一種氯化石蠟的製備方法
2023-05-19 18:07:01 9
一種氯化石蠟的製備方法
【專利摘要】一種氯化石蠟的製備方法，採用石蠟和液氯為原料，以偶氮化合物為催化劑，催化氯化製備氯化石蠟。該方法與現行的熱氯化法比較，反應速度明顯提高，縮短了生產周期；氯化過程中，長鏈石蠟烷烴沒有明顯碳鏈斷裂現象，此方法能較好地控制產品中短鏈氯化石蠟的含量。本方法工藝簡單，易於操作，適用於氯化石蠟的工業化生產。
【專利說明】一種氯化石蠟的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氯化石蠟的製備方法。在管式反應器中，通過添加自由基引發劑，高效率地製備了低短鏈氯化石蠟含量的氯化石蠟產品。該方法工藝簡單，效率高，符合環保要求。
技術背景
[0002]氯化石蠟是一組人工合成的氯代烷烴衍生物，主要用作紡織品、橡膠和塑料的阻燃劑、皮革處理劑、油漆和其他塗料的塑化劑以及金屬加工用油添加劑。我國是世界上氯化石蠟生產量最大的國家，也有較大的需求量。工業生產氯化石蠟也是作為平衡氯鹼工業產生氯氣的主要手段之一。氯化石蠟按照其氯含量的不同分為多種類型產品，其中氯化石蠟-52是目前國內外市場中需求量和生產量最大的品種。國內氯化石蠟-52的生產工藝較為落後，主要為熱氯化法(CN1053081，CN101054535, US5495058)。熱氯化法反應時間較長，氯氣利用率低、能耗高，不利於節能減排。某些企業使用熱氯化與光催化結合的方法(CN100371425C)，但光催化對反應設備要求較高，經常出現故障，實際生產中依然是以熱氯化法為主。由於原料來源和生產技術工藝的原因，氯化石蠟產品中通常含有一定量的碳鏈長度為Cich13的短鏈氯化石臘(Chemosphere 2000,40,679)。近來的研究發現,短鏈氯化石蠟對水生物毒性大，具有環境持久性和生物蓄積性(Environment.Sc1.Technol.2008, 42，1045; Clean-Soil Air Water 2010，38，57)，斯德哥爾摩公約擬限制短鏈氯化石蠟的使用。控制氯化石蠟產品中短鏈氯化石蠟的含量將是氯化石蠟生產行業面臨的重要課題。
【發明內容】
[0003]本發明是為了解決現有技術 中存在的不足，通過使用合適的自由基引發劑作為反應的催化劑，提高氯化反應速度及氯氣利用率。以長碳鏈石蠟為原料，能有效抑制氯化過程中烷烴碳鏈的斷裂，由此伴生的短鏈氯化石蠟含量可以控制在I %以下。本方法工藝簡單，易於操作，適合產業化推廣以應對由短鏈氯化石蠟引起的環境汙染風險。
[0004]具體描述本發明製備氯化石蠟-52的方法為:
[0005]採用石蠟和液氯為原料，在管式反應器中進行氯化反應。以偶氮化合物為催化劑，將石蠟預熱至一定溫度，以固定流量通入氯氣，開始氯化反應。反應一定時間後，產物達到要求的比重，將產物進行脫酸處理既得合格的氯化石蠟產品。所得氯化石蠟產品中短鏈氯化石蠟含量小於I %。
[0006]如圖示I所示，設計氯化反應過程如下:首先液氯鋼瓶中的液氯在室溫下汽化，經汽化緩衝瓶進入主氯化反應瓶，為了提高氯氣利用率在主氯化反應瓶後串聯2個副氯化反應瓶。氯氣在經過3次氯化反應後,尾氣經尾氣吸收緩衝瓶導入鹼液吸收瓶(由3個鹼液吸收瓶串聯組成)，基本達到無尾氣釋放到空氣中。
[0007]本發明中所述的石蠟原料為碳鏈長度為C18至C3tl的固體石蠟。以此種石蠟為原料，可以最大程度地避免氯化過程中長鏈烷烴碳鏈斷裂的現象。[0008]所述氯氣是由工業液氯經緩衝瓶汽化得來，無需處理可直接使用。氯化反應開始後，氯氣流量控制在160-200毫升/分鐘(此流量對應反應器中石蠟原料為250克)。
[0009]所用催化劑為偶氮二異丁腈，催化劑用量為石蠟的0.001%-0.05% (質量百分比)，其中優選的催化劑用量為0.01%。
[0010]所述反應溫度為50-120° C，其中優選的反應溫度為75° C。
[0011]反應32小時左右，產物比重達到1.25時，通入氮氣進行脫酸處理得到合格的氯化石蠟產品。所得產品經氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用檢測方法分析，與氯化石蠟標準品進行對比可知，其中短鏈氯化石蠟含量小於1%，
[0012]所述的管式反應器內置氣體分配器插到反應器底部，氯氣氣體由內置氣體分配器直接通入石蠟液體底部進行反應，反應管上部連有導管將尾氣導入鹼液吸收裝置以除去反應尾氣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明設計氯化反應過程示意圖；
[0014]圖2為氯化石蠟-52產品氣相色譜圖(產品編號HW-012)；
[0015]圖3為氯化石蠟-52產品氣相色譜圖(產品編號HW-013)。
【具體實施方式】
[0016]下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限與此。實施例1-3作為對照結果
[0017]實施例1:熱氯化法製備氯化石蠟-52
[0018]將固體石蠟加熱至55° C融化為液體後分別抽入3個600毫升管式氯化反應瓶中，每個氯化反應瓶中加入的石蠟原料為250克。按照反應流程連接反應裝置。將3個氯化反應瓶置於75° C水浴中，通入氯氣(70-80mL/min)進行氯化反應。15分鐘內反應引發後調節氯氣流量至160-200mL/mi η進行反應。反應過程中取反應液通過稱重、測密度(密度> 1.25g/mL)來判斷氯化程度。氯化反應進行47小時時，氯化度達到52%，停止通入氯氣。溫度降至室溫後通入氮氣將反應液中殘留的尾氣吹出。主反應瓶內得到目標產物氯化石蠟-52的量為522克，密度≥1.25g/mL。
[0019]實施例2:熱氯化法製備氯化石蠟-52
[0020]反應步驟同實施例1，與實施例1不同之處在於，反應溫度為60° C。反應時間48小時，反應液樣品比重未達1.25g/mL，氯化度未達到52%的標準。60° C下氯化反應較慢。
[0021]實施例3:熱氯化法製備氯化石蠟-52
[0022]反應步驟同實施例1，與實施例1不同之處在於，反應溫度為85° C。氯化反應47小時，反應液樣品比重達1.25g/mL，氯化度達到52%的標準。85° C與75° C反應沒有明
顯差別。
[0023]實施例4:催化氯化法製備氯化石蠟-52
[0024]將固體石蠟加熱至55° C融化為液體後分別抽入3個600毫升管式氯化反應瓶中，每個氯化反應瓶中加入的石蠟原料為250克、引發劑偶氮二異丁腈(AIBN) 250毫克(0.lwt%)0按照反應流程連接反應裝置。將3個氯化反應瓶置於75° C水浴中，通入氯氣(70-80mL/min)進行氯化反應。通入氯氣25分鐘後，主反應瓶內氯化反應被引發，此時將氯氣流量調至160-200mL/min進行反應。40分鐘後，反應瓶內液體顏色逐漸加深,繼續反應顏色持續加深，最後出現黑色固體。使用0.lwt%的AIBN作引發劑，反應進行較快，可能發生了副反應影響氯化過程。適當降低AIBN用量會取得較好的反映效果。
[0025]實施例5:催化氯化法製備氯化石蠟-52
[0026]反應步驟同實施例4，與實施例4不同之處在於，使用25毫克AIBN (0.01wt% )作引發劑。氯化反應進行32小時左右，反應液樣品比重達1.25g/mL,氯化度達到52%的標準。停止通入氯氣，溫度降至室溫後通入氮氣將反應液中殘留的尾氣吹出。主反應瓶中得到的氯化石蠟-52量為528克，產品透明、顏色略微發黃。經氣相色譜-質譜聯用分析(產品編號HW-012)，與氯化石蠟標準品進行對比可知，產品中短鏈氯化石蠟含量小於1%。 [0027]實施例6:催化氯化法製備氯化石蠟-52
[0028]反應步驟同實施例4，與實施例4不同之處在於，使用12.5毫克4四隊0.005被％)作引發劑。氯化反應進行44小時左右，反應液樣品比重達1.25g/mL，氯化度達到52%的標準。停止通入氯氣，溫度降至室溫後通入氮氣將反應液中殘留的尾氣吹出。主反應瓶中得到的氯化石蠟-52量為524克，產品透明、顏色略微發黃。經氣相色譜-質譜聯用分析(產品編號HW-013)，與氯化石蠟標準品進行對比可知，產品中短鏈氯化石蠟含量小於1%。
[0029]實施例7:催化氯化法製備氯化石蠟-42
[0030]反應步驟同實施例4，與實施例4不同之處在於，使用25毫克AIBN (0.01wt% )作引發劑。氯化反應進行23小時左右，反應液樣品比重達1.16g/mL,氯化度達到42%的標準。停止通入氯氣，溫度降至室溫後通入氮氣將反應液中殘留的尾氣吹出。主反應瓶中得到的氯化石蠟-42量為433克，產品透明、顏色略微發黃。經氣相色譜-質譜聯用分析，與氯化石蠟標準品進行對比可知，產品中短鏈氯化石蠟含量小於1%。
【權利要求】
1.一種製備氯化石蠟-52的方法，採用固體石蠟為原料，在管式反應器中，以偶氮化合物為催化劑，將固體石蠟預熱至50-120° C後，以固定流量通入氯氣進行氯化反應；產物達到要求> 1.25的比重後，將產物進行脫酸處理即得合格的氯化石蠟產品。
2.按照權利要求1所述製備氯化石蠟-52的方法，其中所述的石蠟原料為碳鏈長度為C18至C3tl的固體石蠟；以此種石蠟為原料，所得氯化石蠟產品中短鏈氯化石蠟的含量小於1%，即也可以說成是氯化過程中不存在長鏈烷烴碳鏈斷裂的現象。
3.按照權利要求1所述製備氯化石蠟-52的方法，其中所述氯氣是由工業液氯經緩衝瓶汽化得來，無需處理可直接使用；液氯經汽化後導入反應器，氯化反應開始後，對應於反應器中石蠟原料為250克，氯氣流量控制在160-200毫升/分鐘。
4.按照權利要求1所述製備氯化石蠟-52的方法，產物比重達到1.25-1.35時，通入氮氣進行脫酸處理得到合格的氯化石蠟產品。
5.按照權利要求1所述製備氯化石蠟-52的方法，反應時間為32小時左右。
6.按照權利要求1所述製備氯化石蠟-52的方法，所用催化劑為偶氮二異丁腈(AIBN),催化劑用量為石蠟質量用量的0.001 % -0.05 %，其中優選的催化劑用量為0.01%。
7.按照權利要求1所述製備氯化石蠟-52的方法，優選的反應溫度為75°C。
8.按照權利要求1所述製備氯化石蠟-52的方法，所得產品經相應的檢測方法分析，其中短鏈氯化石蠟含量小於I。
9.按照權利要求1所述製備氯化石蠟-52的方法，所述管式反應器中內置氣體分配器，氣體分配器插到反應器底部，氯氣氣體由內置的氣體分配器直接通入石蠟液體底部，自下而上進行反應，反應器上部連有通氣導管將尾氣導入鹼液吸收裝置除去反應尾氣。
10.按照權利要求1所述合成氯化石蠟-52的方法，通過改變反應時間，可以得到不同氯化度(氯的質量百分含量)的氯化石蠟產品。因此本方法同樣適用於製備氯化石蠟-42。
【文檔編號】C10G73/38GK103540361SQ201210241029
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】餘正坤, 赫巍 申請人:中國科學院大連化學物理研究所