一種除氟炭電極及製備方法
2023-05-20 21:39:56 1
專利名稱：一種除氟炭電極及製備方法
技術領域：
本發明涉及吸附材料製備領域，具體地，本發明涉及一種除氟炭電極及製備方法。
背景技術：
氟是人體必不可少的微量元素之一。人體攝入適量的氟可以使牙齒堅固，減少齲齒發病率，但是過量的氟也會影響人體的身體健康。長期飲用氟濃度高於1.0mg/L的水，會引起氟斑牙、氟骨病等疾病。中國是世界上飲用水氟汙染最嚴重的國家之一。我國2006年頒布了新的飲用水衛生標準(GB5479-2006)，規定生活飲用水氟的限值為O. 01mg/L和1.0mg/L，2007年7月I日正式實施。嚴格標準的實施，對高氟原水的處理技術提出了更高的要求。含氟飲用水的處理方法包括吸附法、離子交換法、混凝/微濾法、膜處理等技術，其中，吸附技術是目前應用最廣泛的處理技術之一，常用的吸附劑有活性氧化鋁、骨炭、稀土氧化鋯等，但存在吸附劑的再生及再生廢液的處理麻煩，吸附容量低，吸附性能衰減較快等缺點。電吸附是一種環境友好型的除鹽技術。它是利用通電使電極表面帶電的特點，吸附水中離子及帶電粒子，使水中的溶解鹽類、帶電物質在電極表面富集濃縮，從而淨化水質的一種新型水處理技術。目前對電吸附的研究主要集中於電極材料的選擇及吸附機理方面。常用的電極材料有活性炭粉末、活性炭纖維等，而且炭納米管、炭氣凝膠等新型電極材料逐漸顯現。楊晨(公開號CN102044345A)等活性炭和導電劑粉末混好後，倒入粘結劑溶液中，充分攪拌直到形成均勻的活性炭漿料後塗布在金屬基體上，待乾燥後，壓制形成活性炭電極。陳照平等(CN101847514A)製備的活性炭電極包括鋁箔基片、導電層和活性炭材料層。所述導電層包含石墨和乙炔黑，採用了無氣噴塗工藝製備；所述活性炭材料層包含活性炭材料、乙炔黑和粘合劑，採用漿料塗覆工藝或膜片軋制工藝製備。鋁箔基片、導電層和活性炭材料層疊加後經輥壓工藝處理後形成活性炭電極。目前電吸附除氟材料的研發和實際應用存在如下問題(I)現有的成型方法一般在常溫條件下製備電極，一方面膠堵塞了電極表面孔隙，使有限比表面積減小，另一方面增加了電極導電和傳質的阻力；(2)現有的成型方法一般採用常規的炭材料如活性炭，乙炔黑等製備電極，這些材料導電性能較弱，還需加入額外的金屬基片，導致電極的有效利用面積減小。(3)現有的成型方法一般利用液態膠粘劑如乳液膠黏劑製備電極，主要製作方法是在常溫下，將液體粘結劑和材料混合均勻，老化後成型。液態粘結劑粘結性能較弱，成型後膠黏劑堵塞孔洞，使得成型的電極有效比表面積較小。(4) 一些成型過程使成型後的炭電極包含有害物質，使用時會出現有機物的溶出，影響水質安全。因此，開發出適合於粉末狀碳材料成型方法，使成型之後的電極不僅具有較強的抗壓強度、不易變形，電極導電和傳質的阻力不因成型而大為增加，使用過程中又無有害物質溶出，是炭電極材料製備的關鍵一步，對於炭電極的推廣應用具有重要的意義。
發明內容
本發明的目的在於提供一種除氟炭電極。本發明的再一目的在於提供一種除氟炭電極的製備方法。根據本發明的除氟炭電極，所述除氟炭電極包括作為骨架的熱熔膠，以及均勻分散在該骨架中的導電炭材料，其中熱熔膠和導電炭材料的質量比為65 95 5 35;所述熱熔膠包括乙烯-醋酸乙烯共聚物型熱熔膠和/或乙烯-乙烯醇共聚物型熱熔膠。根據本發明的除氟炭電極，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物型熱熔膠和乙烯-乙烯醇共聚物型熱熔膠的分子量分別為2000 4000和80000 150000，其中乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的重量含量為20% 30% wt %，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的摩爾含量為20% 45%。·根據本發明的除氟炭電極，所述導電炭材料包括活性炭纖維、碳納米管和炭氣凝膠中的一種或多種。此外，本發明還提供了一種除氟炭電極的製備方法，所述方法包括以下步驟I)將導電炭材料與熱熔膠混合，得到混合粉末，其中熱熔膠和導電炭材料的質量比為65 90 10 35 ;2)將混合粉末放入成型模具中，在100 180°C的溫度和10 30MPa壓力下熱壓成型，然後在400 950°C溫度下炭化2 4小時，得到用於除氟的炭電極；所述熱熔膠包括乙烯-醋酸乙烯共聚物型熱熔膠和/或乙烯-乙烯醇共聚物型熱熔膠。根據本發明的除氟炭電極的製備方法，所述步驟I)中導電炭材料包括活性炭纖維、碳納米管和炭氣凝膠中的一種或多種。本發明是將乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)熱熔膠用於電極製備領域，同時採用較新型的導電碳材料製備電極，在高溫高壓條件下熱壓成型，並在氮氣氣氛下高溫進行炭化，製備出一種導電能力強、比電容較大的炭電極。在本發明中，並不是所有的熱溶膠都適用於製備電極材料，有些熱熔膠在固化後脆性較大，不適於作為耐高強度的結構膠粘劑，製得的電極易碎。本發明所選用的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，目前由於其各自的特點不同，廣泛的應用於其他領域，EVA熱熔膠具有不含水分和溶劑的特點，具有100%的固體可熔性，常溫呈玻璃態加熱熔融後呈黏流態(淺棕色半透明體或本白色)，是一種無毒、無環境汙染的膠粘劑。EVA熱熔膠凝聚力大，熔融表面張力小，對幾乎所有的物質均有熱膠接力，且具有優良的熱穩定性、耐候性和電氣性能，使其在印刷、食品飲料、木材加工、電子工業等領域得到了廣泛的應用。EVOH熱熔膠主體是乙烯-乙烯醇的無規共聚物，EVOH中乙烯的含量(摩爾分數)為20% 45%，乙烯醇含量為55% 80%，具有良好的氣體阻隔性，成型加工性能，良好的力學性能，優良的耐油和耐有機溶劑性。主要應用在包裝材料、汽車工業材料、服裝等領域。本發明是首次將這兩種熱熔膠應用於電極製備領域，該領域與現有技術中其他的應用領域相差很大，因此發明人針對採用這兩種是無毒、無環境汙染的膠粘劑在製備電極過程中，對實驗的條件進行了反覆的考察，發現熱壓成型的時間和溫度對製備得到的電極效果有重要影響，其中熱壓的時間和溫度要保證能使熱熔膠熔融，只有在本發明所述的條件下才時能使兩種熱熔膠具有最強的粘結力；炭化的時間和溫度主要是影響成型電極的強度。因此，按照本發明所述的實驗條件製備得到的電極可以安全的應用於飲用水除氟領域。炭電極電吸附除氟的原理是在反應體系陰陽兩極通入直流電後，電極表面迅速形成雙電層，含氟溶液中的氟離子在電場和電極雙電層的吸附作用下，富集於電極表面，完成氟離子的去除，當去除電場可迅速實現電極的再生。因此這就要求採用的炭電極導電性能強，比表面積大，電阻值小，比電容大。與現有技術相比，本發明的優點在於(I)本發明的導電碳材料，具有強導電性，製備出的除氟炭電極比電容高，電阻率低；(2)本發明所選的熱熔膠，粘結力強。當其無氧炭化後，自身的骨架仍具有很大的 結合強度，使得成型之後的電極具有較高的強度和韌性；(3)成型後的電極有效比表面積較大，導電性能較強；(4)所採用的熱熔膠是一種無毒、無環境汙染的膠粘劑，因此製備得到的電極具有環保安全性。(5)製備的炭電極無金屬或有毒有機物溶出，用於飲用水除氟處理後，無二次汙染，保障水質安全。
具體實施例方式本發明提供的除氟炭電極的成型製備，首先將導電碳材料粉末和熱熔膠機械混合均勻，然後放入圓形或方形的模具中，在一定的壓力和溫度下熱壓成型，最後成型電極在一定溫度下炭化一定時間即可。本發明的製備方法，包括如下步驟I)將導電炭材料與熱熔膠機械混合均勻，得到混合的粉末；2)將混合粉末放入不同形狀的成型模具中，在100_180°C和10_30MPa壓力下熱壓成型；3)將上述炭電極放入炭化爐在400-950°C下中進行炭化2_4小時，得到除氟炭電極。本發明製備得到的除氟炭電極強度大於30N，具有良好的導電性能和除氟能力。實施例II、電極的製備I)常溫攪拌下，將活性炭纖維粉末和分子量為2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)以8 2的質量比混合，在球磨機中球磨2個小時，混合均勻；2)將混合粉末放入方形20X200mm的模具中，在120°C，10Mpa的壓力在保溫15min,得到成型A電極3)將成型的A電極放入炭化爐中，以2°C /min速率升溫至600°C下炭化3小時後取出，得到本發明的除氟炭電極。2、應用效果
在原水氟離子濃度為10mg/L，進水流速為5mL/min，電極片質量為20g，極板間距為20_的情況下，以出水氟離子濃度達到lmg/L為實驗終止點。不加電時，電極片吸附量達到O. 5mg/g，而在外加2V直流電壓的情況下，電極片電吸附量達到I. 7mg/g,電促將材料吸附效果提高了 2. 4倍。電極片破碎強度大於30N，比表面積大於50m2/g，電極直流內阻小於10Ω，比電容大於5F/g。實施例2I、電極的製備I)常溫攪拌下，將活性炭纖維粉末和分子量為80000的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)以85 15的質量比混合，在球磨機中球磨2個小時，混合均勻；2)將混合粉末放入方形20X200mm的模具中，在180°C，10Mpa的壓力在保溫 15min,得到成型A電極3)將成型的A電極放入炭化爐中，以2V /min速率升溫至750°C下炭化2小時後取出，得到本發明的除氟炭電極。2、應用效果在原水氟離子濃度為10mg/L，進水流速為5mL/min，電極片質量為20g，極板間距為20_的情況下，以出水氟離子濃度達到lmg/L為實驗終止點。不加電時，電極片吸附量達到O. 7mg/g,而在外加2V直流電壓的情況下，電極片電吸附量達到2. Omg/g,電促將材料吸附效果提高了 I. 85倍。電極片破碎強度大於54N，比表面積大於90m2/g，電極直流內阻小於15 Ω，比電容大於10F/g。實施例3I、電極的製備I)常溫攪拌下，將碳納米管粉末和分子量為3500乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)以8 2的質量比混合，在球磨機中球磨2個小時，混合均勻；2)將混合粉末放入圓形D = 200mm的模具中，在150°C，15Mpa的壓力在保溫20min,得到成型A電極3)將成型的A電極放入炭化爐中，以2V /min速率升溫至650°C下炭化3小時後取出，得到本發明的除氟炭電極。2、應用效果在原水氟離子濃度為10mg/L，進水流速為5mL/min，電極片質量為15g，極板間距為20_的情況下，以出水氟離子濃度達到lmg/L為實驗終止點。不加電時，電極片吸附量達到O. 30mg/g,而在外加2V直流電壓的情況下，電極片電吸附量達I. 8mg/g,電促將材料吸附效果提高了 5倍。電極片破碎強度大於45N，比表面積大於120m2/g，電極直流內阻小於8Ω，比電容大於15F/g。實施例4I、電極的製備I)常溫攪拌下，將碳納米管粉末和分子量為100000的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)以85 15的質量比混合，在球磨機中球磨2個小時，混合均勻；2)將混合粉末放入圓形D = 200mm的模具中，在180°C，20Mpa的壓力在保溫半個小時，得到成型A電極
3)將成型的A電極放入炭化爐中，以2°C /min速率升溫至750°C下炭化2小時後取出，得到本發明的除氟炭電極。2、應用效果在原水氟離子濃度為10mg/L,進水流速為5mL/min,電極片質量為15g,極板間距為20_的情況下，以出水氟離子濃度達到lmg/L為實驗終止點。不加電時，電極片吸附量達到O. 53mg/g,而在外加2V直流電壓的情況下，電極片電吸附量達到2. 2mg/g,電促將材料吸附效果提高了 3. 15倍。電極片破碎強度大於45N，比表面積大於125m2/g電極直流內阻小於5Ω，比電容大於10F/g。實施例5I、電極的製備 I)常溫攪拌下，將炭氣凝膠粉末和分子量為120000的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)型熱熔膠以75 25的質量比混合，在球磨機中球磨2個小時，混合均勻；2)將混合粉末放入方形20 X 200mm的模具中，在160°C，25Mpa的壓力在保溫半個小時，得到成型A電極3)將成型的A電極放入炭化爐中，以2°C /min速率升溫在900°C下炭化2小時後取出，得到本發明的除氟炭電極。2、應用效果在原水氟離子濃度為10mg/L，進水流速為5mL/min，電極片質量為20g的情況下，以出水氟離子濃度達到lmg/L為實驗終止點。不加電時，電極片吸附量達到O. 50mg/g，而在外加2V直流電壓的情況下，電極片電吸附量達到2. 4mg/g,電促將材料吸附效果提高了 3. 8倍。電極片破碎強度大於50N,比表面積大於150m2/g電極直流內阻小於3Ω，比電容大於16F/g。實施例6I、電極的製備I)常溫攪拌下，將炭氣凝膠粉末和分子量為3800的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)型熱熔膠以8 2的質量比混合，在球磨機中球磨2個小時，混合均勻；2)將混合粉末放入方形20X200mm的模具中，在150°C，25Mpa的壓力在保溫15min,得到成型A電極3)將成型的A電極放入炭化爐中，以2V /min速率升溫在950°C下炭化2小時後取出，得到本發明的除氟炭電極。2、應用效果在原水氟離子濃度為10mg/L，進水流速為5mL/min，電極片質量為20g的情況下，以出水氟離子濃度達到lmg/L為實驗終止點。不加電時，電極片吸附量達到O. 65mg/g，而在外加2V直流電壓的情況下，電極片電吸附量達到2. 6mg/g,電促將材料吸附效果提高了 3倍。電極片破碎強度大於55N,比表面積大於150m2/g,電極直流內阻小於5 Ω，比電容大於15F/g。實施例7I、電極的製備I)常溫攪拌下，將炭氣凝膠粉末和分子量為4000的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)型熱熔膠以9 I的質量比混合，在球磨機中球磨2個小時，混合均勻；2)將混合粉末放入方形20X200mm的模具中，在100°C，10Mpa的壓力在保溫30min,得到成型A電極3)將成型的A電極放入炭化爐中，以2°C /min速率升溫在400°C下炭化4小時後取出，得到本發明的除氟炭電極。2、應用效果在原水氟離子濃度為10mg/L，進水流速為5mL/min，電極片質量為20g的情況下，以出水氟離子濃度達到lmg/L為實驗終止點。不加電時，電極片吸附量達到O. 76mg/g，而在外加2V直流電壓的情況下，電極片電吸附量達到3. 2mg/g,電促將材料吸附效果提高了 32倍。電極片破碎強度大於45N,比表面積大於150m2/g,電極直流內阻小於7 Ω，比電容大於15F/g。 實施例8I、電極的製備I)常溫攪拌下，將碳納米管粉末和分子量為150000的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)以65 35的質量比混合，在球磨機中球磨2個小時，混合均勻；2)將混合粉末放入圓形D = 200mm的模具中，在180 °C，30Mpa的壓力在保溫15min,得到成型A電極3)將成型的A電極放入炭化爐中，以2V /min速率升溫至850°C下炭化2小時後取出，得到本發明的除氟炭電極。2、應用效果在原水氟離子濃度為10mg/L，進水流速為5mL/min，電極片質量為15g，極板間距為20_的情況下，以出水氟離子濃度達到lmg/L為實驗終止點。不加電時，電極片吸附量達到O. 43mg/g,而在外加2V直流電壓的情況下，電極片電吸附量達到I. 8mg/g,電促將材料吸附效果提高了 3. 18倍。電極片破碎強度大於65N，比表面積大於100m2/g，電極直流內阻小於10 Ω，比電容大於10F/g。
權利要求
1.一種除氟炭電極，其特徵在於，所述除氟炭電極包括作為骨架的熱熔膠，以及均勻分散在該骨架中的導電炭材料，其中熱熔膠和導電炭材料的質量比為65 95 5 35; 所述熱熔膠包括乙烯-醋酸乙烯共聚物型熱熔膠和/或乙烯-乙烯醇共聚物型熱熔膠。
2.根據權利要求I所述的除氟炭電極，其特徵在於，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物型熱熔膠和乙烯-乙烯醇共聚物型熱熔膠的分子量分別為2000 4000和80000 150000，其中乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的重量含量為20% 30% wt %，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的摩爾含量為20% 45%。
3.根據權利要求I所述的除氟炭電極，其特徵在於，所述導電炭材料包括活性炭纖維、碳納米管和炭氣凝膠中的一種或多種。
4.一種除氟炭電極的製備方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟 1)將導電炭材料與熱熔膠混合，得到混合粉末，其中熱熔膠和導電炭材料的質量比為65 90 10 35 ; 2)將混合粉末放入成型模具中，在100 180°C的溫度和10 30MPa壓力下熱壓成型，然後在400 950°C下炭化2 4小時，得到用於除氟的炭電極； 所述熱熔膠包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或乙烯-乙烯醇共聚物。
5.根據權利要求4所述的除氟炭電極的製備方法，其特徵在於，所述步驟I)中導電炭材料包括活性炭纖維、碳納米管和炭氣凝膠中的一種或多種。
6.根據權利要求4所述的除氟炭電極的製備方法，其特徵在於，所述步驟I)中乙烯-醋酸乙烯共聚物型熱熔膠和乙烯-乙烯醇共聚物型熱熔膠的分子量分別為2000 4000和80000 150000，其中乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的重量含量為20 % 30 %wt%，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的摩爾含量為20% 45%。
全文摘要
本發明涉及吸附材料製備領域，具體地，本發明涉及一種除氟炭電極及製備方法。所述除氟的炭電極的原料包括熱熔膠和導電炭材料，其中熱熔膠和導電炭材料的質量比為65～95∶5～35；所述熱熔膠包括乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)型和/或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)型；其製備方法包括以下步驟1)將導電炭材料與熱熔膠混合均勻，得到混合的粉末，其中熱熔膠和導電炭材料的質量比為65～95∶5～35；2)將混合粉末放入成型模具中，在100～180℃的溫度和10～30MPa壓力下熱壓成型，然後在400～950℃溫度下炭化2～4小時。本發明製備得到的電極有效比表面積較大，導電性能較強，無金屬或有毒有機物溶出，用於飲用水除氟處理後，無二次汙染，保障水質安全。
文檔編號H01M4/62GK102881909SQ20111019552
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月13日 優先權日2011年7月13日
發明者王毅力, 林燕華, 董玉婧, 李婷 申請人:北京林業大學