有毒有害多氯聯苯類化合物的去除方法

2023-05-20 00:36:01 2

專利名稱：有毒有害多氯聯苯類化合物的去除方法
技術領域：
本發明屬於環境修復技術領域，具體為有毒有害內分泌幹擾物多氯聯苯類化合物(PCBs)的去除方法。
背景技術：
持久性有毒化學物質的環境汙染問題與臭氧層破壞和溫室效應一樣並稱為21世紀影響人類生存與健康的三大環境問題。聯合國UNEP制訂的持久性有毒化學汙染物目前包括27種有毒化學汙染物，其中，內分泌幹擾化合物多氯聯苯(PCBs)為其中之一。多氯聯苯(PCBs)被人體吸收後，導致男性精子活力下降，女性卵子異變，其結果是人類生殖能力下降，直接影響到人類的生殖繁衍和將來的生存。多氯聯苯(PCBs)主要用於變壓器的導熱油中，目前為止全世界還有超過200萬噸的多氯聯苯未能處理。由於缺乏合適的處理辦法，多氯聯苯只能被貯藏保存，但在長期貯藏中，既浪費了大量的人財物力，同時不可避免會有洩漏發生，導致土壤和水汙染問題。由於多氯聯苯化學性質非常穩定，不易發生氧化和還原反應，也極難被微生物分解，具有生物累積性、難以降解、可遠距離傳輸、致癌、致突變性和內分泌幹擾等特性，因此，這些化合物所引起的汙染問題已經引起國際環境保護組織、各國政府和民眾的高度關注。近年來，研究和開發內分泌幹擾化合物多氯聯苯的處理方法日漸緊迫。主要處理方法為(1)L.Wietzman報導了高溫焚燒多氯聯苯的方法(Detoxification of Hazardous Waste，Ann Arbor Science，Ann Arbor，MI.1982)。
(2)Liu，Lassova和Roth等人報導了過渡金屬催化下，使用過量硼氫化鈉等作還原劑，實施多氯聯苯的還原脫氯[(a)Liu，Y.；Schwartz，J.Tetrahedron，1995，51，4471.(b)Dakoji，S.R.；Hughes，R.C.；Carmody，R.E.Environ.Sci.Technol.1994，28，80.(c)Lassova，L.；Lee，H.K；Hor，T.S.A.J.Org.Chem.1998，63，3538]。
(3)Yang等人報導了高溫下，使用過量硼氫化鈉作還原劑，實現多氯聯苯的還原脫氯，[(a)Yang，C.；Pittman，C.U.Jr.Tetrahedron Lett.1997，38，6561.(b)Pittman，C.U.Jr.；Yang，C.J.Hazardous Materials，2001，82，299]。
(4)Pittman和Mitoma等人報導了使用金屬鈉或鈣作為還原劑，多氯聯苯被還原脫氯，達到去毒化目的(a)Pittman，C.U.Jr.；He，J.-B.J.Hazardous Materials，2002，91，51.(b)Mitoma，Y.；Nagashima，S.；Simon，C.；Simon，A.M.；Ishimoto，K.；Tashiro，M.Environ.Sci.Technol.2001，35，4145.(c)Mitoma，Y.；Uda，T.；Egashiro，N.；Simon，C.；Tashiro，H.；Tashiro，M.Environ.Sci.Technol.2004，38，1216。
由於多氯聯苯化學性質非常穩定，高溫焚燒時，不但不能被燃燒分解，反而會產生劇毒二噁英類化合物，因此Wietzman的方法存在致命弱點。Pittman和Mitoma等人的方法，使用金屬鈉或鈣作還原劑，成本太高，操作危險，無法進行大量工業化處理。使用過量硼氫化鈉作還原劑時，需要高溫而且硼氫化鈉較貴，成本太高，無法進行工業化，無任何使用價值。

發明內容
本發明的目的在於提出一種工藝簡單，易於形成規模化的有毒有害內分泌幹擾物多氯聯苯類化合物的去除方法。
本發明提出的內分泌幹擾物質多氯聯苯類化合物的去除方法，其步驟如下在攪拌和加熱下，將碳酸鹽水溶液直接滴加到多氯聯苯類化合物、Ni-Al合金和水的混合溶液中。Ni-Al合金使用量與多氯聯苯的比為1.0-50.0倍(重量比)；滴加完畢後繼續攪拌2-5小時。反應溫度為20℃~100℃；所使用的碳酸鹽水溶液為碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸鋰，碳酸銫，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫銨等。
上述方法中，滴加的碳酸鹽水溶液的深度為1-2wt％，滴加量為前述混合溶液體積的40-150％，滴加時間為30-80分鐘。
本發明中，攪拌反應結束後，降至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有機層用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。然後用氣相色譜分析產物，其組成為聯苯和苯基環乙烷。
由於Ni-Al合金和碳酸鹽水溶液反應，生成氫氣。多氯聯苯類化合物被體系內生成的氫氣還原，生成聯苯或苯基環己烷。聯苯和苯基環己烷本身是重要的化工中間體，作為化工原料能夠被再利用。同時，作為燃料，也能被完全燃燒，不會產生任何有毒遇害氣體和其他產物。本方法工藝簡單，操作方便，易於規模化工業化生產。本發明把有毒有害多氯聯苯類化合物去毒變成有用的化工中間體，變廢為寶。既保護了自然環境，又實現了自然資源的再生利用，為一種綠色化學方法。
具體實施例方式
實施例1500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入一氯聯苯(5毫摩爾，942毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(100毫升)，然後開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加1％碳酸鈉水溶液(100毫升)。控制反應溫度為90℃-100℃。1％碳酸鈉水溶液滴加結束後，在此溫度下再攪拌4小時。然後冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有機層用無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮。然後用氣相色普分析濃縮後的產物。產物的組成為聯苯∶苯基環己烷＝30∶70(面積比)。
實施例2500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入一氯聯苯(5毫摩爾，942毫克)，Ni-Al合金(1g)，水(100毫升)，然後開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加1％碳酸鈉水溶液(100毫升)。控制反應溫度為90℃-100℃。1％碳酸鈉水溶液滴加結束後，在此溫度下再攪拌3小時。然後冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有機層用無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮。然後用氣相色普分析濃縮後的產物。產物的組成為聯苯∶苯基環己烷＝80∶20(面積比)。
實施例3500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入一氯聯苯(5毫摩爾，942毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(100毫升)，然後開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加1％碳酸鉀水溶液(100毫升)。控制反應溫度為90℃-100℃。碳酸鉀水溶液滴加結束後，在此溫度下再攪拌5小時。然後冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有機層用無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮。然後用氣相色普分析濃縮後的產物。產物為苯基環己烷，產率為89％。
實施例4500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2，3-二氯聯苯(2.5毫摩爾，572毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(100毫升)，然後開始攪拌加熱至90℃。用80分鐘滴加1％氫氧化鉀水溶液(100毫升)。控制反應溫度為90℃-70℃。1％氫氧化鉀水溶液滴加結束後，在此溫度下再攪拌4小時。然後冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有機層用無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮。然後用氣相色普分析濃縮後的產物。產物的組成為聯苯∶苯基環己烷＝13∶87(面積比)。
實施例5500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2，4-二氯聯苯(5毫摩爾，942毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(50毫升)，然後開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加1％碳酸鉀水溶液(50毫升)。控制反應溫度為90℃-100℃。1％碳酸鉀水溶液滴加結束後，在此溫度下再攪拌3小時。然後冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有機層用無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮。然後用氣相色普分析濃縮後的產物。產物為苯基環己烷，產率為92％。
權利要求
1.一種有毒有害內分泌幹擾物質多氯聯苯類化合物的去除方法，其特徵在於具體步驟為在攪拌和加熱下，將碳酸鹽水溶液直接滴加到多氯聯苯類化合物，Ni-Al合金和水混合溶液中，使用的Ni-Al合金與多氯聯苯的重量比為1.0-50.0，滴加結束後，繼續攪拌2-5小時，反應溫度為20℃~100℃。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所使用的碳酸鹽水溶液為碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸鋰，碳酸銫，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫銨水溶液之一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於滴加的碳酸鹽水溶液的深度為1-2wt％，滴加量為前述混合溶液體積的40-150％，滴加時間為30-80分鐘。
全文摘要
本發明屬環境修復技術領域，具體為有毒有害多氯聯苯類化合物(PCBs)的去除方法。該方法是在攪拌和加熱90℃下，將碳酸鹽水溶液直接滴加到多氯聯苯類化合物，Ni－Al合金和水溶液中。由於Ni－Al合金和碳酸鹽水溶液反應，生成氫氣。多氯聯苯類化合物被體系內生成的氫氣還原，生成聯苯或苯基環己烷。聯苯和苯基環己烷本身是重要的化工中間體，作為化工原料能夠被再利用。同時，作為燃料，也能被完全燃燒，不會產生任何有毒遇害氣體和其他產物。本方法工藝簡單，操作方便，易於規模化工業化生產。本發明把有毒有害多氯聯苯類化合物去毒變成有用的化工中間體，變廢為寶。既保護了自然環境，又實現了自然資源的再生利用，為一種綠色化學方法。
文檔編號C07C15/00GK1821192SQ200610023478
公開日2006年8月23日 申請日期2006年1月19日 優先權日2006年1月19日
發明者劉國斌 申請人:復旦大學