氧化鈷量子點‑仿生石墨烯高儲能電極材料及其製備方法與流程
2023-05-20 01:32:51 1
本發明屬於電化學技術領域，涉及一種氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料及其製備方法，具體涉及由植物莖稈合成仿生氧化鈷量子點-石墨烯高儲能電極材料及其製備方法，更具體涉及以不同種類的植物莖杆為模板合成修飾有氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料及其製備方法。
背景技術：
隨著便攜電子設備和可再生新能源開發的快速增長，當前的電池的設計標準已無法滿足實際需求。在商品化的鎳氫、鋰離子等二次電池中，存在的充電效率低、循環次數少、大電流輸出能力弱等缺陷已嚴重阻礙了相關工業的發展。只有發展兼具高能量密度和大功率密度的新型儲能設備，才能滿足人們的日常使用需求，並達到高效利用新能源的目的。而介於普通電容器和充電電池之間的超級電容器作為一種新型儲能元件，具有較高的能量存儲密度、超萬次的循環使用壽命和快速的充放電能力等優點，正成為新型電池的希望之星。影響超級電容器儲能能力的因素主要包括電極材料、電解液的導電性和離子遷移率等。而優異的電極材料是充分發揮電解質潛力的關鍵所在。
目前，碳基材料是超級電容器的核心電極材料，因其超大的電極比表面積和超短的電極距離，可使超級電容器的儲能能力極大提高。另外，它可作為骨架，將鈷、錳等高電容金屬氧化物或導電聚合物結合在一起，通過兩種儲能機制同時發揮作用，使超級電容器的能量密度超越化學電池的水平。其中的石墨烯更是碳基材料中的佼佼者，它是以sp2雜化連接的單原子層構成的理想的二維晶體納米材料，垂直於石墨烯晶面方向上的π鍵使其具有優異的導電性能，加之石墨烯本有的高效導熱性能，既可提高電極的散熱性能，又可有效降低電容器的內電阻。然而，傳統的固相機械剝離法製備的石墨烯產量較低。液相法則能造成嚴重的酸液汙染，危險性較高，最終產物仍然包含大量的C-O鍵。而最為精確的氣相法，如高溫外延生長法和化學氣相沉積法(CVD)，雖然能產生較為完整的單層石墨烯片，但需繁瑣的步驟和複雜的工藝控制，並依賴高品質基底，導致成本過高，且後繼在石墨烯片層之間粘附穩定鈷、錳氧化物納米顆粒以附加贗勢電容的生產工藝依然處於空白。
以生物分子的自組裝為基礎的生物模板法，可利用生物組織的特殊結構構築具有特定物理、化學性質的新型材料，該方法工序簡單，易擴大化生產，已經成為當今材料技術發展的熱點。經過多年的發展，多個科研團隊利用天然植物材料作為模板，已經產出了數種高性能碳材料。如浙江大學化學系的黃建國教授組利用紙纖維作為模板，合成多孔碳納米纖維管並覆以12 nm的銳鈦型的氧化鈦用來光降解有機染料。而中科院電分析化學國家重點實驗室的董紹俊等則以豆奶為模板，合成了摻雜氮的螢光納米點，這種新材料在氧還原反應中體現出了良好的電催化性能。
植物的莖稈具有具有較好的機械強度，組成莖稈的纖維素等生物分子富含羧基和羥基等能與金屬離子產生連結的官能團，既適合作為製備碳類材料的模板，也易於在碳材料中引入納米顆粒。目前，關於植物莖杆合成超級電容器電極材料的相關專利尚未見報導。
技術實現要素：
解決的技術問題：針對現有技術存在的不足，本發明提供了氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料及其製備方法。本發明所提供的製備方法成本低廉，工藝簡單，避免了以往各種對設備要求較高的化學及物理製備石墨烯複合材料法所帶來的繁瑣步驟、較高成本和複雜工藝，並通過摻入稀土元素鈰的氧化物納米顆粒穩定氧化鈷量子點，從而大幅提高電極材料的電學性能。
技術方案：本發明提供的氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料的製備方法，包括以下步驟：
第一步：植物莖杆的前處理
將含多孔且含水量較高的植物莖稈原料洗淨，備用；將乙醇和超純水配成混合液，並調節混合液pH為1~4，備用；將洗淨的植物莖稈完全浸泡於所述混合液進行活化處理；
第二步：植物莖杆的後處理
將浸泡過後的植物莖杆取出，然後浸漬於葡萄糖溶液中進行補網處理，取出並洗淨，之後置於含鈰鹽和鈷鹽的水溶液中，並磁力攪拌，取出洗淨並乾燥；
第三步：熱處理
在氮氣保護下，對乾燥的植物莖杆進行煅燒熱處理，其煅燒熱處理條件為：緩慢升溫至700～900 ℃，保溫2 h~4 h；
第四步：冷卻
煅燒結束後，隨爐冷卻至室溫；
第五步：氧化物的原位生長
將冷卻後的產物加入含有氨水的超純水中，攪拌均勻後轉移至反應釜中，置於烘箱中進行水熱反應，反應完畢後，洗滌並乾燥，即得氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料。
其中，在第五步中，水熱反應條件為：120 ℃，6 h；所述反應釜的填充率為45%~60%；所述氨水的添加量為1/10~1/15體積的所述超純水的體積。
其中，在第二步中，所述葡萄糖溶液的中葡萄糖的質量分數為5 %~10 %。
其中，在第二步中，在第二步中，所述鈰鹽和鈷鹽的物質的量比為1:4。
其中，所述植物莖稈為含多孔且含水量較高的植物莖稈；優選的，所述植物莖稈為油菜花莖杆、玉米莖杆、美人蕉莖杆、風信子莖杆、綠蘿莖杆、紅掌莖杆中的一種。
其中，在第二步中，所述水溶液中鈷鹽的濃度為5~15 g/L，所述植物莖杆與鈷鹽的質量比為5~20:1。
其中，在第二步中，所述浸漬時間為12~24 h；所述葡萄糖溶液的體積不小於10 mL/g植物莖杆。
其中，在第三步中，所述升溫速率為2 ℃/min。
其中，在第一步中，所述混合液中乙醇和超純水的體積比為1:3；所述浸泡時間為36 h~72 h。
其中，在第二步中，所述磁力攪拌速度為500~1500 r/min，攪拌時間為8~24 h；在第二步中，所述乾燥溫度為40 ℃，乾燥時間為6-12 h；在第五步中，所述乾燥條件為：50 ℃，12 h。
其中，在第一步中，所述混合液的用量為至少能夠完全浸泡植物莖杆為宜，在一實施例中，所述混合液的用量為10mL/g植物莖稈，但其具體用量不限於此。在第二步中，所述葡萄糖溶液用量為至少能夠完全浸泡植物莖杆為宜，在一實施例中，所述葡萄糖溶液的用量為10mL/g植物莖稈，但其具體用量不限於此。
其中，所述鈷鹽為鈷的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽和碳酸鹽等無機鈷鹽中的一種。作為優選，所述鈷鹽為硝酸鈷。所述鈰鹽鈷為鈰的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽和碳酸鹽等無機鈰鹽中的一種。作為優選，所述鈰鹽為硝酸鈰。
本發明提供的氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料，所述電極材料有上述所述的製備方法製備而成。
設計和開發具有高比電容的納米結構電極材料是提高超級電容器儲能密度的有效方法，但就目前來說，以低成本生產高品質的納米電活性材料一直是工業上的難點。
本發明的有益效果：
（1）本發明通過以不同種類植物的多孔莖稈為生物模板，並引入金屬離子進入植物模板的多孔結構，再由氮氣保護下高溫煅燒除去模板中的雜質，後通過控制水熱反應時間和溫度來調節納米晶粒大小，從而獲取高品質電極材料。本發明通過合成具有高比表面積的氧化鈷量子點材料和具有高電導率的分級多孔結構的石墨烯相結合，一方面以納米氧化物量子點為法拉第反應提供足夠多的電活性單元，另一方面分級多孔結構的石墨烯能保證足夠多的電解質離子和原子同時以高速率參與法拉第反應，從而大幅度提高了電極材料的能量密度。
（2）本發明通過對植物莖稈進行前處理，能活化植物莖稈中的纖維素等生物分子，使其產生能與金屬離子連結羧基和羥基等的官能團。本發明的製備方法中使用適量濃度的葡萄糖溶液的浸漬，如此可對處理後的植物膜進行補網，以便後繼大片石墨烯的生成。
（3）本發明通過摻入稀土元素鈰，以氧化鈰納米量子點作為穩定劑，能夠有效的穩定氧化鈷量子點，避免氧化鈷結成大型晶體，如此可大幅提高其作為電極材料的電化學性能，具有較大的工業推廣價值。
（4）本發明所提供的製備方法成本低廉，工藝簡單，避免了以往各種對設備要求較高的化學及物理製備石墨烯複合材料法所帶來的繁瑣步驟、較高成本和複雜工藝。本發明所提供的製備方法填補了高儲能的氧化鈷量子點-仿生石墨烯製備方面的空白。
（5）本發明所需化學原料種類較少且無毒性，反應無需複雜的設備，成本較低，對環境無汙染，實驗可重複性好，有較大的工業推廣價值。
附圖說明
圖1為本發明中實施例1所得的電極材料的掃描電鏡圖；
圖2為本發明中實施例1所得的電極材料的高分辨透射電鏡圖；
圖3為本發明中實施例1所得的電極材料的拉曼光譜圖；
圖4為本發明中實施例1所得的電極材料的比電容測試圖。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
實施例1
第一步：將10 g油菜花莖杆用100 mL蒸餾水浸泡10 min洗去浮塵，將乙醇和超純水按體積比1:3配成混合液，並使用鹽酸調節pH為4，使用這一混合液100 mL浸泡油菜花莖杆60 h；
第二步：將浸泡過後的油菜花莖杆取出，然後放於100 mL含8 %的葡萄糖溶液中，浸漬24 h，之後用超純水進行多次洗滌。將0.25 g Ce(NO3)3•6H2O和1 g Co(NO3)2•6H2O放入100 mL蒸餾水溶液中配置鈰鈷溶液，將莖稈轉移到鈰鈷溶液中，在600 r/min下磁力攪拌8 h後多次洗滌，平鋪在培養皿中，在40 ℃的烘箱中，乾燥6 h；
第三步：將乾燥後的植物莖杆放入剛玉瓷舟，置於管式爐中，通以氮氣保護，按2 ℃/min速率升溫至800 ℃，恆溫反應3 h；
第四步：煅燒結束後，隨爐冷卻至室溫；
第五步：將經過仿生石墨烯加入加入含氨水的超純水（50mL超純水+5mL氨水）中，攪拌均勻後轉移至反應釜中，將反應釜置於120 ℃的烘箱中反應6 h。水熱反應結束之後，將其取出抽濾，50 ℃烘乾12 h，即可得到氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料。
利用掃描電鏡和透射電鏡對樣品結構進行觀察，通過拉曼光譜測試所製備得的石墨烯結構缺陷，並將材料粘結到泡沫鎳片上形成電極，由電化學工作站表徵其比電容大小。
按實施例1的工藝參數製得的氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料的掃描電子顯微鏡圖，如圖1所示，材料整體呈現具有莖稈多孔結構的仿生多孔多層結構。樣品的透射電子顯微鏡圖，如圖2所示，可以看到石墨烯片層上分布有分散性較好的氧化鈷-氧化鈰納米量子點，其中插圖為氧化物顆粒的高分辨透射圖像，進一步證實了其粒徑在5-8 nm之間，為高質量的量子點。材料的拉曼圖譜如圖3所示，其中的D、G及2D峰歸屬於石墨烯的結構，氧化物結構所對應的拉曼峰也清晰可見。氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料的比電容測試圖，如圖4所示，單電極的比電容達到了221F•g-1，遠超普通電極材料。
實施例2
第一步：將10 g玉米莖杆用100 mL蒸餾水浸泡10 min洗去浮塵，將乙醇和超純水按體積比1:3配成混合液，並使用鹽酸調節pH為3，使用這一混合液100 mL浸泡玉米莖杆48 h；
第二步：將浸泡過後的玉米莖杆取出，然後放於150 mL含6 %的葡萄糖溶液中，浸漬24 h，之後用超純水進行多次洗滌。將0.125 g Ce(NO3)3•6H2O和0.5 g Co(NO3)2•6H2O放入100 mL蒸餾水溶液中配置鈰鈷溶液，將莖稈轉移到鈰鈷溶液中，在500 r/min下磁力攪拌24 h後多次洗滌，平鋪在培養皿中，在40 ℃的烘箱中，乾燥12 h；
第三步：將乾燥後的植物莖杆放入剛玉瓷舟，置於管式爐中，通以氮氣保護，按2 ℃/min速率升溫至800 ℃，恆溫反應3 h；
第四步：煅燒結束後，隨爐冷卻至室溫；
第五步：將經過仿生石墨烯加入含氨水的超純水（45mL超純水+3mL氨水）中，攪拌均勻後轉移至反應釜中，將反應釜置於120 ℃的烘箱中反應6 h。水熱反應結束之後，將其取出抽濾，50 ℃烘乾12 h，即可得到氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料。
實施例3
第一步：將10 g美人蕉莖杆用100 mL蒸餾水浸泡10 min洗去浮塵，將乙醇和超純水按體積比1:3配成混合液，並使用鹽酸調節pH為2，使用這一混合液100 mL浸泡美人蕉莖杆72 h；
第二步：將浸泡過後的美人蕉莖杆取出，然後放於100 mL含5 %的葡萄糖溶液中，浸漬18 h，之後用超純水進行多次洗滌。將0.375 g Ce(NO3)3•6H2O和1.5 g Co(NO3)2•6H2O放入100 mL蒸餾水溶液中配置鈰鈷溶液，將莖稈轉移到鈰鈷溶液中，在1500 r/min下磁力攪拌8 h後多次洗滌，平鋪在培養皿中，在40 ℃的烘箱中，乾燥6 h；
第三步：將乾燥後的植物莖杆放入剛玉瓷舟，置於管式爐中，通以氮氣保護，按2 ℃/min速率升溫至900 ℃，恆溫反應4 h；
第四步：煅燒結束後，隨爐冷卻至室溫；
第五步：將經過仿生石墨烯加入含氨水的超純水（60mL超純水+6mL氨水）中，攪拌均勻後轉移至反應釜中，將反應釜置於120 ℃的烘箱中反應6 h。水熱反應結束之後，將其取出抽濾，50 ℃烘乾12 h，即可得到氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料。
實施例4
第一步：將10 g風信子莖杆用100 mL蒸餾水浸泡10 min洗去浮塵，將乙醇和超純水按體積比1:3配成混合液，並使用鹽酸調節pH為4，使用這一混合液150 mL浸泡風信子莖杆36 h；
第二步：將浸泡過後的風信子莖杆取出，然後放於100 mL含10 %的葡萄糖溶液中，浸漬24 h，之後用超純水進行多次洗滌。將0.2 g Ce(NO3)3•6H2O和0.8 g Co(NO3)2•6H2O放入100 mL蒸餾水溶液中配置鈰鈷溶液，將莖稈轉移到鈰鈷溶液中，在1000 r/min下磁力攪拌8 h後多次洗滌，平鋪在培養皿中，在40 ℃的烘箱中，乾燥10 h；
第三步：將乾燥後的植物莖杆放入剛玉瓷舟，置於管式爐中，通以氮氣保護，按2 ℃/min速率升溫至700 ℃，恆溫反應2 h；
第四步：煅燒結束後，隨爐冷卻至室溫；
第五步：將經過仿生石墨烯加入含氨水的超純水（50mL超純水+5mL氨水）中，攪拌均勻後轉移至反應釜中，將反應釜置於120 ℃的烘箱中反應6 h。水熱反應結束之後，將其取出抽濾，50 ℃烘乾12 h即可得到氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料。
實施例5
第一步：將12 g綠蘿莖杆用100 mL蒸餾水浸泡10 min洗去浮塵，將乙醇和超純水按體積比1:3配成混合液，並使用鹽酸調節pH為4，使用這一混合液120 mL浸泡綠蘿莖杆36 h；
第二步：將浸泡過後的綠蘿莖杆取出，然後放於120 mL含5 %的葡萄糖溶液中，浸漬24 h，之後用超純水進行多次洗滌。將0.25 g Ce(NO3)3•6H2O和1 g Co(NO3)2•6H2O放入100 mL蒸餾水溶液中配置鈰鈷溶液，將莖稈轉移到鈰鈷溶液中，在600 r/min下磁力攪拌8 h後多次洗滌，平鋪在培養皿中，在40 ℃的烘箱中，乾燥6 h；
第三步：將乾燥後的植物莖杆放入剛玉瓷舟，置於管式爐中，通以氮氣保護，按2 ℃/min速率升溫至800 ℃，恆溫反應2 h；
第四步：煅燒結束後，隨爐冷卻至室溫；
第五步：將經過仿生石墨烯加入反應釜中，並加入少量氨水，將反應釜置於120 ℃的烘箱中反應6 h。水熱反應結束之後，將其取出抽濾，50 ℃烘乾12 h，即可得到氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料。
實施例6
第一步：將10 g紅掌莖杆用100 mL蒸餾水浸泡10 min洗去浮塵，將乙醇和超純水按體積比1:3配成混合液，並使用鹽酸調節pH為3，使用這一混合液100 mL浸泡紅掌莖杆48 h；
第二步：將浸泡過後的紅掌莖杆取出，然後放於140 mL含10 %的葡萄糖溶液中，浸漬12 h，之後用超純水進行多次洗滌。將0.25 g Ce(NO3)3•6H2O和1 g Co(NO3)2•6H2O放入100 mL蒸餾水溶液中配置鈰鈷溶液，將莖稈轉移到鈰鈷溶液中，在600 r/min下磁力攪拌8 h後多次洗滌，平鋪在培養皿中，在40 ℃的烘箱中，乾燥6 h；
第三步：將乾燥後的植物莖杆放入剛玉瓷舟，置於管式爐中，通以氮氣保護，按2 ℃/min速率升溫至800 ℃，恆溫反應2 h；
第四步：煅燒結束後，隨爐冷卻至室溫；
第五步：將經過仿生石墨烯加入含氨水的超純水（50mL超純水+5mL氨水）中，攪拌均勻後轉移至反應釜中，將反應釜置於120 ℃的烘箱中反應6 h。水熱反應結束之後，將其取出抽濾，50 ℃烘乾12 h，即可得到氧化鈷量子點-仿生石墨烯高儲能電極材料。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。