選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑及其製備方法和應用與流程

2023-04-23 18:54:12

本發明涉及化學材料領域，具體的，本發明涉及選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽磁性氟化吸附劑、製備方法及其應用，更具體的，本發明涉及一種能夠選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑、一種製備選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的方法、選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的用途及一種再生選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的方法。

背景技術：

全氟辛基磺酸鹽(PFOS)是一種典型的全氟化合物，在2009年就已被斯德哥爾摩公約列入禁止使用的持久性有機物汙染物名錄，引起廣泛關注。但是，介於其特殊性質，PFOS難以在短期內被其他化學品所取代，目前在鍍鉻、半導體以及泡沫滅火器生產等領域內PFOS仍然被使用。使用或生產PFOS都會對水環境帶來汙染。對於水環境中PFOS的去除，目前比較應用較多且效果較好的技術主要是吸附方法，包括活性炭、離子交換樹脂、殼聚糖、無機礦物等都被廣泛地研究。但是上述吸附材料對PFOS不具備選擇性吸附能力，其吸附受水環境中共存有機物的影響嚴重，吸附床層容易在共存汙染物的競爭作用下短時間內喪失對PFOS的去除能力，需要多次頻繁的再生。氟化材料被證明是一種良好的選擇性吸附材料，但其表面疏水特性，導致在水中會形成團聚，影響其吸附性能。粉末吸附材料例如粉末活性炭、碳納米管、納米矽材料等雖然對PFOS有較快的吸附去除能力，但難以分離回收。因此，開發高效選擇性吸附以及分散性好並容易從水中分離回收的氟化材料是目前水中PFOS去除研究領域的一個熱點。理想的吸附材料要求製備成本低，吸附快、吸附選擇性好、容易分離，容易再生等優點。但是目前常規的吸附材料選擇性差吸附慢，在實際應用中受水環境中無機和有機物的影響，吸附效果差。

因此，開發一種針對水中PFOS去除的高選擇性且吸附速率快，容易分離的吸附材料是很有必要的。

技術實現要素：

本發明旨在至少在一定程度上解決上述技術問題之一或至少提供一種商業選擇。

以下認識及設想，是發明人作出本發明的基礎：

PFOS具有疏水疏油的特性，在水中碳氟鏈既排斥水分子同時也不親和碳氫物質，而碳氟鏈之間有相互吸引的傾向。因此，可利用「相似相容」原理，在吸附劑表面進行有機氟化修飾，利用材料表面的碳氟鏈吸附水中的PFOS。而碳氟鏈的疏油作用又可以排斥碳氫有機物，從而達到選擇性去除PFOS的目的。

無機礦物材料例如膨潤土、蒙脫石、蛭石等，價格低廉，且具有優良的陽離子交換能力。若選擇價格低廉的上述礦物材料，通過陽離子反應嫁接上氟化季銨碘化物，設計試驗，可能製備出具有氟化表面的選擇性吸附材料。

若將親水性的納米鐵氧化物嵌入氟化材料的外表面，可以提高其表面親水性，又不改變層內的氟化特性，且可以賦予材料磁性分離的特性。因此，可設計試驗，可通過球磨的方法可能將納米鐵氧化物嵌入氟化材料表面，製備出外表面親水內部氟化的選擇性吸附PFOS的材料。這種材料很可能既高效選擇性吸附PFOS，又不會因為過於疏水的表面而團聚，且能夠被磁性分離。

依據本發明的一方面，本發明提供一種選擇性吸附PFOS材料的製備方法，包括步驟：(1)以1:2～1:20的質量比將具有陽離子交換能力的礦物材料置於0.01～0.5mol/L的氟化季銨碘化物溶液中，以便得到氟化礦物材料；(2)利用有機溶劑對所述氟化礦物材料進行洗滌，以便得到磁性氟化吸附劑粗品；以及(3)以1:2～1:50的質量比將納米鐵氧化物與所述磁性氟化吸附劑粗品混合併進行球磨處理，以便獲得所述磁性氟化吸附劑。

上述本發明這一方面的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的製備方法，可以以價格低廉的無機礦物作為基體材料，通過氟化反應，能夠製備出具有氟化表面的選擇性吸附材料。通過簡單的球磨處理能夠將納米鐵氧化物嵌入到氟化材料表面，使其具有表面親水內部氟化的獨特性質，可以更好的分散在水中，並能夠被磁性分離。與其他吸附材料相比，製備出的氟化材料可以排斥碳氫有機物，能夠選擇性地捕集水體中的PFOS。表面的親水性可以防止團聚，提高對PFOS的吸附速率和吸附量。對PFOS的快速吸附加上其優異的選擇性、易再生和磁性的特點，使利用本發明這一方法製備得的磁性氟化吸附劑在去除水中PFOS以及PFOS回收利用等領域具有很好的應用前景。

根據本發明的實施例，詳細描述本發明具體實施例的製備選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的方法。

(1)以1:2～1:20的質量比將具有陽離子交換能力的礦物材料置於0.01～0.5mol/L的氟化季銨碘化物溶液中，以便得到氟化礦物材料。

根據本發明的具體實施例，採用的礦物材料可以為選自膨潤土、蒙脫石和蛭石中的至少一種。上述礦物材料具有較好的陽離子交換能力。若選擇價格低廉的上述礦物材料，通過陽離子反應嫁接上氟化季銨碘化物，設計試驗，可能製備出具有氟化表面的選擇性吸附材料。根據本發明的具體示例，優選可以選擇蛭石，蛭石的價格低廉且陽離子交換容量大，由此可以製備得到氟化效果極好的礦物材料。

根據本發明的具體實施例，所述氟化季銨碘化物為C14H16F17IN2O2S。

根據本發明的具體實施例，步驟(1)為：以1:2～1:20的質量比將具有陽離子交換能力的礦物材料(膨潤土、蒙脫石或蛭石)置於0.01～0.5mol/L的氟化季銨碘化物溶液中，以獲得氟化礦物材料。由此通過採用上述礦物材料以及與氟化季銨碘化物溶液的的質量比可以有效地製備得到具有氟化表面的選擇性吸附材料。

根據本發明的較佳實施例，步驟(1)包括：以1:2～1:20的質量比將膨潤土、蒙脫石和蛭石置於以下濃度的氟化季銨碘化物溶液中60～90攝氏度恆溫攪拌至少1小時：0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L和0.5mol/L。如此，能夠獲得氟化效果極好的氟化材料。由此可以進一步提高礦物材料的表面的氟化效果。

更佳的，使用陽離子交換容量更大的蛭石與0.5mol/L的氟化季銨碘化物溶液的質量比為1:12；85攝氏度水浴和/或攪拌12小時。由此可以進一步提高礦物材料的表面的氟化效果。

(2)利用有機溶劑對所述氟化礦物材料進行洗滌，洗掉殘留的未反應的氟化季銨碘物，以便得到磁性氟化吸附劑粗品。

根據本發明的具體實施，有機溶劑為選自甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的至少一種。由此可以進一步提高洗滌效果。上述有機溶劑優選為甲醇。

根據本發明的一個實施例，步驟(2)具體可以：利用濃度大於70％的甲醇反覆衝洗(1)中的氟化材料，直至衝洗出的溶液中無有機氮檢出。

根據本發明的具體實施例，步驟(2)進一步包括：將所述磁性氟化吸附劑粗品在40-80攝氏度下進行烘乾處理，由此可以去除殘留在氟化吸附劑粗品上的有機溶劑。

根據本發明的具體實施例，優選地，在65攝氏度下進行所述烘乾處理，可以更好去除殘留有機溶劑。

(3)以1:2～1:50的質量比將納米鐵氧化物與磁性氟化吸附劑粗品混合併進行球磨處理，以便獲得所述磁性氟化吸附劑。由此可以將親水性的納米鐵氧化物嵌入磁性氟化吸附劑粗品的外表面，可以提高其表面親水性，又不改變層內的氟化特性，且可以賦予材料磁性分離的特性。

根據本發明的實施例，步驟(3)為，以1:2～1:50的質量比將納米四氧化三鐵和/或納米三氧化二鐵與獲得的磁性氟化吸附劑粗品混合，並進行球磨處理，球料質量比50:1～5:1，球磨處理採用的轉速為100～1000rpm，球磨處理時間1～4小時，球磨處理採用選自鐵球、不鏽鋼球、瑪瑙球和鋯球中的一種。由此通過採用上述球磨處理條件可以有效地將親水性的納米鐵氧化物嵌入磁性氟化吸附劑粗品的外表面，並且進一步提高球磨處理效率。

根據本發明的具體實施例，步驟(3)優選地按照下列步驟進行：

以1:20的質量比將納米四氧化三鐵和/或納米三氧化二鐵與獲得的磁性氟化吸附劑粗品混合，並進行球磨處理，球料質量比為50:1，球磨處理採用的轉速為550rpm，球磨時間2小時，球磨處理採用不鏽鋼球。由此通過採用上述球磨處理條件可以有效地將親水性的納米鐵氧化物嵌入磁性氟化吸附劑粗品的外表面，並且進一步提高球磨處理效率。

根據本發明的實施例，在進行步驟(1)之前，對無機礦物材料進行淨化均一處理，其中包括依次進行以下：以1:5～1:20的質量比將所述礦物材料置於去離子水中，攪拌至少2小時，沉降至少8小時，分離出粒度小於5μm的礦物材料，對烘乾分離出的礦物材料進行研磨過篩。

根據本發明的較佳實施例，發明人多次試驗調整優化確定了該淨化均一處理的具體條件或組合條件，利於後續步驟有效進行，例如，以1:12的質量比將所述礦物材料置入所述去離子水中；和/或，攪拌4小時；和/或，沉降10小時；和/或，進行所述沉降後，利用虹吸法提純；和/或，分離出粒度小於2μm的礦物材料；和/或，110攝氏度下烘乾分離出的礦物材料；和/或，研磨過100目篩。

根據本發明上述實施例的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的製備方法，以價格低廉的無機礦物作為基體材料，通過氟化反應，能夠製備出具有氟化表面的選擇性吸附材料。通過簡單的球磨處理能夠將納米鐵氧化物嵌入到氟化材料表面，使其具有表面親水內部氟化的獨特性質，可以更好的分散在水中，並能夠被磁性分離。與其他吸附材料相比，製備出的氟化材料可以排斥碳氫有機物，能夠選擇性地捕集水體中的PFOS。表面的親水性可以防止團聚，提高對PFOS的吸附速率和吸附量。對PFOS的快速吸附加上其優異的選擇性、易再生和磁性的特點，使利用本發明這一方法製備得的磁性氟化吸附劑在去除水中PFOS以及PFOS回收利用等領域具有很好的應用前景。

根據本發明的第二方面，本發明提出了一種選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑，該磁性氟化吸附劑通過前面實施例的製備方法製備得到。該選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑具有外表面親水內表面氟化疏水的結構。如此，使得該材料可以更好的分散在水中，暴露更多吸附位點以快速高效吸附水中PFOS。

根據本發明的再一方面，本發明提供上述實施例的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑在吸附水體中的PFOS中的用途。根據本發明的具體實施例，磁性氟化吸附劑在水中能夠被磁性分離。上述對本發明實施例的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的技術特徵和優點的描述，同樣適用本發明實施例的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的用途，在此不再贅述。

依據本發明的又一方面，本發明提供一種再生上述實施例的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的方法，該方法包括將吸附有PFOS的磁性氟化吸附劑置於有機溶劑中至少4小時。由此可以有效地除去吸附的PFOS，並且能夠高效的使該材料恢復完全的選擇性吸附PFOS的能力。達到再生磁性氟化吸附劑的目的，進而可以提高磁性氟化吸附劑再利用率，降低成本。

根據本發明的具體實施例，所述有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的至少一種。由此可以進一步提高再生效率和效果。該再生方法簡單，能夠高效的使該材料恢復完全的選擇性吸附PFOS的能力。

根據本發明的一個實施例，將使用後的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑置於80％的甲醇溶液中12小時，能夠恢復該材料的選擇性吸附PFOS的能力，使該材料對PFOS去除率無損失，並保持優良磁性分離特性。

綜上，根據本發明實施例，本發明的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的製備方法、選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑、選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的用途以及再生該選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑的方法，至少具有下列優點之一：

1、本發明實施例的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑，即表面負載納米鐵氧化物的氟化無機礦物材料，具有外表面親水內表面氟化的結構，能夠很好地分散在水溶液中。

2、本發明實施例的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑，能夠輕易被磁性分離。

3、本發明實施例的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑對PFOS的吸附速率約為普通粉末活性炭的3倍，陰離子交換樹脂的6倍。

4、本發明實施例的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑在其他有機物存在時對PFOS具有優異的吸附選擇性。

5、本發明實施例的選擇性吸附全氟辛基磺酸鹽的磁性氟化吸附劑可以吸附去除泡沫滅火劑相關廢水中的PFOS，並可被甲醇溶液實現完全再生，能夠重複使用5次後對PFOS去除率保持穩定，並保持良好磁性分離特性。

附圖說明

本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施方式的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是本發明的一個實施例中的磁性氟化吸附劑的掃描電鏡圖。

圖2是本發明的一個實施例中的磁性氟化吸附劑在普通磁鐵存在下的磁性分離圖。

圖3是本發明的一個實施例中的磁性氟化吸附劑對PFOS的吸附動力學圖。

圖4是本發明的一個實施例中的磁性氟化吸附劑在PFOS和不同有機物共存時對PFOS和對有機物吸附量的對比示意圖。

圖5是本發明的一個實施例中的磁性氟化吸附劑連續5輪吸附去除泡沫滅火劑使用過程產生的廢水中的PFOS並再生後對PFOS去除率和磁性分離率變化的示意圖。

具體實施方式

下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中，自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。

下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用於解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。需要說明的，本文中所使用的術語「第一」、「第二」等僅為方便描述，不能理解為指示或暗示相對重要性，也不能理解為之間有先後順序關係。在本發明的描述中，除非另有說明，「多個」的含義是兩個或兩個以上。

以下的實施例便於更好地理解本發明，但並不限定本發明。下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。

實施例1

1、吸附劑的製備

(1)將200g的蛭石按與水質量比為1:12加入到去離子水中，攪拌4小時，沉降10小時。用虹吸法提純，取粒徑<2μm的部分進行離心分離，在110攝氏度下烘乾，研磨過100目篩。

(2)取5g步驟(1)製得的蛭石置於85攝氏度0.5mol/L氟化季銨碘化物溶液中，蛭石與溶液的質量比為1∶12，攪拌10h。

(3)將步驟(2)得到的氟化蛭石在80％甲醇中反覆衝洗，直至清洗水中無有機氮測出為止，洗後的氟化蛭石在65攝氏度下烘乾。

(4)將烘乾過篩後的氟化蛭石與納米四氧化三鐵混合，兩者質量比為20:1，置於球磨罐體中，並加入不鏽鋼球，球料比為5:1，進行球磨，球磨轉速為550rpm，球磨時間為2小時。球磨後的材料即為所得磁性氟化蛭石。

圖1顯示製備得的吸附材料的掃描電鏡圖，顯示納米四氧化三鐵顆粒(亮色顆粒)均勻分布在蛭石層狀結構上，與氟化蛭石很好的結合。

圖2顯示製備得的吸附材料能夠在水中有很好的分散，在外加普通磁鐵的條件，能夠被磁性分離。

2、吸附效果實驗及結果

2.1將5mg製得的吸附材料投入到25mg/L(46.5μmol/L)的100mL PFOS溶液中，在150rpm條件下震蕩48小時。用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS的濃度。

結果如圖3所示，負載納米四氧化三鐵的氟化蛭石比僅氟化的蛭石吸附量和吸附速率更高，其初始吸附速率高達3759.4mg/g/h，4小時內基本達到吸附平衡。

2.2分別將5mg負載納米四氧化三鐵的氟化蛭石投加到初始濃度為46.5μmol/L的僅含PFOS溶質的溶液中以及含有多種汙染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇單丁醚，各自濃度均為46.5μmol/L)，在150rpm條件下震蕩48h，用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS和癸基多糖苷的濃度，用分光光度計分析苯甲酸和苄胺的濃度，用高效氣相與質譜聯用分析乙二醇單丁醚濃度。

吸附材料對PFOS在單一體系和複合體系中的去除率均為69％，如圖4所示，磁性氟化蛭石對其他有機物去除率不超過12％，吸附選擇性參數S(PFOS去除率/共存有機物去除率)最高可達20.4。

3、再生效果實驗

分別將5mg磁性氟化蛭石加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫滅火劑廢水中，在150rpm條件下震蕩48小時。用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS的濃度。

將吸附飽和的磁性氟化蛭石過濾後，置於甲醇溶液再生12h，用高效液相與電導聯用儀器分析甲醇中PFOS的濃度，用振動樣品磁強計測量磁性。

再生後的吸附劑再次投入到泡沫滅火劑廢水中，進行第二輪吸附。

如此反覆進行5次吸附再生實驗，結果如圖5所示，多次重複使用後氟化蒙脫石對PFOS的去除第一輪後略有下降但隨後保持穩定，依然保持能被磁鐵分離的特性，磁性分離率穩定在99％以上。

實施例2

1、吸附劑的製備

(1)將200g的膨潤土按與水質量比為1:10加入到去離子水中，攪拌3小時，沉降10小時。用虹吸法提純，取粒徑<2μm的部分進行離心分離，在110攝氏度下烘乾，研磨過100目篩。

(2)取5g步驟(1)製得的膨潤土置於85攝氏度0.4mol/L氟化季銨碘化物溶液中，膨潤土與溶液的質量比為1∶15，攪拌12h。

(3)將步驟(2)得到的氟化膨潤土在70％甲醇中反覆衝洗，直至清洗水中無有機氮測出為止，洗後的氟化膨潤土在70攝氏度下烘乾。

(4)將烘乾過篩後的氟化膨潤土與納米四氧化三鐵混合，兩者質量比為15:1，置於球磨罐體中，並加入不鏽鋼球，球料比為10:1，進行球磨，球磨轉速為600rpm，球磨時間為4小時。球磨後的材料即為所得磁性氟化膨潤土。

製備得的吸附材料能夠在外加普通磁鐵的條件被磁性分離。

2、吸附效果實驗及結果

分別將5mg負載納米四氧化三鐵的氟化膨潤土投加到初始濃度為46.5μmol/L的僅含PFOS溶質的溶液中以及含有多種汙染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇單丁醚，各自濃度均為46.5μmol/L)，在150rpm條件下震蕩48h，用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS和癸基多糖苷的濃度，用分光光度計分析苯甲酸和苄胺的濃度，用高效氣相與質譜聯用分析乙二醇單丁醚濃度。

吸附材料對PFOS在單一體系和複合體系中的去除率均為60％，磁性氟化膨潤土對其他有機物去除率不超過10％，吸附選擇性參數S(PFOS去除率/共存有機物去除率)最高可達19。

3、再生效果實驗

分別將5mg磁性氟化膨潤土加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫滅火劑廢水中，在150rpm條件下震蕩48小時。用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS的濃度。

將吸附飽和的磁性氟化膨潤土過濾後，置於甲醇溶液再生12h，用高效液相與電導聯用儀器分析甲醇中PFOS的濃度，用振動樣品磁強計測量磁性。

再生後的吸附劑再次投入到泡沫滅火劑廢水中，進行第二輪吸附。

如此反覆進行5次吸附再生實驗，多次重複使用後氟化蒙脫石對PFOS的去除可保持穩定，依然保持能被磁鐵分離的特性，磁性分離率穩定在99％以上。

實施例3

1、吸附劑的製備

(1)將200g的蒙脫石按與水質量比為1:12加入到去離子水中，攪拌5小時，沉降15小時。用虹吸法提純，取粒徑<2μm的部分進行離心分離，在110攝氏度下烘乾，研磨過100目篩。

(2)取5g步驟(1)製得的蒙脫石置於80攝氏度0.5mol/L氟化季銨碘化物溶液中，蒙脫石與溶液的質量比為1∶10，攪拌15h。

(3)將步驟(2)得到的氟化蒙脫石在90％甲醇中反覆衝洗，直至清洗水中無有機氮測出為止，洗後的氟化蒙脫石在60攝氏度下烘乾。

(4)將烘乾過篩後的氟化蒙脫石與納米四氧化三鐵混合，兩者質量比為19:1，置於球磨罐體中，並加入不鏽鋼球，球料比為6:1，進行球磨，球磨轉速為600rpm，球磨時間為2小時。球磨後的材料即為所得磁性氟化蒙脫石。

製備得的吸附材料能夠在外加普通磁鐵的條件被磁性分離。

2、吸附效果實驗及結果

分別將5mg負載納米四氧化三鐵的氟化蒙脫石投加到初始濃度為46.5μmol/L的僅含PFOS溶質的溶液中以及含有多種汙染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇單丁醚，各自濃度均為46.5μmol/L)，在150rpm條件下震蕩48h，用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS和癸基多糖苷的濃度，用分光光度計分析苯甲酸和苄胺的濃度，用高效氣相與質譜聯用分析乙二醇單丁醚濃度。

吸附材料對PFOS在單一體系和複合體系中的去除率均為62％，磁性氟化蒙脫石對其他有機物去除率不超過8％，吸附選擇性參數S(PFOS去除率/共存有機物去除率)最高可達19.5。

3、再生效果實驗

分別將5mg磁性氟化蒙脫石加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫滅火劑廢水中，在150rpm條件下震蕩48小時。用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS的濃度。

將吸附飽和的磁性氟化蒙脫石過濾後，置於甲醇溶液再生12h，用高效液相與電導聯用儀器分析甲醇中PFOS的濃度，用振動樣品磁強計測量磁性。

再生後的吸附劑再次投入到泡沫滅火劑廢水中，進行第二輪吸附。

如此反覆進行5次吸附再生實驗，多次重複使用後氟化蒙脫石對PFOS的去除可保持穩定，依然保持能被磁鐵分離的特性，磁性分離率穩定在99％以上。

實施例4

1、吸附劑的製備

(1)將200g的蛭石按與水質量比為1:11加入到去離子水中，攪拌6小時，沉降10小時。用虹吸法提純，取粒徑<2μm的部分進行離心分離，在110攝氏度下烘乾，研磨過100目篩。

(2)取5g步驟(1)製得的蛭石置於85攝氏度0.45mol/L氟化季銨碘化物溶液中，蛭石與溶液的質量比為1∶10，攪拌12h。

(3)將步驟(2)得到的氟化蛭石在80％丙酮中反覆衝洗，直至清洗水中無有機氮測出為止，洗後的氟化蛭石在60攝氏度下烘乾。

(4)將烘乾過篩後的氟化蛭石與納米三氧化二鐵混合，兩者質量比為15:1，置於球磨罐體中，並加入不鏽鋼球，球料比為5:1，進行球磨，球磨轉速為700rpm，球磨時間為2小時。球磨後的材料即為所得磁性氟化蛭石。

製備得的吸附材料能夠在外加普通磁鐵的條件被磁性分離。

2、吸附效果實驗及結果

分別將5mg負載納米三氧化二鐵的氟化蛭石投加到初始濃度為46.5μmol/L的僅含PFOS溶質的溶液中以及含有多種汙染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇單丁醚，各自濃度均為46.5μmol/L)，在150rpm條件下震蕩48h，用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS和癸基多糖苷的濃度，用分光光度計分析苯甲酸和苄胺的濃度，用高效氣相與質譜聯用分析乙二醇單丁醚濃度。

吸附材料對PFOS在單一體系和複合體系中的去除率均為58％，磁性氟化蛭石對其他有機物去除率不超過7％，吸附選擇性參數S(PFOS去除率/共存有機物去除率)最高可達18。

3、再生效果實驗

分別將5mg磁性氟化蛭石加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫滅火劑廢水中，在150rpm條件下震蕩48小時。用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS的濃度。

將吸附飽和的磁性氟化蛭石過濾後，置於丙酮溶液再生12h，用高效液相與電導聯用儀器分析甲醇中PFOS的濃度，用振動樣品磁強計測量磁性。

再生後的吸附劑再次投入到泡沫滅火劑廢水中，進行第二輪吸附。

如此反覆進行5次吸附再生實驗，多次重複使用後氟化蛭石對PFOS的去除可保持穩定，依然保持能被磁鐵分離的特性，磁性分離率穩定在99％以上。

實施例5

1、吸附劑的製備

(1)將200g的蒙脫石按與水質量比為1:15加入到去離子水中，攪拌3小時，沉降13小時。用虹吸法提純，取粒徑<3μm的部分進行離心分離，在110攝氏度下烘乾，研磨過100目篩。

(2)取5g步驟(1)製得的蒙脫石置於80攝氏度0.4mol/L氟化季銨碘化物溶液中，蒙脫石與溶液的質量比為1∶12，攪拌15h。

(3)將步驟(2)得到的氟化蒙脫石在80％丙酮中反覆衝洗，直至清洗水中無有機氮測出為止，洗後的氟化蒙脫石在50攝氏度下烘乾。

(4)將烘乾過篩後的氟化蒙脫石與納米四氧化三鐵混合，兩者質量比為20:1，置於球磨罐體中，並加入不鏽鋼球，球料比為10:1，進行球磨，球磨轉速為500rpm，球磨時間為3小時。球磨後的材料即為所得磁性氟化蒙脫石。

製備得的吸附材料能夠在外加普通磁鐵的條件被磁性分離。

2、吸附效果實驗及結果

分別將5mg負載納米四氧化三鐵的氟化蒙脫石投加到初始濃度為46.5μmol/L的僅含PFOS溶質的溶液中以及含有多種汙染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇單丁醚，各自濃度均為46.5μmol/L)，在150rpm條件下震蕩48h，用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS和癸基多糖苷的濃度，用分光光度計分析苯甲酸和苄胺的濃度，用高效氣相與質譜聯用分析乙二醇單丁醚濃度。

吸附材料對PFOS在單一體系和複合體系中的去除率均為64％，磁性氟化蒙脫石對其他有機物去除率不超過6％，吸附選擇性參數S(PFOS去除率/共存有機物去除率)最高可達21。

3、再生效果實驗

分別將5mg磁性氟化蒙脫石加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫滅火劑廢水中，在150rpm條件下震蕩48小時。用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS的濃度。

將吸附飽和的磁性氟化蒙脫石過濾後，置於丙酮溶液再生12h，用高效液相與電導聯用儀器分析甲醇中PFOS的濃度，用振動樣品磁強計測量磁性。

再生後的吸附劑再次投入到泡沫滅火劑廢水中，進行第二輪吸附。

如此反覆進行5次吸附再生實驗，多次重複使用後氟化蒙脫石對PFOS的去除可保持穩定，依然保持能被磁鐵分離的特性，磁性分離率穩定在99％以上。

實施例6

1、吸附劑的製備

(1)將200g的蛭石按與水質量比為1:20加入到去離子水中，攪拌3小時，沉降10小時。用虹吸法提純，取粒徑<2μm的部分進行離心分離，在110攝氏度下烘乾，研磨過100目篩。

(2)取5g步驟(1)製得的蛭石置於75攝氏度0.5mol/L氟化季銨碘化物溶液中，蛭石與溶液的質量比為1∶15，攪拌20h。

(3)將步驟(2)得到的氟化蛭石在80％甲醇中反覆衝洗，直至清洗水中無有機氮測出為止，洗後的氟化蛭石在60攝氏度下烘乾。

(4)將烘乾過篩後的氟化蛭石與納米四氧化三鐵混合，兩者質量比為10:1，置於球磨罐體中，並加入不鏽鋼球，球料比為10:1，進行球磨，球磨轉速為600rpm，球磨時間為4小時。球磨後的材料即為所得磁性氟化蛭石。

製備得的吸附材料能夠在外加普通磁鐵的條件被磁性分離。

2、吸附效果實驗及結果

分別將5mg負載納米四氧化三鐵的氟化蛭石投加到初始濃度為46.5μmol/L的僅含PFOS溶質的溶液中以及含有多種汙染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇單丁醚，各自濃度均為46.5μmol/L)，在150rpm條件下震蕩48h，用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS和癸基多糖苷的濃度，用分光光度計分析苯甲酸和苄胺的濃度，用高效氣相與質譜聯用分析乙二醇單丁醚濃度。

吸附材料對PFOS在單一體系和複合體系中的去除率均為55％，磁性氟化蛭石對其他有機物去除率不超過5％，吸附選擇性參數S(PFOS去除率/共存有機物去除率)最高可達18.5。

3、再生效果實驗

分別將5mg磁性氟化蛭石加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫滅火劑廢水中，在150rpm條件下震蕩48小時。用高效液相與電導聯用儀器分析吸附後溶液中PFOS的濃度。

將吸附飽和的磁性氟化蛭石過濾後，置於乙醇溶液再生12h，用高效液相與電導聯用儀器分析甲醇中PFOS的濃度，用振動樣品磁強計測量磁性。

再生後的吸附劑再次投入到泡沫滅火劑廢水中，進行第二輪吸附。

如此反覆進行5次吸附再生實驗，多次重複使用後氟化蛭石對PFOS的去除可保持穩定，依然保持能被磁鐵分離的特性，磁性分離率穩定在99％以上。

在本說明書的描述中，參考術語「一個實施例」、「一些實施例」、「示例」等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。

儘管已經示出和描述了本發明的實施例，本領域的普通技術人員可以理解：在不脫離本發明的原理和宗旨的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的範圍由權利要求及其等同物限定。