使用氣溶膠製造被膜的方法、用於該方法的粒子混合物、以及被膜和複合材料的製作方法

2023-05-19 18:24:26

專利名稱：使用氣溶膠製造被膜的方法、用於該方法的粒子混合物、以及被膜和複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種使用氣溶膠製造陶瓷或半導體等的被膜的方法、用於該方法的粒子混合物、以及通過該方法得到的被膜和複合材料。
背景技術：
近年來，作為形成陶瓷等的被膜的新方法，提出了被稱為氣溶膠沉積法的使用氣溶膠形成被膜的方法。該方法是形成包含陶瓷等脆性材料的微粒的氣溶膠，並將該氣溶膠噴射到基材的表面，使微粒與基材碰撞，通過該碰撞使微粒粉碎或變形，從而在基材上形成被膜的方法。按照該方法，可以在常溫下在金屬、陶瓷或玻璃材料等基材的表面直接形成膜厚1～數百μm的緻密且高硬度的陶瓷厚膜。這樣的厚膜可以說用以往的制膜法，例如溶膠凝膠法、CVD法、PVD法等是難以製作的。
已知一種通過使用對脆性材料微粒施加了內應變的微粒作為在氣溶膠中使用的原料微粒，促進微粒與基材碰撞時的變形或破壞，從而得到高密度的緻密的膜的方法(例如參照WO01/27348號公報)。
另外，還已知一種通過並用具有0.5～5μm的平均粒徑的粉碎用微粒和具有10nm～1μm的平均粒徑的脆性材料微粒作為在氣溶膠中使用的原料微粒，從而在低溫下得到緻密的膜的方法(例如參照特開2001-3180號公報)。
另外，還已知一種通過使用平均粒徑為0.1～5μm的具有比化學計量組成高的O/Al比的氧化鋁粒子作為在氣溶膠中使用的原料微粒來進行制膜，從而獲得緻密並且高硬度的膜的方法(例如參照特開2002-206179號公報)。

發明內容
本發明人最近發現，通過使氣溶膠與基材碰撞並使之堆積，可以以極高的制膜速度形成膜質良好的被膜，所述氣溶膠是使用以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是0.010～1.0μm的原料微粒與以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是3.0～100μm的輔助粒子的粒子混合物形成的。
因此，本發明的目的是提供一種可以以極高的制膜速度形成膜質良好的被膜的、使用氣溶膠製造被膜的方法。
本發明的使用氣溶膠製造被膜的方法包括將載氣與粒子混合物混合，形成氣溶膠；將該氣溶膠噴射到基材的表面使上述粒子混合物與上述基材碰撞，通過該碰撞使上述粒子粉碎或變形，從而在基材上形成被膜，其中，上述粒子混合物包含原料微粒和輔助粒子，所述原料微粒以脆性材料作為主要成分，並且以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是0.010～1.0μm，所述輔助粒子以與上述脆性材料同種類或不同種類的脆性材料作為主要成分，並且以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是3.0～100μm。
另外，本發明的粒子混合物是在上述方法中作為被膜原料使用的粒子混合物，其中包含原料微粒，該原料微粒以脆性材料作為主要成分，並且以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是0.010～1.0μm；和輔助粒子，該輔助粒子以與上述原料微粒中的脆性材料同種類或不同種類的脆性材料作為主要成分，並且以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是3.0～100μm。
另外，本發明提供通過上述方法製造的被膜。
進一步地，本發明提供一種包括基材和在該基材上形成的通過上述方法製造的被膜的複合材料。


是在本發明的方法中使用的被膜形成裝置之一例的圖。
是實施例1中所得試樣1以體積為基準的粒度分布圖。
是實施例1中所得試樣2以體積為基準的粒度分布圖。
是實施例2中所得比較試樣1以體積為基準的粒度分布圖。
是實施例2中所得比較試樣2以體積為基準的粒度分布圖。
具體實施例方式
定義在本發明中，所謂「以體積為基準的50％平均粒徑(D50)」，表示在使用雷射衍射式粒度分布計測定的粒度分布測定數據中，從粒徑小的一側開始累積微粒體積達到50％時的粒子的粒徑。
在本發明中，所謂「以體積為基準的90％平均粒徑(D90)」，表示在使用雷射衍射式粒度分布計測定的粒度分布測定數據中，從粒徑小的一側開始累積微粒體積達到90％時的粒子的粒徑。
在本發明中，所謂「以微粒個數為基準的10％平均粒徑(D10)」，表示在使用雷射衍射式粒度分布計測定的粒度分布測定數據中，從粒徑小的一側開始累積微粒數量達到10％時的粒子的粒徑。
在本發明中，所謂「粒子」是指一次粒子，一次粒子區別於自然凝聚而形成的粉體。
使用氣溶膠製造被膜的方法以及粒子混合物本發明的被膜形成方法可以按照被稱為氣溶膠沉積法或超微粒子束堆積法(Ultra-Fine Particles beam deposition method)的方法進行。因此，本發明的方法是基本原理與例如WO01/27348號公報記載的方法實質上相同的方法，並且其公開的內容作為本說明書公開內容的一部分，但該公報公開的內容與下述公開內容不同時，當然是以下的記載為準，並且不用說，其內容就是本發明。
在本發明的方法中，首先，準備包含原料微粒和輔助粒子的粒子混合物。原料微粒以脆性材料作為主要成分，並且是以體積為基準的50％平均粒徑(D50)為0.010～1.0μm的比較小的粒子，是主要構成被膜的粒子。另一方面，輔助粒子以與作為上述原料微粒的主要成分的脆性材料同種類或不同種類的脆性材料作為主要成分，並且是以體積為基準的50％平均粒徑(D50)為3.0～100μm的比較大的粒子，是主要促進被膜形成的粒子，不一定構成被膜。在本發明中，將載氣與該粒子混合物混合，形成氣溶膠。然後，將該氣溶膠噴射到基材的表面使微粒與基材碰撞，通過該碰撞使原料微粒粉碎或變形，從而在基材上形成被膜。在本發明中，通過使用組合特定的粒徑而形成的粒子混合物形成被膜，可以以極高的制膜速度製作在硬度和緻密度等方面膜質良好的被膜。特別是，在本發明的方法中，通過並用原料微粒與輔助粒子，具有下述優點即使是原料微粒單獨不能制膜，或者是制膜速度或膜質有時不夠的粒徑，也可以大幅提高制膜速度，同時還使膜的膜質，特別是硬度和緻密度提高。
在本發明的方法中，通過粒子混合物與基材的碰撞形成被膜，可以認為是以下的機理。但是，以下的說明只是假說，本發明不受它的任何限定。首先，由於陶瓷處於幾乎不具有自由電子的強共價鍵性或強離子鍵性的原子結合狀態，因此具有雖然硬度高但不耐衝擊的性質。另外，矽或鍺這樣的半導體也是不具有延展性的脆性材料。因此，對以這樣的脆性材料作為主要成分形成的原料微粒施加機械衝擊力時，沿著微晶之間的界面等解理面會產生晶格的錯位或變形，或者粉碎。發生這些現象時，會在錯位面或斷裂面上形成新生面，該新生面原本存在於微粒的內部，是原本與別的原子結合的原子成為裸露狀態的面。該新生面的原子一層的部分由於外力強制性地從原本穩定的原子結合狀態變成不穩定的暴露於表面的狀態，從而成為表面能高的狀態。然後，該活性面與鄰接的脆性材料表面、同樣鄰接的脆性材料的新生面或基板表面接合而轉變為穩定狀態。此時，可以認為，在與基材的邊界部分，該再次結合的微粒的一部分咬入到基材的表面而形成錨合部(anchor部)，同時在該錨合部上堆積由多晶脆性材料構成的被膜。可以認為，從外部施加連續的機械衝擊力可以使上述現象持續發生，通過微粒變形、破碎等的重複而不斷地接合，由此，使形成的結構物緻密。此時，可以認為，在本發明中，由於輔助粒子的粒徑比較大，因而具有高的動能，從而使上述機械衝擊力增大，使制膜速度大幅提高，同時有助於提高被膜的膜質，特別是硬度和緻密度的提高。
按照本發明的優選實施方式，如上所述獲得的本發明的被膜優選是多晶的，並且構成被膜的結晶實質上不具有結晶取向性，在結晶之間的界面實質上不存在由玻璃質構成的晶界層，而且優選形成被膜的一部分咬入到基材表面的錨合部。這樣的被膜是緻密並且高硬度的陶瓷厚膜，耐磨損性以及基材密合性優異，並且可以具有高的絕緣破壞電壓。
本發明中的原料微粒和輔助粒子都以脆性材料作為主要成分。在本發明中，原料微粒和輔助粒子可以是以相同種類的脆性材料作為主要成分，也可以是以相互不同種類的脆性材料作為主要成分。本發明中使用的脆性材料只要是在製成原料微粒氣溶膠與基材表面碰撞時，具有通過粉碎或變形而作為被膜堆積在基材上的性質的材料即可，沒有特別的限制，可以使用各種材料，但優選非金屬無機材料。這裡粉碎或變形可以通過如下事實判斷對於用X射線衍射通過Scherrer法測定和算出的微晶尺寸，被膜的微晶尺寸比原料微粒的微晶尺寸小。
按照本發明的優選實施方式，非金屬無機材料優選為選自無機氧化物、無機碳化物、無機氮化物、無機硼化物、它們的多元體系固溶體、陶瓷、以及半導體材料中的至少一種。作為無機氧化物的例子，可以舉出氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鋯、氧化釔、氧化鉻、氧化鉿、氧化鈹、氧化鎂、氧化矽等。作為無機碳化物的例子，可以舉出金剛石、碳化硼、碳化矽、碳化鈦、碳化鋯、碳化釩、碳化鈮、碳化鉻、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉭等。作為無機氮化物的例子，可以舉出氮化硼、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉭等。作為無機硼化物的例子，可以舉出硼、硼化鋁、硼化矽、硼化鈦、硼化鋯、硼化釩、硼化鈮、硼化鉭、硼化鉻、硼化鉬、硼化鎢等。作為陶瓷的例子，可以舉出鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鋰、鈦酸鍶、鈦酸鋁、PZT、PLZT等壓電性或熱電性陶瓷；矽鋁氧氮陶瓷材料(Sialon)、金屬陶瓷等高韌性陶瓷；汞磷灰石(水銀アパタイト)、磷酸鈣等生物適應性陶瓷等。作為半導體物質的例子，可以舉出矽、鍺、或者往它們中添加了磷等各種摻雜物質的半導體物質；砷化鎵、砷化銦、硫化鎘等半導體化合物等。另外，按照本發明的另一優選實施方式，也可以使用硬質氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸(acryl)等具有脆性的有機材料。
本發明使用的原料微粒以體積為基準的50％平均粒徑(D50)為0.010～1.0μm，優選為0.030～0.80μm，更加優選為0.10～0.50μm。
本發明使用的輔助粒子以體積為基準的50％平均粒徑(D50)為3.0～100μm，優選為5.0～50μm，更加優選為7.0～20μm。
按照本發明的優選實施方式，粒子混合物以微粒個數為基準的10％平均粒徑(D10)優選為0.03～0.50μm，並且粒子混合物以體積為基準的90％平均粒徑(D90)優選為3.00～25μm。粒子混合物以微粒個數為基準的10％平均粒徑(D10)更優選為0.05～0.30μm，進一步優選為0.06～0.20μm。粒子混合物以體積為基準的90％平均粒徑(D90)更優選為5.00～25μm，進一步優選為5～18μm。
按照本發明的優選實施方式，粒子混合物中原料微粒的個數與輔助粒子的個數之比優選為1.0×102～1.0×107，更加優選為1.0×103～1.0×107，進一步優選為1.0×104～1.0×107，最優選為1.0×104～1.0×106。
按照本發明的優選實施方式，可以使用二種或二種以上脆性材料的微粒的混合物作為原料微粒。由此，可以容易地製造用現有方法難以製作的組成和結構的被膜，從而可以實現以往不能實現的新的被膜和複合材料。另外，按照本發明的另一優選實施方式，可以使用二種或二種以上脆性材料的微粒的混合物作為輔助粒子。
基材本發明方法中所用的基材只要是具有如下程度的硬度的材料即可，沒有特別限定，所述程度是通過將氣溶膠噴射到基材上並通過粒子混合物碰撞而可賦予足夠使微粒原料粉碎或變形的機械衝擊力的程度。作為基材的優選例子，可以舉出玻璃、金屬、陶瓷、半導體以及有機化合物，還可以是它們的複合材料。
被膜的製造以及用於製造被膜的裝置在本發明的方法中，將載氣混合到上述粒子混合物中而形成氣溶膠。在本發明中氣溶膠是使粒子混合物分散到載氣中而得到的，優選是分散一次粒子的狀態，但也可以是包含該一次粒子凝聚而成的凝聚顆粒的狀態。氣溶膠的形成可以使用市售的氣溶膠發生器等按照公知的方法進行。此時，本發明的粒子混合物可以預先填充到氣溶膠發生器內，或者在從氣溶膠發生器到噴嘴的管道途中與載氣混合，或者也可以在載氣即將到達基材之前在噴嘴和基材之間與載氣混合。載氣只要是對於粒子混合物為惰性的、並且不會給被膜的組成帶來不良影響的載氣即可，沒有特別限定，作為優選的例子，可以舉出氮、氦、氬、氧、氫、乾燥空氣以及它們的混合氣體。
按照本發明的優選實施方式，可以控制載氣的種類和/或分壓來控制被膜中的組成，或者控制原子的配置位置。由此，可以控制被膜的電學性質、機械性質、化學性質、光學性質、以及磁特性等。
在本發明的方法中，將該氣溶膠噴射到基材的表面從而使粒子混合物與基材碰撞，通過該碰撞使原料微粒粉碎或變形，在基材上形成被膜。此時的溫度條件可以適當決定，通常可以在明顯比陶瓷的燒結溫度低的溫度，例如0～100℃下進行，典型的是在常溫下進行。
按照本發明的優選實施方式，向基材噴射氣溶膠優選通過從噴嘴噴射氣溶膠來進行，更加優選一邊使噴嘴相對於基材進行相對移動，即，一邊在基材上來回移動噴嘴一邊進行氣溶膠的噴射。此時被膜的形成速度優選為1.0μm·cm/分鐘或以上，更加優選為1.2μm·cm/分鐘或以上，進一步優選為1.4μm·cm/分鐘或以上，最優選為1.6μm·cm/分鐘或以上。另外，按照本發明的優選實施方式，氣溶膠的噴射速度優選在50～450m/s的範圍內，更加優選為150～400m/s。如果在這樣的範圍內，在微粒碰撞基材時容易形成新生面，成膜性優異，被膜的形成速度也變高。
按照本發明的優選實施方式，被膜的厚度優選為0.5μm或以上，更加優選為1～500μm，進一步優選為3～100μm。因此，按照本發明的方法，與PVD法、CVD法、溶膠凝膠法等其它的成膜方法相比，可以形成厚的膜。
按照本發明的優選實施方式，優選在減壓下形成被膜。這樣可以使在原料微粒上形成的新生面的活性持續一定時間。
圖1所示為用於實施本發明方法的被膜製造裝置的一個例子。圖1所示的製造裝置10的構造為氮氣瓶101通過氣體輸送管102與內裝有氧化鋁微粒的氣溶膠發生器103連接，並通過氣溶膠輸送管104與設置在形成室105內的具有長0.4mm、寬17mm的開口的噴嘴106連接。在噴嘴106的前方配置設置在XY臺107上的各種金屬基材108，形成室105與真空泵109連接。
以下說明使用該製造裝置10製造被膜的方法的一個例子。打開氮氣瓶101的閥門，使高純度氮氣通過氣體輸送管102導入氣溶膠發生器103中，產生混合氧化鋁微粒和高純度氮氣得到的氣溶膠。氣溶膠通過氣溶膠輸送管104被送到噴嘴106，並由噴嘴106的開口高速噴出。由噴嘴106噴射的氣溶膠與金屬基材108碰撞，在該部位形成被膜。然後，開動XY臺107，通過使金屬基材108搖動在規定區域形成被膜。該被膜形成可以在室溫下進行。
實施例通過以下的實施例更加詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。
實施例1粒子混合物的製備準備2種市售的氧化鋁微粒作為原料微粒。如下測定這些微粒以體積為基準的50％平均粒徑。首先，取少量氧化鋁微粒加入試管中，滴加3ml離子交換水和數滴0.2％的六偏磷酸鈉水溶液，充分攪拌。接著，將該混合液注入到雷射衍射/散射式粒徑分布測定裝置(LA-920，堀場製作所製造)的分散浴中，進行5分鐘裝置內裝的超聲波(30W)照射，調整光軸後，進行測定。2種原料微粒以體積為基準的50％平均粒徑測定結果如下所示原料微粒10.17μm原料微粒20.60μm準備2種市售的氧化鋁微粒作為輔助粒子。與上述同樣地測定這些粒子以體積為基準的50％平均粒徑。2種輔助粒子的以體積為基準的50％平均粒徑測定結果如下所示輔助粒子15.9μm輔助粒子211.0μm接著，將原料微粒1和2、與輔助粒子1和2按下述個數比混合，製成4種粒子混合物，得到試樣1～4。
試樣1 (輔助粒子2)(原料微粒1)＝1∶106試樣2 (輔助粒子2)(原料微粒2)＝1∶104試樣3 (輔助粒子1)(原料微粒1)＝1∶104試樣4 (輔助粒子1)(原料微粒2)＝1∶104對於試樣1和2，使用雷射衍射/散射式粒徑分布測定裝置(LA-920，堀場製作所製造)，與上述同樣地測定以體積為基準的粒度分布。試樣1以體積為基準的粒度分布如圖2所示，試樣2以體積為基準的粒度分布如圖3所示。
另外，對於試樣1～4，使用雷射衍射/散射式粒徑分布測定裝置(LA-920，堀場製作所製造)，與上述同樣地測定以微粒個數為基準的10％平均粒徑(D10)、以及以體積為基準的90％平均粒徑(D90)。其結果如下表1所示。
實施例2使用氣溶膠製造被膜使用實施例1得到的氧化鋁微粒的試樣1～4，如下所述製造被膜。在圖1所示的製作裝置10的氣溶膠發生器103中裝填實施例1得到的試樣，一邊以7L/分鐘的流量往裝置內通入氦氣作為載氣，一邊產生氣溶膠，並噴射到不鏽鋼(SUS)基材上。這樣，在基材上形成了形成面積為10mm×17mm的氧化鋁被膜。
通過使用觸針式表面形狀測定器(日本真空技術社製造，Dectak3030)測定製作的氧化鋁被膜的厚度，計算出氧化鋁被膜的形成速度(μm·cm/分鐘)。該制膜速度(μm·cm/分鐘)是指在1分鐘內每1cm掃描距離所形成的被膜的厚度(μm)。另外，使用動態超微小硬度計(DUH-W201，島津製作所製造)測定製作的氧化鋁被膜的維氏硬度(ビツカ一ス硬度)。這些測定結果如表1所示。
另外，為了比較，準備市售的氧化鋁微粒作為原料微粒並製成比較試樣1。該原料微粒以體積為基準的50％平均粒徑為0.53μm。與實施例1同樣地測定該比較試樣1以體積為基準的粒度分布、以微粒個數為基準的10％平均粒徑(D10)、以及以體積為基準的90％平均粒徑(D90)。比較試樣1以體積為基準的粒度分布如圖4所示。接著，使用該比較試樣1與上述同樣地進行氧化鋁被膜的製作和測定。其結果如下表1所示。
另外，為了比較，準備實施例1使用的輔助粒子2作為輔助粒子並製成比較試樣2。與實施例1同樣地測定該比較試樣2以體積為基準的粒度分布、以微粒個數為基準的10％平均粒徑(D10)、以及以體積為基準的90％平均粒徑(D90)。比較試樣2以體積為基準的粒度分布如圖5所示。接著，使用該比較試樣2與上述同樣地嘗試製作氧化鋁被膜。可是，其結果如下表1所示，未形成氧化鋁被膜。
表1

由表1可知，使用含有原料微粒和輔助粒子的試樣1～4時，可以以高的制膜速度製造維氏硬度高的膜。而對於只包含原料微粒的比較試樣1，制膜速度大幅降低。進一步地，對於只包含輔助粒子的比較試樣2，不能形成膜。
例3使用與原料微粒不同材質的輔助粒子的例子(1)準備市售的氧化釔(Y2O3)微粒作為原料微粒。該原料微粒以體積為基準的50％平均粒徑為0.47μm。接著，將該原料微粒與實施例1使用的輔助粒子1按(輔助粒子1)∶(原料微粒)＝1∶100的個數比混合，得到粒子混合物。使用得到的粒子混合物與實施例2同樣地進行氧化釔被膜的製作和測定。結果可以在基材上形成良好的被膜。
另外，為了比較，只使用上述氧化釔微粒，與上述同樣地嘗試製作氧化釔被膜。但未形成氧化釔被膜。
例4使用與原料微粒不同材質的輔助粒子的例子(2)準備市售的鎂橄欖石(2MgO·SiO2)微粒作為原料微粒。該原料微粒以體積為基準的50％平均粒徑為0.32μm。另外，準備以體積為基準的50％平均粒徑為3.2μm的氧化鋁微粒作為輔助粒子。接著，將該原料微粒和輔助粒子按(輔助粒子)∶(原料微粒)=1∶3000的個數比混合，得到粒子混合物。使用得到的粒子混合物與實施例2同樣地進行鎂橄欖石被膜的製作和測定。結果，可以以2.0～3.0μm·cm/分鐘的高制膜速度製造體積電阻率為1015(Ω·cm)的膜質緻密的膜。
另外，為了比較，只使用上述鎂橄欖石微粒，與上述同樣地嘗試製作鎂橄欖石被膜。但形成了體積電阻率為1010(Ω·cm)的接近於壓粉的被膜，不能製造膜質緻密的膜。
例5使用與原料微粒不同材質的輔助粒子的例子(3)準備市售的鈦酸鋇(BaTiO3)微粒作為原料微粒。該原料微粒以體積為基準的50％平均粒徑為0.13μm。另外，準備以體積為基準的50％平均粒徑為55μm的氧化鋁微粒作為輔助粒子。接著，將該原料微粒與輔助粒子按(輔助粒子)∶(原料微粒)＝1∶4.0×106的個數比混合，得到粒子混合物。使用得到的粒子混合物與實施例2同樣地進行鈦酸鋇被膜的製作和測定。結果，制膜速度為22.0μm·cm/分鐘，鈦酸鋇被膜的維氏硬度為與燒結體幾乎同等的HV520。
另外，為了比較，只使用上述鈦酸鋇微粒，與上述同樣地嘗試製作鈦酸鋇被膜。但是，得到的被膜的維氏硬度為HV300，比並用輔助粒子(氧化鋁微粒)時的維氏硬度HV520低。
權利要求
1.一種使用氣溶膠製造被膜的方法，該方法包括將載氣與粒子混合物混合，形成氣溶膠；將上述氣溶膠噴射到基材的表面使上述粒子混合物與上述基材碰撞，通過該碰撞使上述粒子粉碎或變形，從而在基材上形成被膜，其中，上述粒子混合物包含原料微粒和輔助粒子，所述原料微粒以脆性材料作為主要成分，並且以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是0.010～1.0μm；所述輔助粒子以與上述原料微粒中的脆性材料同種類或不同種類的脆性材料作為主要成分，並且以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是3.0～100μm。
2.權利要求1所述的方法，其中上述輔助粒子以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是5.0～50μm。
3.權利要求1所述的方法，其中上述輔助粒子以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是7.0～20μm。
4.權利要求1～3中任一項所述的方法，其中上述原料微粒以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是0.030～0.80μm。
5.權利要求1～4中任一項所述的方法，其中以微粒個數為基準的10％平均粒徑(D10)是0.03～0.50μm，並且以體積為基準的90％平均粒徑(D90)是3.00～25μm。
6.權利要求1～5中任一項所述的方法，其中，上述粒子混合物中上述原料微粒的個數與上述輔助粒子的個數之比為1.0×102～1.0×107。
7.權利要求1～6中任一項所述的方法，其中上述脆性材料為非金屬無機材料。
8.權利要求7所述的方法，其中，上述非金屬無機材料是選自無機氧化物、無機碳化物、無機氮化物、無機硼化物、多元體系固溶體、陶瓷、以及半導體材料中的至少一種。
9.權利要求1～8中任一項所述的方法，其中，上述原料微粒是二種或二種以上上述脆性材料的原料微粒的混合物。
10.權利要求1～9中任一項所述的方法，其中，上述基材包括選自玻璃、金屬、陶瓷、半導體以及有機化合物中的至少一種。
11.權利要求1～10中任一項所述的方法，其中，上述載氣包含選自氮、氦、氬、氧、氫以及乾燥空氣中的至少一種。
12.權利要求1～11中任一項所述的方法，其中，上述被膜的形成速度為1.0μm·cm/分鐘或以上。
13.一種粒子混合物，該粒子混合物是在權利要求1～12中任一項所述的方法中作為被膜原料使用的粒子混合物，其中包含原料微粒，該原料微粒以脆性材料作為主要成分，並且以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是0.010～1.0μm；輔助粒子，該輔助粒子以與上述原料微粒中的脆性材料同種類或不同種類的脆性材料作為主要成分，並且以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是3.0～100μm。
14.權利要求13所述的粒子混合物，其中上述輔助粒子以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是5.0～50μm。
15.權利要求13或14所述的粒子混合物，其中上述輔助粒子以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是7.0～20μm。
16.權利要求13～15中任一項所述的粒子混合物，其中上述原料微粒以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是0.030～0.80μm。
17.權利要求13～16中任一項所述的粒子混合物，其中以微粒個數為基準的10％平均粒徑(D10)是0.03～0.50μm，並且以體積為基準的90％平均粒徑(D90)是3.00～25μm。
18.權利要求13～17中任一項所述的粒子混合物，其中，上述原料微粒的個數與上述輔助粒子的個數之比為1.0×102～1.0×107。
19.權利要求13～18中任一項所述的粒子混合物，其中上述脆性材料為非金屬無機材料。
20.權利要求19所述的粒子混合物，其中，上述非金屬無機材料是選自無機氧化物、無機碳化物、無機氮化物、無機硼化物、多元體系固溶體、陶瓷以及半導體材料中的至少一種。
21.權利要求13～20中任一項所述的粒子混合物，其中，上述原料微粒是二種或二種以上上述脆性材料的原料微粒的混合物。
22.按照權利要求1～12中任一項所述的方法製造的被膜。
23.權利要求22所述的被膜，其中，上述被膜實質上由多晶形成。
24.權利要求22或23所述的被膜，其中，上述被膜實質上不具有由玻璃質構成的晶界層。
25.權利要求22～24中任一項所述的被膜，其具有HV1000或更高的維氏硬度。
26.一種複合材料，其包含基材、和在該基材上形成的權利要求22～25中任一項所述的被膜。
27.權利要求26所述的複合材料，其中，上述基材包括選自玻璃、金屬、陶瓷、半導體以及有機化合物中的一種或一種以上。
28.權利要求26或27所述的複合材料，其中，形成有上述微粒咬入上述基材的表面而形成的錨合部。
全文摘要
本發明公開了一種使用氣溶膠製造被膜的方法，該方法可以以極高的制膜速度形成膜質良好的被膜。在該方法中，首先將載氣與粒子混合物混合，形成氣溶膠，該粒子混合物包含原料微粒和輔助粒子，所述原料微粒以脆性材料作為主要成分，並且以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是0.010～1.0μm，所述輔助粒子以與該原料微粒中的脆性材料同種類或不同種類的脆性材料作為主要成分，並且以體積為基準的50％平均粒徑(D50)是3.0～100μm。然後，將該氣溶膠噴射到基材的表面使粒子混合物與基材碰撞，通過該碰撞使原料微粒粉碎或變形，從而在基材上形成被膜。
文檔編號C04B41/87GK1938451SQ20058000971
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月18日 優先權日2004年3月31日
發明者巖澤順一, 鳩野廣典, 蘆澤宏明, 伊藤朋和, 宮原香緒裡 申請人:東陶機器株式會社