識別稀土金屬離子鏑或鉺的化合物及其合成方法和用途的製作方法
2023-04-23 17:48:11
專利名稱：識別稀土金屬離子鏑或鉺的化合物及其合成方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及稀土金屬離子的特異選擇性識別，具體說就是通過有機合成 的方法合成一系列的能夠選擇性識別稀土金屬離子的化合物(傳感器)，並將 該化合物應用在稀土金屬的分離、分析和檢測等方面。
背景技術：
稀土元素由於特殊的4f電子結構，從而具有特殊的電學、光學、磁性和 化學性質，為近代探索高技術材料的主要研究及開發對象，如稀土光電子材 料、磁性材料、超導材料等。在稀土的研究、開發及應用中，對稀土材料的 分析測試提出愈來愈高的要求。如高純稀土已由4個9發展到8個9，高純稀 土中10—1 10—"g/g痕量雜質的測定；稀土工業生產過程中，特別是自動化生 產過程中在線分析；水、土壤、動植物等生物材料中痕量稀土的分析等。稀 土分析正處於蓬勃發展過程中。在稀土分析中，由於稀土元素化學性質十分相似，它們的互相分離和分 別測定， 一直是分析化學中難題之一。由於關於稀土金屬離子的大量報導主 要集中在稀土金屬的應用價值方面，因此有關識別稀土金屬離子化學傳感器 的文獻被報導很少。這些有關稀土金屬離子化學傳感器的文獻主要集中在銪 (III )和鋱(III)離子的選擇性識別上(Tetrahedron 2006, 62, 3214、Tetrahedron Lett. 2001， 42, 8901、 Tetrahedron 2000, 56， 7045和Inorg. Chem. 2006, 45， 2652)，而有關其他稀土金屬離子的選擇性識別化學傳感器的文獻幾乎沒有被 報導過。另外，在傳統工藝中，富含稀土元素的礦石首先要經過濃酸或濃鹼溶解， 這是最簡單的一步，而隨後稀土元素進一步的分離則是無機化學中一個9:大 的難點。目前有兩種方法已經用於商業生產中， 一種是以固一液系統為基礎， 利用分步結晶或沉澱法分離，另一種則以液一液系統為基礎，利用離子交換
或溶劑萃取的方法達到分離。20世紀60年代以來，液一液萃取成為較流行的 工藝路線。在這種方法中，稀土元素首先被分離進入酸性有機相。現代工藝 中通常要求有機相含有可互溶的兩相，因為高粘性的活性組分(萃取劑)必須得以溶解以保證兩相混合均勻。然而，液一液萃取分離的效率通常較低， 且需要多次循環。因此，稀土元素分析的重要性無論從學術價值或實用觀點 來看都日益增長。本發明的目的一是提供一類具有光致變色性質且能夠特異選擇性識別單 -一稀土金屬離子鏑(III)或鉺(III)的化合物。本發明的目的二是提供一類具有光致變色性質且能夠特異選擇性識別單 -稀土金屬離子鏑(III)或鉺(III)的化合物的合成方法。本發明的目的三是提供目的一化合物的用途，將目的一中的化合物應用到 稀土金屬離子的實際分離和測定中。克服傳統工藝中稀土金屬分離困難，分 離效率較低，分離流程複雜等缺點，從而提高分離效率，減少分離步驟。本發明的一類具有光致變色性質且能夠特異選擇性識別稀土金屬離子鏑 (III)或鉺(III)的化合物的結構是上述結構中R代表不同的取代基，取代基選自氫原子、C, (V烷基、C, C5異垸基、C, Q烷氧基、硝基、氰基、氨基、[每素原子、C6 C2。芳香基中的- -種。本發明的識別稀土金屬離子鏑(III)或鉺(III)的化合物的合成方法是: 將杯芳烴衍生物和水楊醛或5位取代水楊醛以摩爾比1: 1加入到溶劑屮
發明內容
回流，反應時間為8 10小時，反應溫度大約在70 80攝氏度，用薄層層析 色譜監測反應進程，直到原料反應完，停止反應。抽濾得到棕黃色固體，即識別稀土金屬離子鏑(III)或鉺(III)的化合物。用CH2CVMeOH重結晶得到純品。所述的MeOH是甲醇。所述杯芳烴衍生物是二氨基杯[4]芳烴衍生物。所述5位取代水楊醛是5-硝基水楊醛或5-甲氧基水楊醛。所述溶劑是無水乙醇。本發明的識別稀土金屬離子的化合物是以杯芳烴衍生物和水楊醛或各種 5位取代的水楊醛反應得到的。該類化合物具有生產方法簡單，識別性能專一 且分析信號強烈的優點，為稀土金屬離子特異性分離和測定提供了一種新型 的化合物。同時可以將該類化合物應用在薄膜、化學電極等各種支撐體上作 為鏑或鉺離子的特異性選擇螢光探針或化學傳感器，應用在稀土金屬的富集 分離、稀土粗礦石精煉、廢水中稀土離子的回收等方面。本發明的化合物採用有機合成的方法，合成出具有光致變色功能的稀土 金屬離子識別化合物。杯芳烴衍生物和水楊醛或各種5位取代的水楊醛為原 料，在無水乙醇溶液中回流，反應生成杯芳烴上沿具有光致變色功能基團的 系列杯芳烴化合物。實驗結果表明，這些化合物不但都具有良好的光致變色 性質，而且能夠只對單一稀土金屬離子一鏑(III)或鉺(III)選擇性識別。 化合物識別單一稀土金屬離子的關鍵作用是杯芳烴空腔骨架和金屬離子之間 的尺寸匹配效應。
圖1A.本發明實施例1 (5,17- (5,5'-二硝基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴)製備的R=N02的化合物對鏑(III)選擇 性識別的紫外吸收譜圖。圖1B.本發明實施例1 (5,17- (5,5'-二硝基水楊醛縮)-二亞胺基-25，27-一正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴)製備的R=N02的化合物對鏑(III)選擇 性識別的螢光發射譜圖(激發波長為365nm)。圖2A.本發明實施例2 (5,17-二水楊醛縮亞胺基-25,27-二正丙基-26，28-
二羥基杯[4]芳烴)製備的R=H的化合物對鏑(III)選擇性識別的紫外吸收 譜圖。圖2B.本發明實施例2 (5,17-二水楊醛縮亞胺基-25,27-二正丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴)帝lj備的R=H的化合物對鏑(III)選擇性識別的螢光發射 譜圖(激發波長為365nm)。圖3A.本發明實施例3 (5,17- (5,5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴)製備的R二OCH3的化合物對鏑(III)和鉺 (III)選擇性識別的紫外吸收譜圖。圖3B.本發明實施例3 (5,17- (5,5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴)製備的R二OCH3的化合物對鏑(III)和鉺 (III)選擇性識別的螢光發射譜圖(激發波長為375nm)。
具體實施方式
實施例1: 5，17- (5，5'-二硝基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基-26,28-二羥 基杯[4]芳烴將二氨基杯[4]芳烴衍生物(0.12g， 0.22mmo1)， 5-硝基水楊醛(0.07g， 0.44mmo1)和15ml無水乙醇混合，在70 80攝氏度加熱回流8小時。用薄 層層析色譜監測反應進程，到沒有原料停止反應。抽濾得到棕黃色固體。用 二氯甲烷/甲醇重結晶得到純品(80%)。 mp〉300。C; IR(KBr)v賺/cm": 1623 (C=N)，1523， 1337(N02); 'H-NMR (CDC13)，SH: 14.92 (br, 2H, OH sal), 8.75 (s， 2H, OH ), 8.67 (s， 2H, C=N)， 8.38-8.34 (d,盧12Hz, 2H， Ar-Hsal), 8.25-8.21 (2d， ■7=12Hz, 2H, Ar畫Hsal)，7.16 (s， 2H, Ar-H) , 7.09 (s, 2H， Ar畫Hsal), 7.06-7.01 (t， J=15Hz, 4H,Ar-H), 6.88-6.83 (t， J=15Hz, 2H, Ar-H)， 4.32-4.27,3.54-3.49 (2d， /=15Hz, 4H, Ar-CH，-Ar), 4.06-4.01 (t, J=15Hz， 4H， CH3-CH2-CM2-O-), 2.14-2.09 (q,J:15Hz,4H，CHrCH2-￡H2-0-)，1.36-1.31(t, /=15Hz, 6H, ￡M3-CH2-CH2-0-);13C NMR (CDC13)， S 169.7, 159.2 (C=N)， 156.6, 154.5, 142.3, 140.0, 135.4, 131.8， 131.3， 130.4, 130.2, 128.1, 123,9, 120.8, 81.1, 34.0, 26.0, 13.4; MALDI畫TOF MS: m/z 837 ([M+]+H)。實施例2: 5，17-二水楊醛縮亞胺基-25,27-二正丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴將二氨基杯[4]芳烴衍生物(0.12g ， 0.22mmol )，水楊醛
(0.055g/0.05ml,0.44mmol)禾口 15ml無水乙醇混合，在70 80攝氏度力口熱回流8小時。用TLC監測反應進程，到沒有原料停止反應。抽濾得到棕黃色固 體。用二氯甲烷/甲醇重結晶得到純品(80^)。mp〉30(TC; IR (KBr) vmax/cm—':1623 (C=N); ^-醒R (CDC13), 5H: 13.72 (br, 2H， OH sal), 10.46 (s， 2H, OH ), 8.59 (s, 2H, C=N)， 7.41-7.32 (m, J=27Hz， 6H, Ar-H sal), 7.10 (s， 4H， Ar-H)， 7.05-7.00 (t, J=15Hz, 4H， Ar-H). 6.95-6.90 (t， J=15Hz, 2H, Ar-H), 6.86-6.81 (t， J=15Hz, 2H, Ar-H)， 4.38-4.34，3.47-3.42 (2d， J=15Hz, 4H， Ar-CH2-Ar), 4.04-4.00 (t， J=12Hz， 4H, CH3-CH2-￡H2-0-)， 2.12-2.10 (q, J=15Hz， 4H, CHi-CH，-CH"O-), 1.37-1.32 (t, J=15Hz, 6H， QirCHrCH2-0-);13C-NMR (CDC13), S 163.5， 161.7 (C=N), 155.5， 154.5, 142.1, 135.6， 134.9, 134.2， 131.7, 131.5, 128.0, 123.7， 122.1， 121.4, 119.6, 81.0， 34.1， 26.0， 13.4; MALDI畫TOF MS: m/z 746 (M+)。實施例3:5，17- (5,5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基-26,28-二 羥基杯[4]芳烴將二氨基杯[4]芳烴衍生物(0.12g， 0.22mmo1)， 5—甲氧基水楊醛 (0.067g/0.056ml,0.44mmol)和15ml無水乙醇混合，在70 80攝氏度加熱回 流8小時。用薄層層析色譜監測反應進程，到沒有原料停止反應。抽濾得到 棕黃色固體。用二氯甲垸/甲醇重結晶得到純品(80%)。 mp>300°C; IR(KBr) v麗/cm": 1623 (C=N)， 1053， 1239 (CH3); ，H-NMR (CDC13), SH: 13.10 (s, 2H， OH sal), 10.67 (s， 2H， OH), 8.59 (s, 2H, ON), 7.13-7.11 (d, J=6Hz， 4H, Ar-H), 7.03-7.00 (d, J=9Hz, 4H, Ar-H), 6.98-6.97 (d, J=3Hz, 2H， Ar-H sal), 6.94-6.92 (d， J=6Hz, 4H, Ar-H sal), 6.86-6.83 (t， J=9Hz, 2H， Ar-H), 4.38-4.34,3.47-3.42 (2d， J=15Hz, 4H, Ar-CHrAr), 4.04-4.00 (t, J=12Hz, 4H, CHrCH，-CH,-O-), 3.75 (s， 6H， CH;O), 2.12-2.10 (q， J=15Hz， 4H， CH;-CH7-CH7-0-), 1.37-1.32 (t, J=15Hz， 6H, CHrCH廣CH"O-); 13C-NMR (CDC13)， S 158.9 (C=N), 155.2， 153.0, 152.2, 152.0, 139.6, 133.1, 129.2， 128.9， 125.5, 121.2, 119.5, 117.9， 115.0， 78.5, 56.0 (CH30)， 31.5， 23,5, 10.9; MALDI陽TOFMS: m/z畫(M+)。實施例4:將含有稀土金屬離子的樣品溶液滴加到實施例2得到的O.OlmM 5,17-二 水楊醛縮亞胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴的二氯甲烷溶液中，
通過該混合溶液有無顏色變化即可快速測定稀土金屬離子鏑(HI)是否存在。如圖2A所示，5,17-二水楊醛縮亞胺基-25,27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4] 芳烴製備的R=H的化合物對鏑(III)選擇性識別的紫外吸收譜圖。如圖2B 所示，5,17-二水楊醛縮亞胺基-25，27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴製備的R 二H的化合物對鏑(III)選擇性識別的螢光發射譜圖(激發波長為365nm)。實施例5:可將實施例3得到的5，17- (5，5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二 正丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴作為官能團連接在聚乙烯高聚物上製成薄膜。 將此類薄膜浸入到稀土金屬離子的混合溶液中。根據薄膜的紫外吸收譜或熒 光發射譜在實驗前後的變化來檢測鏑(III)或鉺(III)的存在。從而作為鏑 或鉺離子的特異性選擇螢光探針或化學傳感器。如圖3A所示，5,17- (5，5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基 -26，28-二羥基杯[4]芳烴製備的11=0(:113的化合物對鏑(III)和鉺(III)選擇 性識別的紫外吸收譜圖。如圖3B所示，5，17- (5,5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞 胺基-25,27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴製備的R=OCH3的化合物對鏑 (III)和鉺(III)選擇性識別的螢光發射譜圖(激發波長為375nm)。實施例6:將實施例1得到的5，17- (5,5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25，27-二正 丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴作為官能團連接在包裹順磁性顆粒的高聚物聚苯 乙烯表面。將該類順磁顆粒在含有稀土金屬離子的混合溶液中放置一段時間 以保證杯芳烴化合物和鏑(III)有效絡合。再將絡合後的磁顆粒取出放入含 有二氯甲烷的水溶液中、去磁，可見光照射3 10分鐘解聚使鏑(III)離子 進入水相。從而實現該化合物應用在稀土金屬的富集分離、稀土粗礦石精煉、 廢水中稀土離子鏑(III)的回收方面。如圖1A所示，5，17- (5,5'-二硝基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基 -26,28-二羥基杯[4]芳烴製備的R=N02的化合物對鏑(III)選擇性識別的紫 外吸收譜圖。如圖IB所示，5,17- (5，5'-二硝基水楊醛縮)-二亞胺基-25，27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴製備的R=N02的化合物對鏑(III)選擇性 識別的螢光發射譜圖(激發波長為365nm)。
權利要求
1. top= "38" left = "68"/>其中R取代基選自氫原子、C1～C5烷基、C1～C5異烷基、C1～C5烷氧基、硝基、氰基、氨基、滷素原子、C6～C20芳香基中的一種。
9,-種根據權利要求1所述的識別稀土金屬離子鏑或鉺的化合物的用途， 其特徵是該化合物應用在稀土金屬的富集分離、稀土粗礦石精煉、廢水中 稀土離子的回收方面。
全文摘要
本發明涉及稀土金屬離子的特異選擇性識別，具體說就是通過有機合成的方法合成一系列的能夠選擇性識別稀土金屬離子的化合物。本發明通過杯芳烴衍生物和水楊醛或各種5位取代的水楊醛為原料，在無水乙醇溶液中回流，反應生成杯芳烴上沿具有光致變色功能基團的系列杯芳烴化合物。這些化合物不但都具有良好的光致變色性質，而且能夠只對單一稀土金屬離子一鏑(III)或鉺(III)選擇性識別。該類化合物具有生產方法簡單，識別性能專一且分析信號強烈的優點，為稀土金屬離子特異性分離和測定提供了一種新型的化合物。同時可以將該類化合物應用在薄膜、化學電極等各種支撐體上應用在稀土金屬的分離、分析和檢測等方面。
文檔編號C07C251/16GK101209982SQ20061016976
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月28日 優先權日2006年12月28日
發明者志 梁, 高雲華 申請人:中國科學院理化技術研究所