一種高q值低溫燒結微波介質陶瓷材料及製備方法
2023-04-24 01:17:11
專利名稱：一種高q值低溫燒結微波介質陶瓷材料及製備方法
技術領域：
本發明屬材料科學技術領域，尤其涉及一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料及其製備方法。
背景技術：
採用低溫共燒陶瓷(LowTemperature Co-firing Ceramic,簡稱LTCC)技術製作的片式電子元器件具有小型化、集成度高、高頻性能和可靠性好等特點。近三十年來，隨著現代無線通信和移動通訊的迅猛發展，LTCC技術取得了長足的發展。LTCC技術需要微波介質陶瓷與高電導率低熔點的金屬Ag、Cu作為內電極，因此，可低溫燒結的微波介質陶瓷材料已成為研究熱點，目前已實現了 A1203、(Mg, Ca) Ti03> ZnO-TiO2, Ba2Ti9O20, Li2O-Nb2O5-TiO2 等多個材料體系的低溫燒結。隨著微波技術向著更高頻率，即向著毫米波和亞毫米波方向發展，人們對低溫燒結微波介質陶瓷的介電性能提出了更高的要求，尤其要求高的品質因數Q值。大多數微波介質陶瓷材料雖然有著優異的微波介電性能，如高的Q值，但燒結溫度很高，一般在120(T1500°C，為實現與Ag、Cu等電極的共燒，通常需要添加大量低熔點的氧化物或玻璃助劑來降低微波介質陶瓷材料的燒結溫度。大量燒結助劑的引入往往造成陶瓷 Q值的明顯惡化。而採用固有燒結溫度低的陶瓷材料進行LTCC材料研究一直是研究熱點。
發明內容
為了解決大量燒結助劑的引入往往造成陶瓷Q值的明顯惡化的技術缺陷，本發明的一個目的在於提供一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料，該陶瓷材料成功地將陶瓷的燒結溫度降至900°C以下，同時保持優異的介電性能，尤其是高的Q值。本發明的另外一個目的是提供上述的高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料的製備方法。為了實現上述的第一個技術目的，本發明採用了以下的技術方案
一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料，該陶瓷材料的原料配方組成為=Li2 (Mg1^xZnx) Ti3O8和燒結助劑，其中0彡χ彡1 ；燒結助劑佔Li2 (Mg1^xZnx) Ti3O8質量分數的0. 5% 5% ；燒結助劑為Li2O-B2O3-SiR玻璃粉、SiO-B2O3-SiR玻璃粉、BaO-B2O3-SiR玻璃粉以及 CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉中的一種或幾種。作為優選，上述的燒結助劑佔Li2 (Mg1^xZnx) Ti3O8質量分數的1% 3%。作為優選，上述的燒結助劑為Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉，其中Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉中各組分摩爾百分比含量為Li20 25% 4030% 45 SiO2 20% ；35%。作為優選，上述的燒結助劑為SiO-B2O3-SW2玻璃粉，其中SiO-B2O3-SW2玻璃粉中各組分摩爾百分比含量為ai0 30% 70%，B2O3 20% 50 SiO2 10% 30%。作為優選，上述的燒結助劑為BaO-B2O3-SW2玻璃粉，其中BaO-B2O3-SW2玻璃粉中各組分摩爾百分比含量為Ba020% 60 B2O3 20% 70%，SiO2 5% 25%。作為優選，上述的燒結助劑為CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉，其中CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉
4中各組分摩爾百分比為CuO =Bi2O3 =V2O5等於1:1:1。
為了實現上述的第二個技術目的，本發明採用了以下的技術方案一種上述的高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料的製備方法，該方法包括以下步驟1)按Li2(Mg1^xZnx) Ti3O8化學計量配比稱量主料Li2C03、Mg0、Zn0和TiO2,按混合料與無水乙醇的重量比1 :1 1. 5加入乙醇，採用溼法混料16 24h後於70 90°C烘乾，將烘乾的混合料過40目篩，裝入氧化鋁坩堝，在750 900°C下煅燒2 4h，合成主晶相，研磨後作為陶瓷基料備用；2)燒結助劑Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3 玻璃粉、ZnO-B2O3-SiR 玻璃粉、BaO-B2O3-SiR 玻璃粉和CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉合成；3)將製備好的Li2(MghZnx)Ti3O8 陶瓷基料和 Li2O-B2O3-SW2 玻璃粉、SiO-B2O3-SW2 玻璃粉、BaO-B2O3-SiO2玻璃粉以及CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉中的一種或幾種燒結助劑按配比進行混合；選用^O2磨球，按混合料與無水乙醇的重量比1 :1 1. 5加入乙醇，採用溼法混料 16 24h後於70 90°C烘乾，加入5 wt% 8wt%聚乙烯醇粘合劑造粒，在80 120Mpa 壓力下壓製成直徑20mm，厚度IOmm的圓塊，在850 950°C燒結，保溫2 4h，即得到所述的高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料。
作為優選，上述的Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3玻璃粉的製備方法如下1)將Li2C03、B203、Si02 按下述摩爾百分含量配比=Li2CO3 25 40%，B2O3 30 45%，SiO2 20 35%，稱取烘乾的Li2C03、B2O3或H3BO3和SiO2，選用^O2磨球，採用幹法混料Ih ；2)然後將混合粉體裝入剛玉坩堝，以5°C/min的升溫速率加熱到1000°C，保溫均化 30min後，倒入水中淬冷；3)將得到的玻璃料在120°C烘乾，仍用^O2磨球，採用幹法滾動球磨粉碎Mh；得到的玻璃粉過100目篩，待用。
作為優選，上述的SiO-B2O3-SW2玻璃粉的製備方法如下1)將ZnO,B203、SiO2按下述摩爾百分含量配比:ZnO 30 70%, B2O3 20 50%, SiO2 10 30%，稱取烘乾的aiO、B2O3或H3BO3和SiO2，選用^O2磨球，採用幹法混料Ih ；2)然後將混合粉體裝入剛玉坩堝，以5°C/min的升溫速率加熱到1100°C，保溫均化 40min後，倒入水中淬冷；3)將得到的玻璃料在120°C烘乾，仍用^O2磨球，採用幹法滾動球磨粉碎Mh；得到的玻璃粉過100目篩，待用。
作為優選，上述的BaO-B2O3-SW2玻璃粉的製備方法如下1)將BaO、B2O3>SiO2按下述摩爾百分含量配比BaCO3 20 60%, B2O3 20 70%, SiO2 5 25%，稱取烘乾的BaO、B2O3或H3BO3和SiO2，選用^O2磨球，採用幹法混料Ih ；2)然後將混合粉體裝入剛玉坩堝，以5°C/min的升溫速率加熱到1300°C，保溫均化Ih 後，倒入水中淬冷；3)將得到的玻璃料在120°C烘乾，仍用^O2磨球，採用幹法滾動球磨粉碎Mh；得到的玻璃粉過100目篩，待用。
作為優選，上述的CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉的製備方法如下將CuO、Bi203、V2O5按 1 1 1摩爾比稱取烘乾的Cu0、Bi203和V2O5，選用ZrO2磨球，按混合料與無水乙醇的重量比 1 :1 1. 5加入乙醇，採用溼法混料16-24h後於80°C烘乾，將烘乾的混合料過40目篩，裝入氧化鋁坩堝，在600°C下煅燒池，研磨後備用。本發明採用燒結溫度低、介電性能優異的Li2(Mgjn)Ti3O8體系作為基體材料， 通過引入少量Li2O-B2O3-SW2玻璃粉、SiO-B2O3-SW2玻璃粉、BaO-B2O3-SW2玻璃粉以及 CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉等燒結助劑，成功將陶瓷的燒結溫度降至900°C以下，並具有優良的微波介電性能介電常數廣274X/=800(T28000GHz，頻率溫度係數~可調。可用於製備濾波器、諧振器、雙工器、巴倫等新型片式多層微波器件。本發明提供的低溫燒結微波介質陶瓷材料成本低廉，添加燒結助劑量少，具有高的品質因子Qf值，製備工藝簡單、重現性好，因此本發明具有極大的工業應用價值。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明進行說明。實施例1
按Li2 (M^l7Zna3) Ti3O8化學計量稱量主料Li2C03、MgO、ZnO和TiO2,按混合料與無水乙醇的重量比1 廣1. 5加入乙醇，採用溼法混料16-24h後於80°C烘乾，將烘乾的混合料過40 目篩，裝入氧化鋁坩堝，在750-900°C下煅燒2-4h，合成主晶相，研磨後作為陶瓷基料備用。將Li2C03>B2O3^SiO2 按下述摩爾百分含量配比=Li2CO3 30%, B2O3 40%, SiO2 30%，稱取烘乾的Li2C03、H3B03和SiO2，選用^O2磨球，採用幹法混料lh，然後將混合粉體裝入剛玉坩堝，以5°C/min的升溫速率加熱到1000°C，保溫均化30min後，倒入水中淬冷。將得到的玻璃料在120°C烘乾，仍用&02磨球，採用幹法滾動球磨粉碎Mh。得到的玻璃粉過100目篩，待用。將IOOg 的 Li2 (Mg0.7Zn0.3) Ti3O8 陶瓷基料和 3g 的 Li2O-B2O3-SW2 玻璃粉進行混合， 配方編號為Li。選用^O2磨球，按混合料與無水乙醇的重量比1 :1. 5加入乙醇，混料20h 後於80°C烘乾，加入5襯％聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒，在IOOMpa壓力下壓製成直徑20mm， 厚度IOmm的圓塊，在930°C燒結，保溫池。製備的樣品表面用金剛砂進行研磨拋光後，測定介電性能。實施例2
按Li2 (M^l7Zna3) Ti3O8化學計量稱量主料Li2C03、MgO、ZnO和TiO2,按混合料與無水乙醇的重量比1 廣1. 5加入乙醇，採用溼法混料16-24h後於80°C烘乾，將烘乾的混合料過40 目篩，裝入氧化鋁坩堝，在750-900°C下煅燒2-4h，合成主晶相，研磨後作為陶瓷基料備用。將Zn0、&03、SiO2按下述摩爾百分含量配比SiO 60%, B2O3 30%, SiO2 10%，稱取烘乾的ai0、H3B03和SiO2,選用^O2磨球，採用幹法混料lh，然後將混合粉體裝入剛玉坩堝，以 5°C/min的升溫速率加熱到1100°C，保溫均化40min後，倒入水中淬冷。將得到的玻璃料在 120°C烘乾，仍用&02磨球，採用幹法滾動球磨粉碎Mh。得到的玻璃粉過100目篩，待用。將IOOg的Li2 (Mg0.7Zn0.3) Ti3O8陶瓷基料和Ig的SiO-B2O3-SW2玻璃粉進行混合， 配方編號為L2。選用^O2磨球，按混合料與無水乙醇的重量比1 :1. 5加入乙醇，混料20h 後於80°C烘乾，加入5襯％聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒，在IOOMpa壓力下壓製成直徑20mm， 厚度IOmm的圓塊，在880°C燒結，保溫池。製備的樣品表面用金剛砂進行研磨拋光後，測定介電性能。實施例3按Li2 (M^l7Zna3) Ti3O8化學計量稱量主料Li2C03、MgO、ZnO和TiO2,按混合料與無水乙醇的重量比1 廣1. 5加入乙醇，採用溼法混料16-24h後於80°C烘乾，將烘乾的混合料過40 目篩，裝入氧化鋁坩堝，在750-900°C下煅燒2-4h，合成主晶相，研磨後作為陶瓷基料備用。
將Zn0、B203、SiO2按摩爾百分含量配比=ZnO 60%, B2O3 30%，SiO2 10%，稱取烘乾的 ZnO^H3BO3和SiO2，選用^O2磨球，採用幹法混料lh，然後將混合粉體裝入剛玉坩堝，以5°C/ min的升溫速率加熱到1100°C，保溫均化40min後，倒入水中淬冷。將得到的玻璃料在120°C 烘乾，仍用&02磨球，採用幹法滾動球磨粉碎Mh。得到的玻璃粉過100目篩，待用。
將IOOg的Li2 (Mg0.7Zn0.3) Ti3O8陶瓷基料和3g的SiO-B2O3-SiR玻璃粉進行混合， 配方編號為L3。選用^O2磨球，按混合料與無水乙醇的重量比1 :1. 5加入乙醇，混料20h 後於80°C烘乾，加入5襯％聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒，在IOOMpa壓力下壓製成直徑20mm， 厚度IOmm的圓塊，在880°C燒結，保溫池。製備的樣品表面用金剛砂進行研磨拋光後，測定介電性能。
實施例4按Li2 (M^l7Zna3) Ti3O8化學計量稱量主料Li2C03、MgO、ZnO和TiO2,按混合料與無水乙醇的重量比1 廣1. 5加入乙醇，採用溼法混料16-24h後於80°C烘乾，將烘乾的混合料過40 目篩，裝入氧化鋁坩堝，在750-900°C下煅燒2-4h，合成主晶相，研磨後作為陶瓷基料備用。
將Ba0、&03、SiO2按摩爾百分含量配比BaO 30%, B2O3 60%, SiO2 10%，稱取烘乾的 BaCKH3BO3和SiO2，選用^O2磨球，採用幹法混料lh，然後將混合粉體裝入剛玉坩堝，以5°C/ min的升溫速率加熱到1300°C，保溫均化Ih後，倒入水中淬冷。將得到的玻璃料在120°C烘乾，仍用&02磨球，採用幹法滾動球磨粉碎Mh。得到的玻璃粉過100目篩，待用。
將IOOg的Li2 (Mg0.7Zn0.3) Ti3O8陶瓷基料和3g的BaO-B2O3-SW2玻璃粉進行混合， 配方編號為L4。選用^O2磨球，按混合料與無水乙醇的重量比1 :1. 5加入乙醇，混料20h 後於80°C烘乾，加入5襯％聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒，在IOOMpa壓力下壓製成直徑20mm， 厚度IOmm的圓塊，在880°C燒結，保溫池。製備的樣品表面用金剛砂進行研磨拋光後，測定介電性能。
實施例5按Li2 (M^l7Zna3) Ti3O8化學計量稱量主料Li2C03、MgO、ZnO和TiO2,按混合料與無水乙醇的重量比1 廣1. 5加入乙醇，採用溼法混料16-24h後於80°C烘乾，將烘乾的混合料過40 目篩，裝入氧化鋁坩堝，在750-900°C下煅燒2-4h，合成主晶相，研磨後作為陶瓷基料備用。
將CuO、Bi203、V205按1 :1 :1摩爾比稱取烘乾的Cu0、Bi203和V2O5，選用ZrO2磨球， 按混合料與無水乙醇的重量比1 :1.5加入乙醇，採用溼法混料24h後於80°C烘乾，將烘乾的混合料過40目篩，裝入氧化鋁坩堝，在600°C下煅燒池，研磨後備用。
將IOOg 的 Li2 (Mg0.7Zn0.3) Ti3O8 陶瓷基料和 3g 的 CuO-Bi2O3-V2O5 煅燒粉進行混合， 配方編號為L5。選用^O2磨球，按混合料與無水乙醇的重量比1 :1. 5加入乙醇，混料20h 後於80°C烘乾，加入5襯％聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒，在IOOMpa壓力下壓製成直徑20mm， 厚度IOmm的圓塊，在900°C燒結，保溫池。製備的樣品表面用金剛砂進行研磨拋光後，測定介電性能。
表1是實施例1至6對應的配方和介電性能。其中，介電性能測定採用Agilent 8719ET網絡分析儀，根據HaWd-Coleman諧振腔法測定介電常數ε r和品質因子Qf，頻率溫度係數b在25 80°C溫度範圍內測定，並由公式^=(^-4)/^-55)計算，其中
f80和f25分別為80°C和25°C下的諧振中心頻率。 表1陶瓷組分與介電性能(測試頻率f=4. 4GHz)
權利要求
1.一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料，其特徵在於該陶瓷材料的原料配方組成為Li2 (IfehZnx)Ti3O8和燒結助劑，其中0彡χ彡1 ；燒結助劑佔Li2(MghZnx)Ti3O8質量分數的0. 5% 5% ；作為優選方式所述的燒結助劑佔 Li2 (Mg1^xZnx) Ti3O8 質量分數的 1% 3% ；燒結助劑為Li2O-B2O3-SW2玻璃粉、SiO-B2O3-SW2玻璃粉、BaO-B2O3-SW2玻璃粉以及 CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料，其特徵在於燒結助劑為Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉，其中Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉中各組分摩爾百分比含量為 Li2O 25% 40%, B2O3 30% 45%, SiO2 20% 35%。
3.根據權利要求1所述的一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料，其特徵在於燒結助劑為SiO-B2O3-SiA玻璃粉，其中SiO-B2O3-SiA玻璃粉中各組分摩爾百分比含量為=ZnO 30% 70%，B2O3 20% 50 SiO2 10% 30%。
4.根據權利要求1所述的一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料，其特徵在於燒結助劑為BaO-B2O3-SW2玻璃粉，其中BaO-B2O3-SW2玻璃粉中各組分摩爾百分比含量為 Ba020% 60 B2O3 20% 70%，SiO2 5% 25%。
5.根據權利要求1所述的一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料，其特徵在於燒結助劑為CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉，其中CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉中各組分摩爾百分比為CuO Bi2O3 :V205 等於 1:1:1。
6.一種製備權利要求1所述的高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟1)按Li2(Mg1^xZnx) Ti3O8化學計量配比稱量主料Li2C03、Mg0、Zn0和TiO2,按混合料與無水乙醇的重量比1 :1 1. 5加入乙醇，採用溼法混料16 24h後於70 90°C烘乾，將烘乾的混合料過40目篩，裝入氧化鋁坩堝，在750 900°C下煅燒2 4h，合成主晶相，研磨後作為陶瓷基料備用；2)燒結助劑Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3 玻璃粉、ZnO-B2O3-SiR 玻璃粉、BaO-B2O3-SiR 玻璃粉和CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉合成；3)將製備好的Li2(MghZnx)Ti3O8 陶瓷基料和 Li2O-B2O3-SW2 玻璃粉、SiO-B2O3-SW2 玻璃粉、BaO-B2O3-SiO2玻璃粉以及CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉中的一種或幾種燒結助劑按配比進行混合；選用^O2磨球，按混合料與無水乙醇的重量比1 :1 1. 5加入乙醇，採用溼法混料 16 24h後於70 90°C烘乾，加入5 wt% 8wt%聚乙烯醇粘合劑造粒，在80 120Mpa 壓力下壓製成直徑20mm，厚度IOmm的圓塊，在850 950°C燒結，保溫2 4h，即得到所述的高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料。
7.根據權利要求6所述的一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料的製備方法，其特徵在於Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3玻璃粉的製備方法如下1)將Li2C03、B203、Si02 按下述摩爾百分含量配比=Li2CO3 25 40%，B2O3 30 45%，SiO2 20 35%，稱取烘乾的Li2C03、B2O3或H3BO3和SiO2，選用^O2磨球，採用幹法混料Ih ；2)然後將混合粉體裝入剛玉坩堝，以5°C/min的升溫速率加熱到1000°C，保溫均化30min後，倒入水中淬冷；3)將得到的玻璃料在120°C烘乾，仍用^O2磨球，採用幹法滾動球磨粉碎Mh ；得到的玻璃粉過100目篩，待用。
8.根據權利要求6所述的一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料的製備方法，其特徵在於ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉的製備方法如下1)將ZnO,B203、SiO2按下述摩爾百分含量配比:ZnO 30 70%, B2O3 20 50%, SiO2 10 30%，稱取烘乾的aiO、B2O3或H3BO3和SiO2，選用^O2磨球，採用幹法混料Ih ；2)然後將混合粉體裝入剛玉坩堝，以5°C/min的升溫速率加熱到1100°C，保溫均化 40min後，倒入水中淬冷；3)將得到的玻璃料在120°C烘乾，仍用^O2磨球，採用幹法滾動球磨粉碎Mh；得到的玻璃粉過100目篩，待用。
9.根據權利要求6所述的一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料的製備方法，其特徵在於BaO-B2O3-SW2玻璃粉的製備方法如下1)將BaO、B2O3>SiO2按下述摩爾百分含量配比BaCO3 20 60%, B2O3 20 70%, SiO2 5 25%，稱取烘乾的BaO、B2O3或H3BO3和SiO2，選用^O2磨球，採用幹法混料Ih ；2)然後將混合粉體裝入剛玉坩堝，以5°C/min的升溫速率加熱到1300°C，保溫均化Ih 後，倒入水中淬冷；3)將得到的玻璃料在120°C烘乾，仍用^O2磨球，採用幹法滾動球磨粉碎Mh；得到的玻璃粉過100目篩，待用。
10.根據權利要求6所述的一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料的製備方法，其特徵在於CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉的製備方法如下將Cu0、Bi203、V205按1 :1 :1摩爾比稱取烘乾的Cu0、Bi203和V2O5，選用^O2磨球，按混合料與無水乙醇的重量比1 :1 1. 5加入乙醇，採用溼法混料16-24h後於80°C烘乾，將烘乾的混合料過40目篩，裝入氧化鋁坩堝，在600°C 下煅燒池，研磨後備用。
全文摘要
本發明屬材料科學技術領域，尤其涉及一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料及其製備方法。一種高Q值低溫燒結微波介質陶瓷材料，該陶瓷材料的原料配方組成為Li2(Mg1-xZnx)Ti3O8和燒結助劑，其中0≤x≤1；燒結助劑佔Li2(Mg1-xZnx)Ti3O8質量分數的0.5%～5%；燒結助劑為Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉、ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉、BaO-B2O3-SiO2玻璃粉以及CuO-Bi2O3-V2O5煅燒粉中的一種或幾種。本發明提供的低溫燒結微波介質陶瓷材料成本低廉，添加燒結助劑量少，具有高的品質因子Qf值，製備工藝簡單、重現性好，因此本發明具有極大的工業應用價值。
文檔編號C04B35/622GK102531570SQ20111045715
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者餘祖高, 張斌, 楊輝, 童建喜, 黃偉 申請人:嘉興佳利電子股份有限公司, 浙江大學