具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜及其製備方法

2023-05-19 17:14:51

專利名稱：具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用於加熱器的具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜及其製備方 法，特別涉及一種基於金屬或金屬合金表面的具有特殊浸潤性的膜及其製備 方法。
背景技術：
目前熱轉換技術正處在一個關鍵的發展時期，對具有超高熱流量冷卻設
備的需求不斷增長。隨著雷射、超導磁鐵、高能量的x—射線和超速計算機芯
片處理技術的廣泛應用，以及對基於該技術的設備不斷小型化的需求，要求 這些設備不僅具有高的精度，而且佔用最小的空間，因此核心器件的設計和 熱處理都面臨新的挑戰。普遍應用的基於空氣的冷卻體系雖然有效，但是不 斷增長的熱通量最終會使冷卻體系失效。因而，在大多數具有很高熱流量的 應用領域，液體冷卻更為有效。通常使用的冷卻液是水/冷凍水，該冷卻液常 用的致冷劑為氨，氟利昂等，或者是類似的用於特定場合的致冷劑，如液氮。 水作為傳統且安全的冷卻液，主要不足在於其相對較弱的熱轉換性質。常用 致冷劑如氨或氟利昂不僅對環境具有很大的危害，而且需要複雜的生產工藝
以及昂貴的生產設備。ioo年前，人們就知道泥漿可以用來提高熱傳導率，但
是由於泥漿的沉降以及它所引起的腐蝕、汙垢和壓降的增加， 一直沒有被用 於熱轉換。隨著材料加工技術的不斷進步，將親水納米粒子引入常規流體即 所謂的納米流體作為冷卻劑受到越來越多的關注。納米流體作為冷卻劑不僅 可以克服泥漿引入所帶來的大多問題，還可以顯著的提高熱轉換效率和臨界
熱流量(J. A. Eastman, S. U. S. Choi, S. Li, W. Yu, L. J. Thompson. Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 718 720.)。研究發現，納米流體在加熱過程中由於納米粒子的 沉積，可以使熱轉換裝置即加熱金屬表面產生多孔的納米粒子層。這種多孔 結構使得加熱金屬的表面親水性進一步提高，降低了加熱金屬表面的活性空 穴，減少了氣泡在加熱金屬表面的成核即氣泡在金屬表面的富集，從而提高 了臨界熱通量。然而納米粒子的引入增加了熱轉換裝置的成本。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種能提高熱轉換裝置 (如加熱器)的熱傳導效率和抗垢性能的具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜。
本發明的另一目的是提供一種基於金屬或金屬合金表面具有特殊浸潤性 和結構的具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜。
本發明的還一目的是提供一種具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜的製備 方法。
本發明是用電化學方法、水熱反應的方法、化學氣相沉積法、溶膠凝膠 法、雷射刻蝕法和化學氣相沉積相結合的方法或雷射刻蝕和溶膠凝膠相結合 的方法在用於熱轉換的金屬或金屬合金表面成膜，通過對其抗垢性、在水中 沸騰過程和熱轉換效率的評價，證實已獲得的含有本發明膜的金屬或金屬合 金加熱器較單純的沒有本發明膜的金屬或金屬合金加熱器在各項性能上都有 顯著提高。
本發明的具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜，是基於金屬或金屬合金基 底表面由親水金屬氧化物或表面生長有親水官能團的(如羥基或羧基等)非 金屬構成，該親水金屬氧化物膜或表面生長有親水官能團的非金屬膜是由粒
徑為100 300nm的親水金屬氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直徑為 100 300nm的親水金屬氧化物棒形或方塊形粒子堆積形成粗糙結構；或
由直徑為100 300nm的表面生長有親水官能團的非金屬棒形、管狀形或 方塊形粒子堆積形成粗糙結構。
本發明膜的厚度為50 500nm，膜與水的接觸角小於20° (如果親水金 屬氧化物的表面為平滑表面，水與親水金屬氧化物的表面接觸角在30 60°)。 該膜的熱轉換率較傳統的熱轉換器的熱轉換率提高20 200%，且在該膜厚度 範圍內熱轉換效率隨膜厚度的增加而增加，抗街性能明顯提高。 所述的基底金屬是Ag、 Cu、 Fe或Al等。 所述的基底金屬合金是不鏽鋼、鎳鉻合金或鐵鉻合金等。 所述的金屬氧化物是八1203、 Ti02、 Zn02、 Sn02、 Ge02或Zr02等。 所述的非金屬是石墨、金剛石或碳納米管。
本發明的基於金屬或金屬合金表面的具有特殊浸潤性且具有高熱轉換效 率和抗垢能力的膜的製備方法包括
電化學方法室溫下將金屬或金屬合金沉浸在電解槽中的電解液中，用 與沉浸在電解槽中的金屬相同的金屬作為反應電極，該金屬或Pt做對電極；或用與沉浸在電解槽中的金屬合金相同的金屬合金作為反應電極，該金屬合金
或Pt做對電極；兩電極之間的距離控制在2 10cm，電壓控制在4 8V，電解 反應時間為1 3小時；將電解反應後的反應電極放入爐溫為100 20(TC的馬 弗爐中進行燒蝕10 20分鐘；將燒蝕後的反應電極分別用去離子水和乙醇浸 泡10 30分鐘後，於空氣中乾燥，則直接製備出基於金屬或金屬合金表面由 粒徑為100 300nm的親水金屬氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直徑為 100 300nm的親水金屬氧化物棒形或方塊形粒子堆積形成具有粗糙結構的親 水金屬氧化物膜。
所述的金屬是Cu、 Zn、 Fe或Al等。
所述的金屬合金是不鏽鋼、鎳鉻合金或鐵鉻合金等。
所述的用於Cu、 Zn、 Fe電化學反應的電解液為0.2 1.0 mol / L的n-十 四脂肪酸的乙醇溶液；用於Al電化學反應的電解液為0.3 0.8mol/L的硫酸 溶液。
水熱反應方法在金屬或金屬合金上塗敷一層質量濃度為2% 8 %的鈦酸 四丁酯或質量濃度為2% 8%的醋酸鋅的乙醇溶液，在反應爐溫為300 500°。 的反應爐中燒蝕1 3小時；將燒蝕後的金屬或金屬合金取出，放入濃度為O.l mol/L 0.2mol/L的三氯化鈦鹽酸水溶液中(鹽酸的質量濃度為l % 35% ， 優選質量濃度為3% 10%);或
放入含有0.02mol / L 0.05mo1 / L的硝酸鋅和O.Olmol / L 0.03mo1 / L的 六次甲基四胺的混合水溶液中，於溫度為100 20(TC下反應10分鐘 12小時 後，分別用去離子水和乙醇徹底清洗，空氣中乾燥後，則直接製備出基於金 屬或金屬合金表面由粒徑為100 300nm的親水金屬氧化物的球形或仙人球形 粒子，或者由直徑為100 300nm的親水金屬氧化物棒形或方塊形粒子堆積形 成具有粗糙結構的親水金屬氧化物膜。
化學氣相沉積法將Ti(d。H!405)放入石英玻璃容器中溫度為200 300°C 的低溫區域中，以體積比為1: 1的N2/02的混合氣體，作為載氣，由N2/02 載氣將低溫區域中蒸發出的固體反應物蒸氣帶入放置有金屬或金屬合金的溫 度為500 100(TC的高溫區域中，使經過氧化反應的Ti(C1H1405)生成金屬氧 化物直接沉積在金屬或金屬合金表面；則直接製備出基於金屬或金屬合金表 面由粒徑為100 300nrn的親水金屬氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直 徑為100 300nm的親水金屬氧化物棒形粒子堆積形成具有粗糙結構的親水 金屬氧化物膜；或將金屬酞菁染料放入石英玻璃容器中溫度為200 30(TC的低溫區域中， 以體積比為2: 1的Ar/H2的混合氣體作為載氣，由Ar/H2載氣將低溫區域中 蒸發出的固體反應物蒸氣帶入放置有金屬或金屬合金的溫度為500 1000°C 的高溫區域中，使經過還原反應的金屬酞菁染料生成非金屬直接沉積在金屬 或金屬合金表面；則直接製備出基於金屬或金屬合金表面由直徑為100 300nm的表面生長有親水官能團的管狀形粒子堆積形成具有粗糙結構的非金 屬膜。對該膜進一步進行後處理(如將該膜浸入體積比為1: 1的濃硫酸和濃 硝酸混合液中)，可增加產生親水基團(羥基或羧基)。
所述的金屬酞菁染料是FeC32N8Hi6/YC32N8H,6，簡稱FePc/Ypc。
溶膠凝膠法在反應器中，將濃度為3 10mol/L的醋酸鋅的乙醇溶液， 在強烈攪拌下緩慢升溫到60 10(TC，在此溫度下攪拌回流1 3個小時，然後 蒸去液體乙醇得到固體凝膠；降溫至室溫，再次用無水乙醇稀釋成溶膠，在 強烈攪拌下緩慢升溫到80 10(TC，在此溫度下攪拌回流2 3個小時；用冰水 浴冷卻反應器降溫至室溫，在用冰水浴冷卻的同時加入催化劑氫氧化鋰，然 後進行超聲分散水解1 2小時得到膠體，將膠體塗覆在金屬或金屬合金表面 上，自然乾燥，則直接製備出基於金屬或金屬合金表面由粒徑為100 300nm 的親水金屬氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直徑為100 300nm的親水 金屬氧化物棒形粒子堆積形成具有粗糙結構的親水金屬氧化物膜。
所述的催化劑氫氧化鋰的加入量是以每30ml的無水乙醇加入0.01 0.1g 氫氧化鋰。
通過雷射刻蝕(可用德國產雷射刻蝕機，Karsuss MA6)直接在金屬表面制 備粗糙結構，然後通過化學氣相沉積的方法或溶膠凝膠法對得到的表面具有 粗糙結構的金屬或金屬合金層表面進行修飾，使其表面形成親水的金屬氧化 物或含有親水官能團的非金屬，從而改善表面的浸潤性，提高抗垢性能，得 到由親水的金屬氧化物或非金屬膜。
雷射刻蝕和化學氣相沉積相結合的方法用雷射(可用德國產雷射刻蝕機， Karsuss MA6)直接在金屬或金屬合金表面刻蝕出粗糙結構；然後將經雷射刻蝕 後的表面為粗糙結構的金屬或金屬合金放置在石英玻璃容器中溫度為500 IOOO'C的高溫區域中，將Ti(d。Hw05)放入石英玻璃容器中溫度為200 300°C
的低溫區域中，以體積比為1: 1的N2/02的混合氣體，作為載氣，由N2/02
載氣將低溫區域中蒸發出的固體反應物蒸氣帶入放置有金屬或金屬合金的溫 度為500 100(TC的高溫區域中，使經過氧化反應的Ti(C1QH1405)生成金屬化物直接沉積在金屬或金屬合金表面；則直接製備出基於金屬或金屬合金表 面由粒徑為100 300nm的親水金屬氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直 徑為100 300nrn的親水金屬氧化物棒形粒子堆積形成具有粗糙結構的親水 金屬氧化物膜；或
將金屬酞菁染料放入石英玻璃容器中溫度為200 300°C的低溫區域中， 以體積比為2: 1的Ar/H2的混合氣體作為載氣，由Ar/H2載氣將低溫區域中 蒸發出的固體反應物蒸氣帶入放置有金屬或金屬合金的溫度為500 1000°C 的高溫區域中，使經過還原反應的金屬酞菁染料生成非金屬直接沉積在金屬 或金屬合金表面；則直接製備出基於金屬或金屬合金表面由直徑為100 300nm的表面生長有親水官能團的管狀形粒子堆積形成具有粗糙結構的非金 屬膜。
所述的雷射刻蝕的粗糙結構是微米級的槽、微米級的柱子、微米級與 納米級複合的槽或微米級與納米級複合的柱子。
雷射刻蝕和溶膠凝膠相結合的方法用雷射(可用德國產雷射刻蝕機， Karsuss MA6)直接在金屬或金屬合金表面刻蝕出粗糙結構；然後在反應器中， 將濃度為3 10mol/L的醋酸鋅的乙醇溶液，在強烈攪拌下緩慢升溫到60 100°C，在此溫度下攪拌回流1 3個小時，然後蒸去液體乙醇得到固體凝膠； 降溫至室溫，再次用無水乙醇稀釋成溶膠，在強烈攪拌下緩慢升溫到80 100°C，在此溫度下攪拌回流2 3個小時；用冰水浴冷卻反應器降溫至室溫， 在用冰水浴冷卻的同時加入催化劑氫氧化鋰，然後進行超聲分散水解1 2小 時得到膠體，將膠體塗覆在經雷射刻蝕後的表面為粗糙結構的金屬或金屬合 金表面上，自然乾燥，則直接製備出基於金屬或金屬合金表面由粒徑為100 300nm的親水金屬氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直徑為100 300nm 的親水金屬氧化物棒形粒子堆積形成具有粗糙結構的親水金屬氧化物膜。
所述的催化劑氫氧化鋰的加入量是以每30ml的無水乙醇加入0.01 0.1g 氫氧化鋰。
所述的雷射刻蝕的粗糙結構是微米級的槽、微米級的柱子、微米級與 納米級複合的槽或微米級與納米級複合的柱子。
本發明可通過物理和化學等多種方法製備具有粗糙表面的單層膜，且所 選的方法適合大多數金屬，且簡便易行，成膜性好，易大面積制膜。單層膜 最佳的熱轉換效率為200%，表面浸潤性明顯改善，抗垢性明顯提高。試驗結 果表明，本發明方法製備的單層膜在厚度為50 500nm之間，膜與水的接觸角小於20。時，其熱轉換效率隨單層膜的厚度的增加而進一步增加，抗垢性能 進一步提高。尤其當該單層膜的接觸角接近0。時，該膜表面連續加熱50天不 結水垢。這些數據表明，本發明的具有特殊浸潤性和抗垢性能的單層膜作為 鍋爐等熱傳導抗結垢材料有潛在的應用前景。
採用典型的池沸騰的試驗裝置，如圖1所示。通過熱通量公式 ^ax二0.13、/^(goAp,，其中，、為汽化熱，A為蒸汽密度，"為表面張力， Ap為蒸汽密度和液體密度的差值，g為重力加速度。通過計算得到熱轉換效 率"^~~^nfh]，圖2所示，其中q為熱通量，T2和I^分別為t2時刻
和ti時刻的溫度。加熱器的抗垢性能採取在自來水中連續加熱的方法。試驗 表明，具有單層膜的加熱器表面的抗結垢性能明顯優於沒有單層膜的加熱器 表面(圖3)。
本發明所涉及的具有高熱傳導效率和抗垢能力的單層膜，改善了金屬表 面的導熱性，提高了金屬加熱器的熱轉換效率，且實現方法多樣，可加工性 較強，同時，這種單層膜提高了金屬表面的抗垢性能，延長了其使用壽命。 本發明是將物理和化學的微加工技術應用在傳統的加熱材料中，與傳統的提 高熱轉換效率的方式相比，既節約成本又提高使用壽命。本發明的方法所制 備的膜在鍋爐，核電站等熱轉換領域更加具有創新性和應用價值。


圖l.本發明實施例3熱轉換效率測試裝置。
圖2.本發明實施例3金屬加熱體的熱轉換效率曲線。
圖3.本發明實施例7加熱金屬表面的抗垢性能；
其中圖3a為加熱前的具有單層膜的金屬表面，圖3b為連續加熱15天的 具有單層膜的金屬表面；圖3c為加熱前的沒有膜的平滑金屬表面，圖3d為 連續加熱15天的沒有膜的平滑金屬表面。
圖4.本發明實施例6加熱金屬表面的微觀結構。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明做進一步的具體描述，但本發明的實施方式不 限於此，不能理解為對本發明保護範圍的限制。實施例1
電化學方法室溫下將一對鋁片(100mmx50mmxlmm )沉浸在電解槽 中的0.5mol/L的硫酸溶液中，兩片鋁片分別作為反應電極和對電極，兩個鋁 片間的距離為6cm。電流密度控制現在10mA/cm2反應3小時。反應過程中 反應溶液的溫度控制在4(TC以下。氧化後的鋁片用去離子水衝去其上殘留的 硫酸，然後鋁片放入馬弗爐中20分鐘，爐溫控制在180°C。將燒蝕後的產 物分別用去離子水和乙醇浸泡30分鐘後，於空氣中乾燥，則直接製備出基於 金屬Al表面由直徑為200nm的棒狀粒子堆積的親水A1203膜，膜厚約300nm， 膜與水的接觸角小於20。。
實施例2
電化學方法將兩片洗淨的銅片置於放有電解液的電解池中，兩片銅片 分別作為對電極和工作電極，兩電極之間的距離為5cm。電解液為0.5mol/L 的n-十四脂肪酸的乙醇溶液。室溫下將直流電源的電壓設定為5 V反應3小 時，工作電極的金屬表面將沉積上Cu[CH3-(CH2)12COO]2 。將沉積有 Cu[CH3-(CH2)12COO]2的Cu片，放入馬弗爐中10分鐘，爐溫控制在IO(TC 。 將燒蝕後的產物分別用去離子水和乙醇浸泡20分鐘後，於空氣中乾燥，則直 接製備出基於金屬Cu表面由直徑為150nm的方塊形粒子堆積形成的具有粗 糙結構的親水CuO膜，膜後約100nm，膜與水的接觸角小於20°。
實施例3 、
水熱反應法在洗淨的Cu和鎳鉻合金表面塗敷含有質量濃度為5%的鈦 酸四丁酯的乙醇溶液，反應爐溫度控制在30(TC，在反應爐中燒制l小時，得 到覆蓋有氧化鈦晶種的Cu和鎳鉻合金。配製50mL的0.15mol/L的三氯化 鈦鹽酸水溶液，其中鹽酸的質量濃度為5%。向溶液中加入NaCl固體並且達 到過飽和。將溶液轉移到聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼反應釜中(容器內部和外 部加熱裝置分別裝有溫度探頭來檢測反應釜內、外的溫度；在反應釜蓋上有 加壓裝置和放氣管道)。此時將製備好的覆蓋有氧化鈦晶種的Cu和鎳鉻合金 放入反應容器中，封閉容器。緩慢加熱，通過監測反應釜內部溫度，讓容器 內部溫度緩慢溫度升到160°C，此時外部溫度大約22(TC。在此溫度下反應一 定時間。等反應釜內部溫度降低到室溫後，打開放氣閥門，取出金屬或合金， 用去離子水、無水乙醇進行徹底清洗。所製備的薄膜在120。C溫度的真空烘箱 中加熱12小時，然後暗處乾燥氣氛中放置6周，得到基於金屬Cu和鎳鉻合 金表面由粒徑為100 300nm球狀或仙人球狀粒子堆積形成具有粗糙結構的親水Ti02膜，膜厚約500nm，膜與水的接觸角小於20°。
採用典型的池沸騰的試驗裝置，如圖1所示。待測加熱器的面積為10x10 mm2。待測加熱器下方安裝輔助加熱裝置以提高加熱速度。為了保持測試體系 內的壓力恆定，控制工作流體的溫度，在試驗裝置上安裝冷凝器，冷凝測試 加熱器上產生的蒸汽。為了維持整個體系的溫度，在裝置的外部安裝保溫層。 液體溫度，蒸汽的溫度，體系側壁溫度，測試加熱器溫度由K型熱電偶測量， 自編程序實時記錄。通過換算得到熱轉換效率曲線，圖2所示。可見，該膜 可以顯著提高金屬Cu和鎳絡合金的熱轉換效率，且隨著膜粗糙度的增加， 熱轉換效率也不斷增加。
實施例4
水熱反應法在不鏽鋼表面塗敷含有水解的質量濃度為5%醋酸鋅的乙醇 溶液，在反應爐中燒制l小時，反應爐溫度控制在420 460°C ，得到覆蓋有 氧化鋅晶種的不鏽鋼。配製50mL含有的0.03mol/L的硝酸鋅和0.02mol/L 六次甲基四胺的混合水溶液。將混合溶液分別加入聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼 反應容器中(容器內、以及外部加熱裝置分別裝有溫度探頭來檢測反應容器 內、外部的溫度)，緩慢滴加冰醋酸，調節pH值到5 7左右。此時緩慢加 熱，讓容器內部溫度緩慢溫度升到92 10(TC，此時外部溫度大約ll(TC。等 待10分鐘，此時將製備好的覆蓋有氧化鋅晶種的不鏽鋼片放入反應容器中， 封閉容器，並在此溫度下反應一定時間。等溶液溫度降低到室溫後，取出不 鏽鋼片，用去離子水、無水乙醇進行徹底清。得到基於不鏽鋼表面由直徑為 200nm的方塊形粒子堆積形成具有粗糙結構的親水Zn02的單層膜，膜厚 450nm，膜與水的接觸角小於20。。
實施例5
化學氣相沉積將金屬酞菁染料FeC32N8H16/YC32N8H16，簡稱FePc/YPc 放入石英玻璃容器中溫度為200 300'C的低溫區域中，以體積比為2: 1的 Ar/H2的混合氣體作為載氣，由Ar/H2載氣將低溫區域中蒸發出的固體反應物 蒸氣帶入放置有Cu的溫度為500 100(TC的高溫區域中，直接製備出基於由 直徑為100 300nm的管狀形粒子堆積形成具有粗糙結構的ACNT膜，該膜 厚300i m，將長有ANCT膜的Cu浸入體積比為1: 1的濃硫酸和濃硝酸混合 液中，使碳納米管表面增加產生親水基團(羥基或羧基)，膜與水的接觸角小於 20。。實施例6
溶膠凝膠法在反應器中，將0.35 g醋酸鋅和20 mL無水乙醇進行混合， 在強烈攪拌下緩慢升溫到60 10(TC，在此溫度攪拌回流1 3個小時，然後 蒸去液體乙醇得到固體凝膠。降低溫度到室溫，再次加入20mL無水乙醇稀 釋成溶膠，在強烈攪拌下緩慢升溫到80°C ，在此溫度攪拌回流2 3個小時。 用冰水浴冷卻反應器降低到室溫，用冰水浴冷卻的同時加入催化劑0.06 g氫 氧化鋰，然後進行超聲分散水解一個小時，膠體放置在金屬Fe上自然乾燥， 得到基於Fe表面的由直徑為100 150nm的親水ZnO方塊形粒子堆積形成具 有粗糙結構的親水ZnO膜，膜厚為70nm，膜與水的接觸角小於20°;其微觀 結構如圖4所示。
實施例7
雷射刻蝕和化學氣相沉積相結合的方法用雷射(可用德國產雷射刻蝕機， Karsuss MA6)直接在金屬Cu表面刻蝕出邊長為10pm間距為為10pm高度為 20pm的微米柱子結構；然後將經雷射刻蝕後的表面為粗糙結構的金屬Cu放 置在石英玻璃容器中溫度為500 1000。C的高溫區域中，將Ti(d。HM05)放入 石英玻璃容器中溫度為200 300。C的低溫區域中，以1000-sccm的體積比為1:
1的N2/02的混合氣體作為載氣，由N2/02載氣將低溫區域中蒸發出的固體反
應物蒸氣帶入放置有金屬或金屬合金的溫度為500 100(TC的高溫區域中，使 經過氧化反應的Ti(C1QH1405)生成金屬氧化物直接沉積在金屬或金屬合金表 面；則直接製備出基於Cu表面由直徑為150nm的親水金屬氧化物的棒狀粒 子，堆積形成具有粗糙結構的親水Ti02膜，該膜厚為200nm，膜與水的接觸 角小於20°。
圖3a所示為加熱前的具有單層膜的金屬Cu表面，由圖3b所示連續加熱 15天的具有單層膜的金屬Cu表面可知，連續加熱15天表面結垢現象不明顯； 圖3c所示為加熱前的沒有單層膜的平滑金屬Cu表面，由圖3d所示為連續加 熱15天的沒有單層膜的平滑金屬Cu表面可知，連續加熱15天在金屬表面附 著了大量的連續的水垢。
權利要求
1一種具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜，是基於金屬或金屬合金基底表面，其特徵是該膜由親水金屬氧化物或表面生長有親水官能團的非金屬構成，該親水金屬氧化物膜或表面生長有親水官能團的非金屬膜是由粒徑為100～300nm的親水金屬氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直徑為100～300nm的親水金屬氧化物棒形或方塊形粒子堆積形成粗糙結構；或由直徑為100～300nm的表面生長有親水官能團的非金屬棒形、管狀形或方塊形粒子堆積形成粗糙結構。
2. 根據權利要求1所述的具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜，其特徵是 所述的膜的厚度為50 500nm，膜與水的接觸角小於20°。
3. 根據權利要求1所述的具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜，其特徵是 所述的基底金屬是Ag、 Cu、 Fe或Al。
4. 根據權利要求1所述的具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜，其特徵是-所述的基底金屬合金是不鏽鋼、鎳鉻合金或鐵鉻合金。
5. 根據權利要求1所述的具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜，其特徵是 所述的金屬氧化物是A1203、 Ti02、 Zn02、 Sn02、 Ge02或Zr02。
6. 根據權利要求1所述的具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜，其特徵是 所述的非金屬是石墨、金剛石或碳納米管。
7. 根據權利要求1所述的具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜，其特徵是 所述的親水官能團是羥基或羧基。
8. —種根據權利要求1 7任一項所述的具有高熱傳導效率和抗坭能力的 膜的製備方法，其特徵是採用電化學方法室溫下將金屬或金屬合金沉浸在電解槽中的電解液中， 用與沉浸在電解槽中的金屬相同的金屬作為反應電極，該金屬或Pt做對電極； 或用與沉浸在電解槽中的金屬合金相同的金屬合金作為反應電極，該金屬合 金或Pt做對電極；電壓控制在4 8V，將電解反應後的反應電極放入爐溫為 100 20(TC的馬弗爐中進行燒蝕；將燒蝕後的反應電極浸泡清洗乾燥，得到 由粒徑為100 300nm的親水金屬氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直徑 為100 300nm的親水金屬氧化物棒形或方塊形粒子堆積形成具有粗糙結構的 親水金屬氧化物膜；或者採用水熱反應方法在金屬或金屬合金上塗敷一層含有鈦酸四丁酯或醋酸鋅的乙醇溶液，在反應爐溫為300 50(TC的反應爐中燒蝕；將燒蝕後的金 屬或金屬合金取出，放入濃度為0.1mol/L 0.2mol/L的三氯化鈦鹽酸水溶 液中，其中三氯化鈦鹽酸水溶液中的鹽酸的質量濃度為1% 35%;或放入含 有0.02mo1 / L 0.05mo1 / L的硝酸鋅和O.Olmol / L 0.03mo1 / L的六次甲基四 胺的混合水溶液中；於溫度為100 200'C下反應後，清洗，乾燥，得到由粒 徑為100 300nm的親水金屬氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直徑為 100 300nm的親水金屬氧化物棒形或方塊形粒子堆積形成具有粗糙結構的親 水金屬氧化物膜；或者採用化學氣相沉積法將Ti(doHi405)放入石英玻璃容器中溫度為200 30(TC的低溫區域中，以體積比為1: 1的N2/02的混合氣體作為載氣，由N2/02 載氣將低溫區域中蒸發出的固體反應物蒸氣帶入放置有金屬或金屬合金的溫 度為500 100(TC的高溫區域中，使經過氧化反應的Ti(C1QH1405)生成金屬氧 化物直接沉積在金屬或金屬合金表面；得到由粒徑為100 300nrn的親水金屬 氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直徑為100 300nm的親水金屬氧化物 棒形粒子堆積形成具有粗糙結構的親水金屬氧化物膜；或將金屬酞菁染料放入石英玻璃容器中溫度為200 300°C的低溫區域中， 以體積比為2: 1的Ar/H2的混合氣體作為載氣，由Ar/H2載氣將低溫區域中 蒸發出的固體反應物蒸氣帶入放置有金屬或金屬合金的溫度為500 1000°C 的高溫區域中，使經過還原反應的金屬酞菁染料生成非金屬直接沉積在金屬 或金屬合金表面；得到由直徑為100 300nm的表面生長有親水官能團的管狀 形粒子堆積形成具有粗糙結構的非金屬膜；或者採用溶膠凝膠法在反應器中，將濃度為3 10mol/L的醋酸鋅的乙醇溶 液，在強烈攪拌下緩慢升溫到60 10(TC，在此溫度下攪拌回流，然後蒸去液 體乙醇得到固體凝膠；降溫至室溫，再次用無水乙醇稀釋成溶膠，在強烈攪 拌下緩慢升溫到80 10(TC，在此溫度下攪拌回流；用冰水浴冷卻反應器降溫 至室溫，在用冰水浴冷卻的同時加入催化劑氫氧化鋰，然後進行超聲分散水 解得到膠體，將膠體塗覆在金屬或金屬合金表面上，自然乾燥，得到由粒徑 為100 300nm的親水金屬氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直徑為100 300nm的親水金屬氧化物棒形粒子堆積形成具有粗糙結構的親水金屬氧化物 膜；或者採用雷射刻蝕和化學氣相沉積相結合的方法用雷射直接在金屬或金屬 合金表面刻蝕出粗糙結構；然後將經雷射刻蝕後的表面為粗糙結構的金屬或 金屬合金放置在石英玻璃容器中溫度為500 IOO(TC的高溫區域中，將 Ti(doHM05)放入石英玻璃容器中溫度為200 30(TC的低溫區域中，以體積比為l: l的N2/02的混合氣體的混合氣體作為載氣，由N2/02載氣將低溫區域中蒸發出的固體反應物蒸氣帶入高溫區域中，使經過氧化反應的Ti(doH"05)生成金屬氧化物直接沉積在表面為粗糙結構的金屬或金屬合金表面；得到由粒徑 為100 300nm的親水金屬氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直徑為100 300nm的親水金屬氧化物棒形粒子堆積形成具有粗糙結構的親水金屬氧化物膜；或用雷射直接在金屬或金屬合金表面刻蝕出粗糙結構；然後將經雷射刻蝕 後的表面為粗糙結構的金屬或金屬合金放置在石英玻璃容器中溫度為500 IOO(TC的高溫區域中，將金屬酞菁染料放入石英玻璃容器中溫度為200 30(TC的低溫區域中，以體積比為2: l的Ar/H2的混合氣體作為載氣，由Ar/H2 載氣將低溫區域中蒸發出的固體反應物蒸氣帶入放置有金屬或金屬合金的溫 度為500 1000。C的高溫區域中，使經過還原反應的金屬酞菁染料生成非金屬 直接沉積在表面為粗糙結構的金屬或金屬合金表面；得到由直徑為100 300nm的表面生長有親水官能團的管狀形粒子堆積形成具有粗糙結構的非金 屬膜；或者採用雷射刻蝕和溶膠凝膠相結合的方法用雷射直接在金屬或金屬合金 表面刻蝕出粗糙結構；然後在反應器中，將濃度為3 10mol/L的醋酸鋅的乙 醇溶液，在強烈攪拌下緩慢升溫到60 10(TC，在此溫度下攪拌回流，然後蒸 去液體乙醇得到固體凝膠；降溫至室溫，再次用無水乙醇稀釋成溶膠，在強 烈攪拌下緩慢升溫到80 10(TC，在此溫度下攪拌回流；用冰水浴冷卻反應器 降溫至室溫，在用冰水浴冷卻的同時加入催化劑氫氧化鋰，然後進行超聲分 散水解得到膠體，將膠體塗覆在經雷射刻蝕後的表面為粗糙結構的金屬或金 屬合金表面上，自然乾燥，得到由粒徑為100 300nm的親水金屬氧化物的球 形或仙人球形粒子，或者由直徑為100 300nm的親水金屬氧化物棒形粒子堆 積形成具有粗糙結構的親水金屬氧化物膜。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特徵是:所述的雷射刻蝕的粗糙結構是: 微米級的槽、微米級的柱子、微米級與納米級複合的槽或微米級與納米級復 合的柱子。
10. 根據權利要求8所述的方法，其特徵是所述的用於Cu、 Zn、 Fe電 化學反應的電解液為0.2 1.0 mol / L的n-十四脂肪酸的乙醇溶液；用於Al 電化學反應的電解液為0.3 0.8mol/L的硫酸溶液。
全文摘要
本發明涉及用於加熱器的具有高熱傳導效率和抗垢能力的膜及其製備方法，特別涉及一種基於金屬或金屬合金表面的具有特殊浸潤性的膜及其製備方法。本發明是用電化學方法、水熱反應方法、化學氣相沉積法、溶膠凝膠法、雷射刻蝕法和化學氣相沉積相結合的方法、或雷射刻蝕和溶膠凝膠相結合的方法在用於熱轉換的金屬或金屬合金表面成膜，通過對膜抗垢性、在水中沸騰過程和熱轉換效率的評價，證實已獲得的含有本發明膜的金屬或金屬合金加熱器較單純的沒有本發明膜的金屬或金屬合金加熱器在各項性能上都有顯著提高。
文檔編號F28F13/18GK101556126SQ20081010361
公開日2009年10月14日 申請日期2008年4月9日 優先權日2008年4月9日
發明者宋延林, 雷 江, 王景明, 錦 翟 申請人:中國科學院化學研究所