防藍光納米複合樹脂材料、鏡片及其製備方法
2023-05-20 12:09:36 1
防藍光納米複合樹脂材料、鏡片及其製備方法
【專利摘要】一種防藍光納米複合樹脂材料、鏡片及其製造方法，該材料包括用於製作光學材料的高分子樹脂以及分散於高分子樹脂中的核殼型過渡金屬氧化物納米粒子和紫外線吸收劑；其中，核殼型過渡金屬氧化物納米粒子佔樹脂總重量的0.2％-2％，紫外線吸收劑佔樹脂總重量的0.5％-5％。納米粒子的粒徑為20-50nm；外殼為表面活性劑，厚度為3-10nm。納米粒子與紫外線吸收劑充分分散於高分子單體中，經預聚合——二次聚合的工藝過程，製得防藍光複合樹脂材料。本發明工藝簡單，重現性好，製得的樹脂材料和鏡片能高效持久屏蔽波長在380-450nm範圍內的高能有害藍光及紫外線，強弱光環境下均能清晰視物且辨色柔和，具有優異的綜合性能。
【專利說明】防藍光納米複合樹脂材料、鏡片及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種光學材料、鏡片及其製備方法，尤其是一種防藍光納米複合樹脂材料、鏡片及其製備方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知，紫外線對眼睛具有強烈的損害作用。眼睛長期暴露於紫外線下，容易引發自內障，造成視網膜色素上皮細胞損傷，引起甚至加快老年黃斑病變等。此外，有研究表明，可見光中的藍光(波長為380-500nm範圍的短波光)可以穿透晶狀體到達視網膜，視網膜經藍光長期照射會產生自由基，而這些自由基會導致視網膜色素上皮細胞衰亡，進而導致光敏細胞缺少養分，最終引起視力損傷。且其損害程度隨著光波波長的減小而迅速增加。藍光被研究證實是最具危害的可見光。醫學研究還表明，人眼對380-450nm波段的紫光和部分藍光的視物和辨色不敏感，即眼睛對該波段的色光的顏色分辨能力有限，但該波段光波波長短能量高，對眼睛傷害較大。因此，有效避免450nm以下藍光及紫外線的照射對保護眼睛至關重要。
[0003]隨著現代社會的進步與發展，LED燈、電視、電腦顯示屏、智慧型手機、平板電腦等產品現已被廣泛應用於人們生活的方方面面，這些產品(尤其是LED燈與顯示屏)發出的光中含有大量不規則頻率的高能短波藍光。長時間近距離觀看圖像、文字、視頻等，會對眼睛造成一定壓力，進而出現紅眼，眼乾，眼澀，視力模糊，視力疲勞，頭、脊背、肩膀及頸椎疼痛等症狀。因此，對於長期在室內外強光環境下的工作者、有自內障及黃斑病變的患者、學生族以及長期使用電腦的上班族來說，佩戴防藍光眼鏡是十分必要且最為簡單有效的辦法。
[0004]現在許多防藍光樹脂鏡片是在鏡片基材中摻雜或表面浸染黑色素、黃色素等有機染色劑，利用光學色彩的中和原理達到一定的藍光中和、過濾效果。但是，由於有機染料耐候性較弱，經陽光長期照射會褪色，不能經久耐用。此外，很多鏡片的藍光通過率不足10 %，由此再經過眼睛中晶狀體和玻璃體的進一步吸收，佩戴這種高抗藍光眼鏡後真正到達人眼視網膜的藍光量幾乎為零，也就是完全阻隔色光三基色(紅、綠、藍)中的藍色色光，結果會造成畫面嚴重失真，長此以往會降低視神經的色彩感光敏感度，有導致色弱乃至色盲的風險。不僅如此，有色防藍光鏡片對長波可見光的選擇性透過率較低，佩戴時視物和辨色能力較弱，尤其是在陰天或弱光環境下，現階段採取的一致有效改進方法是蒸鍍3-11層甚至更多層的增透膜，製造過程繁雜且增透效果有限。因此，探尋簡單有效的製造工藝，進而製造出綜合性能優異的高性能防藍光樹脂材料、鏡片，使其具有高效持久防藍光，強弱光環境下均能清晰視物且辨色柔和的優異性能，意義重大。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有技術的不足，提供了一種防藍光納米複合樹脂材料、鏡片及其製造方法，該製造方法工藝簡單、重現性好，可大大提高工業化生產效率；製得的樹脂材料、鏡片能高效持久屏蔽波長在380-450nm範圍的高能有害藍光及紫外線，強弱光環境下均能清晰視物且辨色柔和，綜合性能佳。
[0006]為實現上述目的，本發明包括如下技術方案:
[0007]—種防藍光納米複合樹脂材料，該材料包括用於製作光學材料的高分子樹脂以及分散於高分子樹脂中的核殼型過渡金屬氧化物納米粒子和紫外線吸收劑；其中，核殼型過渡金屬氧化物納米粒子佔樹脂總重量的0.2% _2%，紫外線吸收劑佔樹脂總重量的
0.5% -5%。
[0008]如上所述的防藍光納米複合樹脂材料，優選地，所述用於製作光學材料的高分子樹脂是由高分子單體聚合而成，該高分子單體選自:乙烯基單體、丙烯酸酯型單體、烯丙基型單體、環氧樹脂系高分子單體、聚碳酸酯系高分子單體和聚氨酯系高分子單體中的至少一種。更優選地，該高分子單體選自:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、折光指數為1.49的雙烯丙基二甘醇二碳酸酯單體、折光指數為1.56的丙烯酸酯類高分子單體和折光指數為1.60的丙烯酸酯類高分子單體中的至少一種。
[0009]如上所述的防藍光納米複合樹脂材料，優選地，所述核殼型過渡金屬氧化物納米粒子的粒徑為20- 50nm ;其內核為過渡金屬氧化物，該過渡金屬氧化物為Ti02、CoO和Fe2O3中的至少一種，使用一種以上過渡金屬氧化物時按照任意比例混合；外殼為表面活性劑，厚度為 3-lOnm。
[0010]如上所述的防藍光納米複合樹脂材料，優選地，所述表面活性劑為C2-C5羧酸鹽、聚乙烯基批略燒麗或十二烷基苯橫酸納。
[0011]如上所述的防藍光納米複合樹脂材料，優選地，所述紫外線吸收劑為脂溶性紫外線吸收劑。
[0012]如上所述的防藍光納米複合樹脂材料，優選地，所述脂溶性紫外線吸收劑為UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-531 和 UV-928 中的至少一種，使用多種紫外線吸收劑時按照任意比例混合。
[0013]如上所述的防藍光納米複合樹脂材料，優選地，所述核殼型過渡金屬氧化物納米粒子的製備方法如下:
[0014]向濃度為0.1~lmol/L的過渡金屬鹽溶液中滴加H2SO4水溶液至溶液呈透明狀，然後滴加鹼性水溶液使沉澱沉出，水溶液PH在7-12間，在50°C下，加酸使沉澱溶解，得到過渡金屬氧化物水溶膠，pH在1-7間，加入表面活性劑和/或作為相轉移劑的氨水或乙酸鈉，過渡金屬鹽、表面活性劑和相轉移劑三者間的摩爾比例範圍為1: (0.1-10): (0-1);攪拌1-120分鐘，形成過渡金屬氧化物團簇為核，以表面修飾劑為殼的納米顆粒；經脫水、烘乾得鬆散的過渡金屬氧化物納米顆粒。
[0015]另一方面，本發明提供如上所述的防藍光納米複合樹脂材料的製備方法，該方法包括如下步驟:
[0016]a.預聚合:向所述防藍光納米複合單體材料中加入引發劑，加熱進行預聚合反應，獲得預聚物；
[0017]b.二次聚合:將上述預聚物經孔徑< I μ m濾網/濾膜過濾後進行10-20小時的程序升溫固化，固化溫度從室溫升至85°C ;然後在100-160°C固化2-6小時，得到防藍光光學樹脂材料。
[0018]對於熱塑性樹脂材料，製備防藍光納米複合樹脂材料還可採用以下方法:[0019]方法1:
[0020] a.將熱塑性光學樹脂溶於溶劑中，得到光學樹脂溶液；
[0021]b.按上述配比稱取核殼型過渡金屬氧化物納米粒子和紫外線吸收劑，並加入到上述樹脂溶液中，攪拌溶解均勻後，旋塗得防藍光納米複合光學樹脂材料。
[0022]方法2:
[0023]a.按上述配比稱取熱塑性光學樹脂粉末、核殼型過渡金屬氧化物納米粒子和紫外線吸收劑,高速攪拌混合均勻；
[0024]b.將上述混合物熔融共混製得防藍光納米複合光學樹脂材料。
[0025]再一方面，本發明提供一種防藍光納米複合樹脂鏡片，該樹脂鏡片是採用如上所述的防藍光納米複合樹脂材料製成的。
[0026]如上所述的防藍光納米複合樹脂鏡片，優選地，該鏡片中，所述核殼型過渡金屬氧化物納米粒子佔所述樹脂總重量的0.5% _2%，所述紫外線吸收劑佔所述樹脂總重量的1% -3%。
[0027]如上所述的納米複合樹脂鏡片，優選地，所述樹脂鏡片的中心厚度為1.0-2.0mm。
[0028]又一方面，本發明提供如上所述鏡片的製備方法，該方法包括如下步驟:
[0029]A.按如上所述配比稱取用於製備所述高分子樹脂的高分子單體、核殼型過渡金屬氧化物納米粒子和紫外線吸收劑；核殼型過渡金屬氧化物納米粒子加入到高分子單體中，磁力攪拌使納米粒子均勻分散於高分子單體中，經孔徑< 0.45 μ m濾紙/濾膜過濾備用；
[0030]B.預聚合:向步驟A獲得的混合液中加入紫外線吸收劑，攪拌紫外線吸收劑完全溶解後加入引發劑，加熱進行預聚合反應，獲得預聚物；
[0031]C.填模固化:將上述預聚物經孔徑< Iym濾紙/濾膜過濾後填入模具空腔中，隨後將其放入程序升溫爐中進行15-20小時的程序升溫固化，固化溫度從室溫升至85°C ;冷卻至室溫後開模、磨邊、清洗；
[0032]D.二次固化:將上述磨邊洗淨的鏡片放入二次固化爐中，在120_140°C固化2-3小時，得到光學樹脂鏡片。
[0033]如上所述的方法，優選地，所述步驟B的預聚合反應中，
[0034]高分子單體為折光指數1.49的雙烯丙基二甘醇二碳酸酯單體時，預聚合反應在45-50°C進行，引發劑為過氧化二碳酸二異丙酯，引發劑加入量為高分子單體重量的
2.5-2.8%，預聚合時間為2-5小時；
[0035]高分子單體為折光指數1.56的丙烯酸酯類高分子單體時，預聚合反應在45_50°C進行，引發劑為過氧化二碳酸二異丙酯，引發劑加入量為高分子單體重量的2.5-2.8%，預聚合時間為2-5小時；
[0036]高分子單體為折光指數1.60的丙烯酸酯類高分子單體時，預聚合反應在70-80°C進行，引發劑是偶氮二異丁氰，引發劑加入量為高分子單體重量的0.5-1.0%，預聚合時間為2-5小時。
[0037]又一方面，本發明提供一種防藍光納米複合樹脂鏡片，其是應用如上所述方法製造的。
[0038]又一方面，本發明提供如上所述納米複合樹脂材料在製備藍光防護鏡片、LED顯示屏防護膜、LED燈防護膜、汽車車燈、光學防護玻璃等光學防護材料領域的應用。[0039]本發明所使用的核殼型過渡金屬氧化物納米顆粒可以市場購買，例如江蘇華天通科技有限公司生產的核殼型過渡金屬氧化物納米顆粒，也可以根據已知的方法製備，例如專利號ZL96101878.X中公開的方法。優選地，採用如下方法製備核殼型過渡金屬氧化物納米粒子:
[0040]向濃度為0.1~lmol/L的過渡金屬鹽溶液中滴加H2SO4水溶液至溶液呈透明狀，然後滴加鹼性水溶液使沉澱沉出，水溶液PH在7-12間，在50°C下，加酸使沉澱溶解，得到過渡金屬氧化物水溶膠，pH在1-7間，加入表面活性劑和/或作為相轉移劑的氨水或乙酸鈉，過渡金屬鹽、表面活性劑和相轉移劑三者間的摩爾比例範圍為1: (0.1-10): (0-1);攪拌1-120分鐘，形成過渡金屬氧化物團簇為核，以表面修飾劑為殼的納米顆粒；經脫水、烘乾得鬆散的過渡金屬氧化物納米顆粒。 [0041]本發明的有益效果在於:本發明的樹脂鏡片中摻雜了核殼型過渡金屬氧化物(二氧化鈦、氧化鈷和/或氧化鐵)納米顆粒以及紫外線吸收劑，通過簡單有效的製造工藝，便可製備出綜合性能全面而優異的高性能防藍光樹脂鏡片。納米顆粒與紫外線吸收劑在樹脂基體中發揮協同作用賦予該納米複合樹脂鏡片優異的防藍光性能，可高效持久屏蔽波長在380-450nm範圍的危害人眼的高能藍光及紫外線。此外,納米級尺寸及核殼結構使得納米顆粒與高分子樹脂基材具有極佳的界面相溶性，因此其在樹脂基材中分散均勻、穩定性好，賦予鏡片在強弱光環境下均能清晰視物且辨色柔和的優異光學性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0042]圖1為1.60折射率樹脂鏡片防藍光效果對比光譜圖。
[0043]圖2為實施例1製備的不同含量TiO2防藍光PMMA/Ti02樹脂片材光譜圖。
[0044]圖3為實施例2製備的不同含量TiO2防藍光PMS/Ti02樹脂片材光譜圖。
[0045]圖4為實施例5製備的1.49折射率不同含量TiO2防藍光樹脂鏡片光譜圖。
[0046]圖5為實施例6製備的1.56折射率不同含量TiO2防藍光樹脂鏡片光譜圖。
[0047]圖6為實施例7製備的1.60折射率不同含量TiO2防藍光樹脂鏡片光譜圖。
【具體實施方式】
[0048]本發明的設計原理如下:
[0049](一 )確定防護波長範圍
[0050]醫學研究表明，人眼對380_450nm波段的紫光和部分藍光的視物和辨色不敏感，且該波段光波波長短能量高，對眼睛傷害大。綜合考慮紫外線，確定需適當屏蔽450nm以下藍光及紫外線，對450nm以上部分藍光及可見光保持合理的透過率。
[0051]表1:防藍光樹脂片藍光防護波長範圍
[0052]
【權利要求】
1.一種防藍光納米複合樹脂材料，其特徵在於，該材料包括用於製作光學材料的高分子樹脂以及分散於高分子樹脂中的核殼型過渡金屬氧化物納米粒子和紫外線吸收劑；其中，核殼型過渡金屬氧化物納米粒子佔樹脂總重量的0.2% _2%，紫外線吸收劑佔樹脂總重量的0.5% -5%。
2.如權利要求1所述的防藍光納米複合樹脂材料，其特徵在於，所述用於製作光學材料的高分子樹脂是由高分子單體聚合而成，該高分子單體選自:乙烯基單體、丙烯酸酯型單體、烯丙基型單體、環氧樹脂系高分子單體、聚碳酸酯系高分子單體和聚氨酯系高分子單體中的至少一種。
3.如權利要求2所述的防藍光納米複合樹脂材料，其特徵在於，所述高分子單體選自:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、折光指數為1.49的雙烯丙基二甘醇二碳酸酯單體、折光指數為1.56的丙烯酸酯類高分子單體和折光指數為1.60的丙烯酸酯類高分子單體中的至少一種。
4.如權利要求1所述的防藍光納米複合樹脂材料，其特徵在於，所述核殼型過渡金屬氧化物納米粒子的粒徑為20-50nm ;其 內核為過渡金屬氧化物，該過渡金屬氧化物為Ti02、CoO和Fe2O3中的至少一種，使用一種以上過渡金屬氧化物時按照任意比例混合；外殼為表面活性劑，厚度為3-10nm ;所述表面活性劑為C2-C5羧酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸鈉。
5.如權利要求1所述的防藍光納米複合樹脂材料，其特徵在於，所述紫外線吸收劑為脂溶性紫外線吸收劑，該脂溶性紫外線吸收劑為UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360.UV-531和UV-928中的至少一種，使用多種紫外線吸收劑時按照任意比例混合。
6.如權利要求1-5中任一項所述的防藍光納米複合樹脂材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟: a.預聚合:向所述防藍光納米複合單體材料中加入引發劑，加熱進行預聚合反應，獲得預聚物； b.二次聚合:將上述預聚物經孔徑< I μ m濾網/濾膜過濾後進行10-20小時的程序升溫固化，固化溫度從室溫升至85°C ;然後在100-160°C固化2-6小時，得到防藍光光學樹脂材料。
7.—種防藍光納米複合樹脂鏡片，其特徵在於，該樹脂鏡片是採用權利要求1-5中任一項所述的防藍光納米複合樹脂材料製成的。
8.如權利要求7所述的防藍光納米複合樹脂鏡片，其特徵在於，該鏡片中，所述核殼型過渡金屬氧化物納米粒子佔所述樹脂總重量的0.5% _2%，所述紫外線吸收劑佔所述樹脂總重量的1% -3%。
9.如權利要求7或8所述的防藍光納米複合樹脂鏡片的製備方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟: A.按權利要求1所述配比稱取用於製備所述高分子樹脂的高分子單體、核殼型過渡金屬氧化物納米粒子和紫外線吸收劑；核殼型過渡金屬氧化物納米粒子加入到高分子單體中，磁力攪拌使納米粒子均勻分散於高分子單體中，經孔徑< 0.45 μ m濾紙/濾膜過濾備用； B.預聚合:向步驟A獲得的混合液中加入紫外線吸收劑，攪拌紫外線吸收劑完全溶解後加入引發劑，加熱進行預聚合反應，獲得預聚物； C.填模固化:將上述預聚物經經孔徑<Iym濾紙/濾膜過濾後填入模具空腔中，隨後將其放入程序升溫爐中進行15-20小時的程序升溫固化，固化溫度從室溫升至85°C ;冷卻至室溫後開模、磨邊、清洗； D.二次固化:將上述磨邊洗淨的鏡片放入二次固化爐中，在120-140°C固化2-3小時，得到光學樹脂鏡片。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述步驟B的預聚合反應中， 高分子單體為折光指數1.49的雙烯丙基二甘醇二碳酸酯單體時，預聚合反應在45-50°C進行，引發劑為過氧化二碳酸二異丙酯，引發劑加入量為高分子單體重量的2.5-2.8%，預聚合時間為2-5小時； 高分子單體為折光指數1.56的丙烯酸酯類高分子單體時，預聚合反應在45-50°C進行，引發劑為過氧化二碳酸二異丙酯，引發劑加入量為高分子單體重量的2.5-2.8%，預聚合時間為2-5小時； 高分子單體為折光指數1.60的丙烯酸酯類高分子單體時，預聚合反應在70-80°C進行，引發 劑是偶氮二異丁氰，引發劑加入量為高分子單體重量的0.5-1.0%，預聚合時間為2-5小時。
【文檔編號】C08F2/44GK103980643SQ201410245196
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月4日 優先權日:2014年6月4日
【發明者】王旭, 孫再成, 王明華, 司雲鳳 申請人:江蘇華天通納米科技有限公司