一種螺芴吡啶鈀納米顆粒及其製備方法
2023-05-20 13:23:11
一種螺芴吡啶鈀納米顆粒及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種螺芴吡啶鈀納米粒子及其製備方法，本發明中將一定量的金屬鹽溶液加入到含有吡啶單元的有機配體中，在一定溫度下攪拌1～3h，陳化3～5h，經離心分離，洗滌，乾燥製得相應的金屬-配體納米粒子，製備過程簡單，成本低，適合大量生產；通過選用不同的溶劑，控制反應物的用量、反應時間和反應溫度，實現螺芴吡啶鈀納米粒子粒徑的大小及分散性的有效調控。製備的螺芴吡啶鈀納米粒子是一種含有鈀的功能化納米粒子，性能穩定，可用於催化C-C鍵偶聯反應，催化效率高，產率可達90～99%。因此該螺芴吡啶鈀納米粒子在催化領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種螺芴吡啶鈀納米顆粒及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於金屬納米顆粒催化領域，具體涉及到一種用於催化反應的螺芴吡啶鈀納米顆粒及其製備方法。
【背景技術】
[0002]廣義地說，納米材料是指其中任意一維的尺度小於IOOnm的晶體、非晶體、準晶體以及界面層結構的材料。當小粒子尺寸加入納米量級時，其本身具有體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。從而使其具有奇異的力學、電學、光學、熱學、化學活性、催化和超導特性，使納米材料在各種領域具有重要的應用價值。隨著納米微粒粒徑減小、比表面積增大、表面原子數增多及表面原子配位不飽和性導致大量的懸鍵和不飽鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性，並且粒徑越小，表面原子數所佔比率越大；比表面積越大，表面光滑程度變差，形成凹凸不平的原子臺階，增加了化學反應的接觸面，使其具有優良的催化性能。[0003]納米催化劑大致可以分為負載型和非負載型兩大類。常見的有:貴金屬納米催化齊?，過渡金屬納米催化劑，多組分合金型納米催化劑，金屬簇納米催化劑，過渡金屬氧化物納米催化劑，納米分子篩催化劑和生物納米催化劑。Au是貴金屬中最具代表性的一種元素，其外層d軌道具有半充滿的電子結構，一般不易化學吸附小分子，且很難製得高分散的Au納米顆粒。但是利用碳納米管(CNTs)與負載的金屬之間特殊的相互作用，Ma等成功地利用化學鍍層技術將Au負載到CNTs上，製備了高分散的Au/CNTs NCs0過渡金屬元素大多都含有未成對電子，因而表現出一定的鐵磁性或順磁性，且極易化學吸附小分子，如Fe、Co、Ni就是製備CNTs陣列的高效NCs。Yabe等使用由納米Fe膜轉化得到的納米Fe顆粒，催化乙炔裂解製得CNTs陣列。Zhang等使用由納米Ni膜經過原位預處理得到的納米Ni顆粒,催化裂解乙二胺製得CNTs陣列。崔岫等使用經過預處理和還原的Ni膜，以低碳烷烴為碳源，可在不同反應條件下製得形態各異的CNTs薄膜。
[0004]目前儘管只有Ti02、Zn0、Si02和CaCO3等少數幾個品種實現了產業化，但已經顯示出了良好的發展前景。在2004年底結束的納米科技研討會上，專家認為，納米材料具有獨特的晶體結構及表面特性，其催化活性和選擇性大大高於傳統催化劑，可作為新型的催化材料應用於化學工業。據商務通訊公司報導，2004年全球納米催化劑市場達到近37億美元。儘管納米催化劑已取得了一些開發應用成果，但是在控制納米催化劑的形狀、分布和粒度等方面還存在問題。在多相催化劑中，納米顆粒大小通常在I~20nm左右，而I~50nm左右的顆粒所表現出的物理和化學性質介於最小的化學元素單元和材料本體之間，這一尺寸範圍的顆粒將大大改變催化劑的表面結構和電子性質，因此，顯著影響催化劑的催化性能。我們製備了一種螺芴吡啶鈀納米顆粒，粒徑為20~lOOnm，作為納米催化劑在催化領域有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是，針對現有技術的不足，提供一種製備過程簡單且成本低的可作為高效催劑的螺芴吡啶鈀納米顆粒及其製備方法。
[0006]本發明為解決上述技術問題所採用的技術方案為:一種可作為高效催劑的螺芴吡啶鈀納米顆粒的製備方法，包括以下步驟:
[0007]將螺芴吡啶有機配體溶於適量的乙二醇或乙酸乙酯中；
[0008]將鈀鹽溶於適量的蒸餾水中；
[0009]將鈀鹽水溶液快速加入到有所述機配體溶液中，其中鈀離子與有機配體的物質的量之比為I~3:1，在室溫下劇烈攪拌15分鐘後，再進行微波回流反應20~40分鐘，冷卻後陳化3~5h ;
[0010]將陳化後的產物離心分離，並用去離子水和乙醇洗滌所述沉澱物，超聲分散，乾燥，即獲得所述螺芴吡啶鈀納米顆粒。
[0011]優選地，所述的鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀中的任意一種。
[0012]優選地，所述的鈀鹽的物質的量濃度為5.0mmoI/L~10mmol/L。
[0013]優選地，所述螺荷吡啶配體的物質的量濃度為1.0mmol/L~5.0mmol/L。
[0014]優選地，所述含吡啶單元的有機配體為螺芴吡啶，其名稱為2-溴-2』，7，7』 -三(4-吡啶)_9，9』 -螺二芴，簡稱BTPS，其分子式為C4tlH24N3Br,結構式如下:
[0015]
【權利要求】
1.一種螺芴吡啶鈀納米粒子的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 將螺芴吡啶有機配體溶於乙二醇或者乙酸乙酯中，所述螺芴吡啶有機配體的物質的量濃度為 1.0mmol /1.~5.0mmol /I,； 將鈀鹽溶於蒸餾水中，所述的鈀的物質的量濃度為5.0mmoI/L~10mmol/L ； 將鈀鹽水溶液快速加入到有所述機配體溶液中，其中鈀離子與有機配體的物質的量之比為I~3:1，在室溫下劇烈攪拌15分鐘後，再進行微波回流反應20~40分鐘，冷卻後陳化3~5h ; 將陳化後的產物離心分離，分別用去離子水和乙醇洗滌所述沉澱物，超聲分散，乾燥，即獲得所述螺芴吡啶鈀納米粒子。
2.根據權利要求1所述的螺芴吡啶鈀納米粒子的製備方法，其特徵在於，所述含有機配體為螺芴吡啶，其名稱為2-溴-2』，7，7』 -三(4-吡啶)_9，9』 -螺二芴，結構式為:
3.根據權利要求2所述的螺芴吡啶鈀納米粒子的製備方法，其特徵在於，所述螺芴吡啶的製備方法包括: 將2，2』，7，7』 -四溴-9，9』 -螺二芴、4-吡啶硼酸、碳酸鉀、甲苯、乙醇和水加入到三口燒瓶中，在氮氣保護下，以四三苯基膦鈀為催化劑，於微波反應器中回流反應45分鐘； 反應結束後冷卻至室溫，分液，水相用CH2Cl2萃取,合併有機相,將有機相用飽和食鹽水洗滌，分液，再用無水硫酸鎂乾燥10h，抽濾，旋幹，得到粗產品； 用柱色譜法提純產品(乙酸乙酯為淋洗劑)，得到2-溴-2』，7，7』 -三(4-批唳)_9，9』 -螺二荷純廣品。
4.根據權利要求1所述的螺芴吡啶鈀納米粒子的製備方法，其特徵在於，所述鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀中的任意一種。
5.一種螺芴吡啶鈀納米粒子，其特徵在於，所述螺芴吡啶鈀納米粒子根據權利要求1-4中任意一項所述的螺芴吡啶鈀納米粒子的製備方法製備得到，所述螺芴吡啶鈀納米粒子粒徑為20~lOOnm。
6.一種如權利要求5所述的螺芴吡啶鈀納米粒子的用途，其特徵在於，所述螺芴吡啶鈀納米粒子作為高效催化劑，用於催化碳-碳鍵偶聯反應。
【文檔編號】C07C1/32GK103951611SQ201310637491
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2013年12月2日 優先權日:2013年12月2日
【發明者】趙秀華, 李星, 趙亞雲, 劉素娟, 康晶燕 申請人:寧波大學