一種高純度無水氯化鎂的製備方法與流程
2023-04-23 17:36:06 1
本發明涉及一種銨光滷石和無水氯化鎂的製備方法，尤其涉及一種基於低熱固相化學反應的銨光滷石製備方法，以及真空蒸餾銨光滷石製造無水氯化鎂的方法，屬於電解製造金屬鎂的有色冶金工藝技術領域。
背景技術：
高純度的無水氯化鎂mgcl2是電解生產金屬鎂的原料，比較吸引人的傳統製造方法包括(1)在hcl氣氛下使mgcl2·6h2o脫水。此類方法在高溫下進行，體系中存在的hcl的水汽對設備的腐蝕嚴重，但它仍是已經工業化的方法；(2)mgcl2·6nh3脫氨。首先令mgcl2·6h2o在液氨、有機溶劑或者在nh4cl的水溶液中與nh3反應產生mgcl2·6nh3，然後加熱脫氨。該方法避免了第一種方法的hcl溼氣對設備的腐蝕，但使用了大量的對環境不太友好的氨；(3)銨光滷石法。首先令mgcl2·6h2o和nh4cl反應得到銨光滷石nh4mgcl3·6h2o，然後先在低溫下脫水生成低水nh4mgcl3·xh2o(x≤2)，然後再升高溫度使之脫除nh4cl得到mgcl2。相對而言，第三種方法避免了高腐蝕性hcl溼氣，也避免了使用大量的氨，是最具潛力的無水氯化鎂製備工藝之一。
已經存在銨光滷石的製備方法以及用它製備mgcl2的方案，不過尚無使用此方法進行工業生產的報導。例如，cn102491384b公開的「一種利用六水合氯化鎂製備無水氯化鎂的方法」首先將六水合氯化鎂與氯化銨混合球磨得到銨光滷石或含銨光滷石的混合物；然後將該混合物加熱進行初步脫水，以製備低水銨光滷石或含低水銨光滷石的混合物；最後在步驟(2)得到的產物上方放置覆蓋物，加熱進行反應，以製備無水氯化鎂。據稱該發明可縮短無水氯化鎂的生產流程、提高生產效率、降低生產成本，以及降低環保投入成本。分析如上過程，我們發現該過程需要(1)在球磨機中反應；(2)需要在低水銨光滷石覆蓋氧化鋁或石英砂。球磨反應存在噪音大、能耗高的問題；覆蓋的氧化鋁或石英砂會汙染產物。
低加熱溫度固相化學反應是南京大學忻新泉教授研究組發現並深入研究的一類可以在室溫及其附近溫度發生的固相化學反應(雷立旭，忻新泉，「固態化學反應與固體結構」,化學通報,1997，(2)1)。該類反應的反應物通常是分子固體和/或水合金屬鹽(具有弱離子鍵的離子化合物)，它們在常溫下都是固體，可以在低加熱溫度(指室溫～100℃)下不需要溶劑存在的條件下進行，因此具有節能環保的特性(因為免除了耗能、費時、高汙染風險的溶劑處理過程)。mgcl2·6h2o與nh4cl的反應正好符合低熱固相化學反應的要求，它們都可以部分溶解於反應過程產生的水而幫助擴散，這促使我們開展了固體mgcl2·6h2o和固體nh4cl在低加熱溫度下的反應。
我們的研究立即發現，固體mgcl2·6h2o和固體nh4cl的混合物在室溫條件下不需研磨就可以直接反應產生nh4mgcl3·6h2o(也就是說cn102491384b的球磨是不必要的)，但是反應比較緩慢。為此我們使固體mgcl2·6h2o和固體nh4cl按1:1～1:3摩爾比在室溫條件下攪拌混合均勻，並添加用於促進反應過程的少量的水(不超過固體總質量的10％)，然後密閉反應器並置於100℃以下的恆溫箱中，經過不超過12小時的反應，即可得到nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物。將該混合物先在低溫下(<350℃)脫水，然後在較高溫度下(<700℃)真空蒸餾脫去nh4cl即得到高純度的mgcl2。過程操作簡便，基本不使用溶劑，因此能耗低，對環境友好。
技術實現要素：
技術問題：本發明的第一目的是提供一種對環境友好的儘可能減少溶劑處理的銨光滷石的固相化學反應製備技術；本發明的第二目的是提供一種由銨光滷石真空熱分解製備高純度無水氯化鎂的方法，目的是消除已有技術中氯化銨回收率不足以及分解速度不夠快的問題。
技術方案：本發明的一種高純度無水氯化鎂的製備方法包括如下步驟：
第一步，用固體mgcl2·6h2o和固體nh4cl發生固相化學反應製備銨光滷石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物；
第二步，將銨光滷石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物減壓蒸餾脫水，得到無水的nh4mgcl3和nh4cl的均勻混合物；
第三步，將nh4mgcl3和nh4cl的均勻混合物在真空條件下熱分解並蒸餾除去nh4cl，得到無水mgcl2。
其中：
所述的第一步中，固相化學反應製備銨光滷石nh4mgcl3·6h2o包括2個步驟：首先，取mgcl2·6h2o和nh4cl，加入不高於它們總質量10％的水，攪拌混合均勻；其次，將得到的均勻混合物移入一密閉反應器，然後在50～100℃的溫度下保溫小於12小時，即得到nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物。
所述的mgcl2·6h2o和nh4cl摩爾比按照1:1～1:3稱取。
第二步中，銨光滷石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物減壓蒸餾得到nh4mgcl3和nh4cl的均勻混合物，是在負壓條件下將乾燥清潔的空氣抽入保持在200～350℃之間的nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物中，使熱解產生的水蒸汽全部帶離，從而得到無水nh4mgcl3和nh4cl的混合物
第三步中，把無水nh4mgcl3和nh4cl的混合物移入一具有兩個溫區的真空蒸餾器中，控制高溫區在400～700℃之間，低溫區在150℃以下，使nh4mgcl3在高溫區熱分解產生的nh3和hcl蒸汽在低溫區化合，再次形成nh4cl晶體，從而使nh4cl全部得到回收。
從化學原理上看，銨光滷石的合成反應如下：
mgcl2·6h2o+nh4cl＝nh4mgcl3·6h2o(1)
它是一個標準的化合反應。研究表明，mgcl2·6h2o和nh4cl可以在室溫下不加任何其它試劑的情況下直接反應，生成銨光滷石nh4mgcl3·6h2o，但速度相當慢。在添加適量水的情況下，絕大多數mgcl2·6h2o和nh4cl都呈固體狀態，但也各有少量溶於添加的少量水中。溶於水的那部分mgcl2·6h2o和nh4cl非常容易遷移，因此它們可以在體系內某處化合形成nh4mgcl3·6h2o，並結晶出來。因此，這少量的水就像催化劑一樣，使所有的mgcl2·6h2o和nh4cl反應轉化為nh4mgcl3·6h2o。添加的水還可以幫助過量的nh4cl均勻分布在nh4mgcl3·6h2o的表面，從而有益於後面的反應。
銨光滷石脫水過程要比水合氯化鎂容易，因為其中的nh4+和較多的cl-的存在削弱了mg2+和h2o之間的配位共價鍵。過量存在的nh4cl本身(已知mg(oh)2溶於nh4cl的水溶液形成mgcl2和氨的水溶液)及其在100℃以上就有分解產生nh3和hcl的傾向，能共同抑制mg(h2o)x2+水解產生mg(oh)(h2o)x+的過程(後者可以和hcl反應再轉化為mgcl2)。因此，銨光滷石可以在低於350℃的條件下脫水產生nh4mgcl3：
nh4mgcl3·6h2o＝nh4mgcl3+6h2o(2)
生成的nh4mgcl3在高真空條件下根本沒有水解的機會(因為不存在水)，也不會發生氧化反應(3)(因為不存在氧氣)，只能分解產生無水mgcl2(4)：
mgcl2+1/2o2＝mgo+cl2(3)
nh4mgcl3＝mgcl2+nh4cl(4)
有益效果：與現有技術相比，本發明的顯著優點為：本發明使用固相化學反應製備銨光滷石。通過添加少量的溶劑水，不僅使固相化學反應的速度加快，也使乾燥脫水時蒸發的溶劑量達到了最小值，從而使能耗得到了顯著地降低。其次，使用真空蒸餾技術回收了全部的nh4cl，而且免除了空氣中氧氣的氧化作用，使整個反應過程的淨效果為mgcl2·6h2o脫去全部水形成無水氯化鎂。過程除了耗費能量並沒有對環境產生更多的影響，而能耗也得到了有效地降低。
附圖說明
圖1是工藝流程示意圖。
具體實施方式
本發明所述的用低熱固相反應製備銨光滷石和由銨光滷石真空分解製備無水氯化鎂的方法，包括3個步驟：
(1)使固體mgcl2·6h2o和固體nh4cl發生固相化學反應製備銨光滷石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物；
(2)使nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物在低溫脫水，得到nh4mgcl3和nh4cl的均勻混合物；
(3)使nh4mgcl3和nh4cl的均勻混合物在真空條件下熱分解並蒸餾除去nh4cl，得到無水mgcl2。
所述的固相化學反應製備銨光滷石nh4mgcl3·6h2o方法為：按照1:1～1:3摩爾比稱取mgcl2·6h2o和nh4cl，加入不高於它們總質量10％的水，攪拌混合均勻；其次，將得到的均勻混合物移入一密閉反應器(也可以直接把第一步的混合過程直接在此反應器中進行)，然後在50～100℃的溫度下保溫不超過12小時，即得到nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物。
所述銨光滷石在低溫脫水得到nh4mgcl3的方法，是在負壓條件下將乾燥的空氣抽入保持在200～350℃之間的nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物床層中，使其熱解產生的水蒸汽全部快速帶離，從而得到無水nh4mgcl3和nh4cl的混合物。所述由銨光滷石真空熱分解得到無水mgcl2的方法，是把nh4mgcl3移入一具有兩個控制溫區的真空蒸餾器中，控制高溫區在400～700℃之間，低溫區在低溫區在150℃以下，使nh4mgcl3和nh4cl在高溫區熱分解產生的nh3和hcl蒸汽在低溫區化合，再次形成nh4cl晶體，從而使nh4cl全部得到回收。
實施例1mgcl2·6h2o與nh4cl摩爾比為1:1的反應
(1)按照1:1摩爾比稱量mgcl2·6h2o與nh4cl加入一可密閉的反應器內，加入其總質量10％的水，充分攪拌使之混合均勻後密閉反應器。反應器被置於90℃熱浴中保溫10小時。
(2)從反應器中移出產物，置於一坩堝中，然後把坩堝置於管式爐中。以10度/分的速度升高爐溫到200℃，然後保溫直至不再有水餾出。期間，在管式爐的一端抽真空，另一端接乾燥脫氧空氣(可用氮氣替代)，維持管內氣壓到0.5atm左右。
(3)密閉如上管式爐的一端並保溫，使另一端放入室溫環境中。開動真空泵，使管內氣壓降到0.1atm之下。以10度/分的速度升高爐溫到500℃，然後保溫直到所有的無水銨光滷石全部分解成無水氯化鎂。
實施例2mgcl2·6h2o與nh4cl摩爾比為1:2的反應
(1)按照1:2摩爾比稱量mgcl2·6h2o與nh4cl加入一可密閉的反應器內，加入其總質量8％的水，然後將它們充分攪拌混合均勻後密閉反應器。反應器被置於80℃熱浴中保溫12小時。
(2)從反應器中移出產物，置於一坩堝中，然後把坩堝置於管式爐中。以10度/分的速度升高爐溫到300℃，然後保溫直至不再有水餾出。期間，在管式爐的一端抽真空，另一端接氮氣，維持管內氣壓到0.5atm左右。
(3)密閉如上管式爐的一端並保溫，使另一端放入室溫環境中。開動真空泵，使管內氣壓降到0.1atm之下。以10度/分的速度升高爐溫到600℃，然後保溫直到所有的無水銨光滷石全部分解成無水氯化鎂。
實施例3mgcl2·6h2o與nh4cl摩爾比為1:3的反應
(1)按照1:3摩爾比稱量mgcl2·6h2o與nh4cl加入一可密閉的反應器內，加入其總質量5％的水，然後將它們充分攪拌混合均勻後密閉反應器。反應器被置於60℃熱浴中保溫8小時。
(2)從反應器中移出產物，置於一坩堝中，然後把坩堝置於管式爐中。以10度/分的速度升高爐溫到250℃，然後保溫直至不再有水餾出。期間，在管式爐的一端抽真空，另一端接乾燥空氣，維持管內氣壓到0.5atm左右。
(3)密閉如上管式爐的一端並保溫，使另一端放入室溫環境中。開動真空泵，使管內氣壓降到0.1atm之下。以10度/分的速度升高爐溫到700℃，然後保溫直到所有的無水銨光滷石全部分解成無水氯化鎂。