極性集流體的製備:將銅箔表面進行前處理，然後在銅箔表面塗布寬度小於銅箔的耐電解液的聚氨酯膠粘劑塗層，烘乾，然後在聚氨酯粘合劑塗層表面複合一層聚乙烯薄膜，製得厚度為0.05 5微米的聚合物阻隔層；然後通過真空蒸鍍鋁，在具有聚合物阻隔層的銅箔面獲得厚度為0.01 30微米的鋁箔，將上述製得的雙極性集流體裁剪成方形或圓形的小片，小片邊緣的銅箔鋁箔導電接觸；
絕緣框的製備:將聚對苯二甲酸乙二醇酯和馬來酸接枝聚丙烯共擠複合得到厚度為10 500微米的雙層膜，在雙層膜中心開方孔或圓孔，裁剪後製得絕緣框。將製得的雙極性集流體置於上下兩片絕緣框之間，並完全將絕緣框中心孔覆蓋，直接熱壓使絕緣框的馬來酸接枝聚丙烯面與銅箔和鋁箔粘合固定。複合電極對的製備:將PVDF膠粘劑、炭黑和改性錳酸鋰(按質量百分比組成為膠粘劑:炭黑:錳酸鋰=8: 7: 85)混合於NMP (N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合製成正極漿料。將該漿料塗布於PP/PE/PP三層隔膜的一面，在60 100°C烘乾；將PVDF、鈦酸鋰和炭黑(按質量百分比組成為鈦酸鋰:炭黑:膠粘劑=90: 3: 7)混合於NMP中，充分混合製成負極漿料，再將該漿料均勻塗布在上述隔膜的另一面，在60 100°C烘乾，在壓力為6 20MPa範圍內壓片，裁剪後製得複合電極對。電子導電膠粘層的製備:將炭黑和聚偏氟乙烯按重量百分比為炭黑:聚偏氟乙烯= 7:3混合於NMP中，製成眾料，塗覆在複合電極對的兩面形成厚度小於IOum的電子導電膠粘層。將若干個兩面塗布有電子導電膠粘層的複合電極對和複合集流體交替疊加，每兩個複合雙極性集流體直接襯一個馬來酸接枝聚丙烯膠粘框，熱壓複合製成一個塊體，抽真空乾燥後，在塊體的上下表面施加壓力小於6MPa的壓力並注入電解液，然後絕緣密封，並將塊體的表面正極與正極極耳連接，塊體的表面負極與負極極耳連接，清洗封裝後包裹外殼得到高電壓電池。實施例二:以與實施例1相同的方式製備高電壓電池，只是在雙極性集流體製備過程中在鋁箔表面塗布一層面積小於雙極性集流體的改性聚乙烯，烘乾；然後在改性聚乙烯面塗布含有炭黑導電粒子的聚偏氟乙烯塗層，烘乾，壓片。實施例三:以與實施例1相同的方式製備高電壓電池，只是在複合雙極性集流體製備過程中絕緣框選用的材料為雙向拉伸尼龍和流延聚丙烯，高電壓電池製備過程中襯的膠粘框材料為流延聚丙火布。實施例四:以與實施例1相同的方式製備高電壓電池，只是在複合雙極性集流體製備過程中絕緣框選用的材料為雙軸向聚丙烯和改性聚乙烯，高電壓電池製備過程中襯的膠粘框材料為改性聚丙烯。實施例五:以與實施例1相同的方式製備高電壓電池，只是在複合雙極性集流體製備過程中銅箔表面塗布乙烯-醋酸乙烯共聚物熱熔膠，直接膠粘複合處理好的寬度大於銅箔的鋁箔，然後將鋁箔反向摺疊與銅箔導電性接觸。實施例六:以與實施例1相同的方式製備高電壓電池，只是在複合雙極性集流體製備過程中通過熱壓將銅箔、馬來酸接枝聚丙烯和鋁箔複合，銅箔和鋁箔邊緣摺疊進行導電性接觸。本發明具體實施例並非用以限定本發明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明技術方案範圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案作出許多可能的變動和修飾，或修改 為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬於本發明技術方案保護 的範圍內。
權利要求
1.一種雙極性集流體，包括相互疊加的鋁箔和非鋁導電層，其特徵在於:在鋁箔和非鋁導電層之間增加一聚合物阻隔層，所述鋁箔和非鋁導電層的邊緣部分或全部導電接觸，邊緣導電接觸區寬度為0.1 1.5釐米。
2.如權利要求1所述的雙極性集流體，其特徵在於:所述非鋁導電層為銅箔或填充有導電粒子的聚合物材料；所述聚合物材料為聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性聚烯烴或各種合成樹脂；所述導電粒子選自炭黑、碳纖維和金屬粒子，所述非鋁導電層的厚度為5 30微米。
3.如權利要求1所述的雙極性集流體，其特徵在於:所述聚合物阻隔層的材料為聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性聚烯烴中的一種或幾種，所述聚合物阻隔層的厚度為0.05 10微米。
4.如權利要求1所述的雙極性集流體，其特徵在於:在雙極性集流體上粘接上、下兩個絕緣框:所述絕緣框的中間開有方孔或圓孔，雙極性集流體的尺寸大於絕緣框開孔區域，雙極性集流體的邊緣由上下兩個絕緣框粘接固定。
5.如權利要求4所述的雙極性集流體，其特徵在於:所述雙極性集流體與兩個絕緣框之間粘接固定的區域寬度為0.2 2釐米，並且該區域寬度必須大於所述非鋁導電層和鋁箔的邊緣導電接觸區寬度；單個絕緣框的厚度為10 500微米。
6.如權利要求4所述的雙極性集流體，其特徵在於:每個絕緣框為雙層複合結構，兩層材料的熔點相差不小於30°C，低熔點層厚度為I 10微米，且低熔點層與雙極性集流體的邊緣粘合固定；熔點高的材料選自雙軸向聚丙烯、雙向拉伸尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、流延聚丙烯中的一種；熔點 低材料選自流延聚丙烯、馬來酸接枝聚丙烯、改性聚乙烯中的一種。
7.一種高電壓電池，其特徵在於:包括若干個如權利要求4所述的雙極性集流體，以及複合電極對和電解液，多個複合電極對和雙極性集流體交替疊加構成一塊體，每兩個雙極性集流體的絕緣框之間有一個厚度為0.5 100微米的膠粘框，膠粘框的材料選自流延聚丙烯、改性聚乙烯、馬來酸接枝聚丙烯。
8.一種雙極性集流體的製備方法，其特徵在於:非鋁導電層選用銅箔，在銅箔表面塗布膠粘劑，隨後塗覆複合聚合物薄膜，在真空條件下蒸鍍厚度為0.01 30微米的鋁箔；或在銅箔和鋁箔表面塗布膠粘劑，輥壓複合聚合物薄膜；或直接將銅箔、鋁箔和聚合物薄膜熱壓複合製得雙極性集流體，將上述製得的雙極性集流體裁剪成方形或圓形的小片，小片邊緣的銅箔和鋁箔導電接觸。
9.一種雙極性集流體的製備方法，其特徵在於:非鋁導電層選用填充有導電粒子的聚合物材料，首先在鋁箔表面塗布聚合物阻隔層，再塗布填充有導電粒子的聚合物；或在鋁箔表面塗布膠粘劑，輥壓聚合物阻隔層，再塗布填充有導電粒子的聚合物；或在鋁箔表面熱壓聚合物阻隔層，再塗布填充有導電粒子的聚合物；將上述製得的雙極性集流體裁剪成方形或圓形的小片，小片邊緣的非鋁導電層和鋁箔導電接觸。
10.一種高電壓電池的製備方法，其特徵在於: a、如權利要求9所述方法製備雙極性集流體； b、絕緣框的製備:將兩種熔點相差不小於30°C的材料共擠複合得到厚度為10 500微米的雙層膜，在雙層膜中心開方孔或圓孔，裁剪後製得絕緣框；C、雙極性集流體與絕緣框的複合:將步驟a製得的雙極性集流體置於上下兩片步驟b製備的絕緣框之間，並完全將絕緣框中心孔覆蓋，直接熱壓使絕緣框的低熔點層與雙極性集流體的邊緣粘合固定； d、複合電極對的製備:將正極活性材料、導電劑、膠粘劑混合於溶劑中得到正極混合物，塗布於隔膜的一面，烘乾；然後，將負極活性材料、導電劑、膠粘劑混合於溶劑中得到負極混合物，塗布於隔膜的另一面，烘乾；然後在壓力為6 20MPa範圍內壓片後裁剪製得複合電極對，隔膜的四周邊緣留有寬度大於2_的未塗布空白區域； e、電子導電膠粘層的製備:將導電劑和膠粘劑混合於溶劑中，製成漿料，塗覆在上述製備的複合電極對的兩面形成厚度小於10微米的電子導電膠粘層； f、將多個兩面塗布有電子導電膠粘層的複合電極對和雙極性集流體交替疊加，其中，複合電極塗布正極混合物的一面與雙極性集流體的鋁箔由電子導電膠粘層固定，複合電極對塗布負極混合物的一面與雙極性集流體的非鋁導電層由電子導電膠粘層固定，且每兩個雙極性集流體之間襯有一個膠粘框,熱壓複合製成一個塊體；抽真空乾燥後,注入電解液，封裝後包裹外殼形成高電壓電池。
全文摘要
本發明公開了一種雙極性集流體及其製備方法，屬於化學儲能電池技術領域。本發明提供的雙極性集流體包括鋁箔、非鋁導電層以及位於鋁箔和非鋁導電層之間的聚合物阻隔層；所述鋁箔和非鋁導電層的邊緣部分或全部導電接觸，邊緣導電接觸區寬度為0.1～1.5釐米。本發明可以防止現有銅鋁複合箔有孔洞的情況下內部短路和負極氧化的發生；且在雙極性集流體兩面熱壓複合絕緣框可以防止複合集流體邊緣部分短路情況的發生，增加了高電壓電池的安全性。
文檔編號H01M4/66GK103219521SQ201210018640
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月20日 優先權日2012年1月20日
發明者陳永翀, 李彥菊, 王秋平, 張萍, 韓立 申請人:北京好風光儲能技術有限公司, 中國科學院電工研究所