耐高溫耐酸鹼增強型氟塑料合金特種分離膜的製備方法與流程

2023-05-20 21:30:46 2

本發明涉及一種耐高溫、耐酸鹼、增強型氟塑料合金特種分離膜的製備方法，特別適於水處理、精細化工、高酸鹼、高含鹽廢水、高溫廢水等苛刻領域的特種氟塑料合金中空纖維膜的製備方法。

背景技術：
隨著世界工業的技術革命與發展，無論化學、石油、冶金、食品、輕工、醫藥、生化和原子能等工業都廣泛應用分離過程，任何一種現代化工業幾乎都不同程度地與過濾息息相關。膜分離技術作為一門新興的高分離、濃縮、提純及淨化技術，在越來越多的分離領域與傳統的分離方法諸如蒸餾、吸收、解吸、萃取、蒸發、結晶、深冷分離等相比顯現出強勁的競爭勢頭，在各個領域得到巨大發展。這種膜分離技術具有操作簡單、耗能少、佔地面積小、無二次汙染等優點，特別在水處理方面有著極大的應用。然而令人遺憾的是，這些高分子膜受本身材質所限，在高溫、高酸鹼、高含鹽量廢水條件下會發生氧化、化學分解等反應，使用壽命短，不能滿足高酸鹼、高含鹽廢水、高溫廢水等苛刻領域的使用要求。例如，把某知名公司PVDF專利膜產品在40度恆溫下浸泡在PH為12.20的鹼液中20日，這段時間內在不同時間內測試樣品的強力、伸長率、泡點、內壓水通量等參數，來考察其膜性能受鹼腐蝕的情況。實驗發現，膜絲浸泡在鹼液中，膜絲變為棕紅色，隨著時間的增長，顏色會越來越深。當PH為13以上時，膜甚至被腐蝕成黑色。膜絲的柔韌性即伸長率則會隨著時間的增長而降低，由原來的80％下降到45％。膜絲的水通量也會隨時間增加而降低。因此，為了解決上述現有技術的諸多不足和缺陷，有必要研究一種耐高溫耐酸鹼增強型氟塑料合金特種分離膜的製備方法，以進一步提高膜的耐酸鹼、耐高溫等特殊性能。

技術實現要素：
考慮到至少一個上述問題而完成了本發明，並且本發明的一個目的在於提供一種耐高溫、耐酸鹼、增強型氟塑料合金特種分離膜的製備方法，它可克服單一材料帶來的缺陷，製備苛刻環境條件下使用的化學性能極好的膜。該耐高溫耐酸鹼增強型氟塑料合金特種分離膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟：將聚偏氟乙烯粉末與聚二氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物，其中，聚偏氟乙烯佔混合物總重的50％-90％,聚二氟乙丙烯佔混合物總重的10％-50％；將該混合物與增韌劑、溶劑和致孔劑按一定比例高溫下攪拌混合，形成制膜液，其中，所述混合物佔制膜液總重量的15～25％，所述增韌劑佔制膜液總重的1％-5％，所述致孔劑佔制膜液總重量的10－15％，剩餘為溶劑；將該制膜液採用相轉化法工藝紡制出耐高溫、耐酸鹼、增強型特種分離膜，其中，通過計量泵將制膜液擠入噴絲板，通過計量泵將芯液定量送入噴絲板的內針；通過噴絲板紡絲，入凝固浴冷卻凝固得特種分離膜，該特種分離膜為中空纖維特種分離膜。根據本發明另一方面，原材料為聚偏氟乙烯與聚二氟乙丙烯的共混物，該共混物俗稱氟塑料合金；所述增韌劑為接枝馬來酸酐；所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物；所述溶劑為N-甲基-吡咯烷酮或N,N』-二甲基乙醯胺。根據本發明又一方面，還提供了一種耐高溫耐酸鹼增強型氟塑料合金特種分離膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟：將聚偏氟乙烯粉末與聚二氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物；將該混合物與增韌劑、溶劑和致孔劑按一定比例高溫下攪拌混合，形成制膜液；將該制膜液採用相轉化法工藝紡制出耐高溫、耐酸鹼、增強型特種分離膜；其中，通過計量泵將制膜液擠入噴絲板，通過計量泵將芯液定量送入噴絲板的內針；通過噴絲板紡絲，入凝固浴冷卻凝固得特種分離膜。根據本發明又一方面，聚偏氟乙烯與聚二氟乙丙烯的共混重量比為：聚偏氟乙烯佔混合物總重的50％-90％,聚二氟乙丙烯佔混合物總重的10％-50％。根據本發明又一方面，所述增韌劑為接枝馬來酸酐，所述增韌劑佔制膜液總重的1％-5％，聚偏氟乙烯與聚二氟乙丙烯的重量比為7:3。根據本發明又一方面，所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物。根據本發明又一方面，所述致孔劑佔制膜液總重量的10－15％。根據本發明又一方面，所述溶劑為N-甲基-吡咯烷酮或N,N』-二甲基乙醯胺。根據本發明又一方面，所述混合物佔制膜液總重量的15～25％。根據本發明又一方面，所述混合物佔制膜液總重量的16-19％。與現有技術相比，本發明的有益效果在於：本發明可改變氟塑料合金膜的耐高溫、耐酸鹼性能，有效地解決現有PVDF膜在鹼性條件下變脆變黑問題，同時該特種分離膜可在5-80℃範圍內工作，解決了現有PVDF膜只能在5-40℃範圍內應用的缺點。該特種分離膜既可用於水處理，又可在精細化工、高酸鹼、高含鹽廢水、高溫廢水等苛刻領域發揮其獨特分離功能。具體實施方式下面通過優選實施例來描述本發明的最佳實施方式，這裡的具體實施方式在於詳細地說明本發明，而不應理解為對本發明的限制，在不脫離本發明的精神和實質範圍的情況下，可以做出各種變形和修改，這些都應包含在本發明的保護範圍之內。實施例1本發明提供了一種耐高溫耐酸鹼增強型氟塑料合金分離膜的製備方法，包括以下步驟：將聚偏氟乙烯粉末與聚二氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物，其中，聚偏氟乙烯佔混合物總重的50％-90％,聚二氟乙丙烯佔混合物總重的10％-50％；將該混合物與增韌劑、溶劑和致孔劑按一定比例高溫下攪拌混合，形成制膜液，其中，所述混合物佔制膜液總重量的15～25％，所述增韌劑佔制膜液總重的1％-5％，所述致孔劑佔制膜液總重量的10－15％，剩餘為溶劑；將該制膜液採用相轉化法工藝紡制出耐高溫、耐酸鹼、增強型特種分離膜。其中，通過計量泵將制膜液擠入噴絲板，通過計量泵將芯液定量送入噴絲板的內針；通過噴絲板紡絲，入凝固浴冷卻凝固得特種分離膜，該特種分離膜為中空纖維特種分離膜。優選地，原材料為聚偏氟乙烯與聚二氟乙丙烯的共混物，該共混物俗稱氟塑料合金；所述增韌劑為接枝馬來酸酐；所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物；所述溶劑為N-甲基-吡咯烷酮或N,N』-二甲基乙醯胺。本發明有效地解決現有PVDF膜在鹼性條件下變脆變黑問題，同時該特種分離膜可在5-80℃範圍內工作，解決了現有PVDF膜只能在5-40℃範圍內應用的缺點。實施例2本發明還提供了一種耐高溫耐酸鹼增強型氟塑料合金分離膜的製備方法，包括以下步驟：將聚偏氟乙烯粉末與聚二氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物；將該混合物與增韌劑、溶劑和致孔劑按一定比例高溫下攪拌混合，形成制膜液；將該制膜液採用相轉化法工藝紡制出耐高溫、耐酸鹼、增強型特種分離膜。優選地，通過計量泵將制膜液擠入噴絲板，通過計量泵將芯液定量送入噴絲板的內針；通過噴絲板紡絲，入凝固浴冷卻凝固得特種分離膜。優選地，聚偏氟乙烯與聚二氟乙丙烯的共混重量比為：聚偏氟乙烯佔混合物總重的50％-90％,聚二氟乙丙烯佔混合物總重的10％-50％。優選地，所述增韌劑為接枝馬來酸酐。所述增韌劑佔制膜液總重的1％-5％。優選地，聚偏氟乙烯與聚二氟乙丙烯的重量比為7:3。優選地，所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物。優選地，所述致孔劑佔制膜液總重量的10－15％。優選地，所述溶劑為N-甲基-吡咯烷酮或N,N』-二甲基乙醯胺。優選地，所述混合物佔制膜液總重量的15～25％。優選地，所述混合物佔制膜液總重量的16-19％。優選地，本發明還提供了一種耐高溫、耐酸鹼、增強型氟塑料合金特種分離膜的製備方法，其步驟如下：把F2與F26粉末按一定比例混合，加入溶劑和增韌劑，高溫下攪拌使之溶解，配製成氟塑料合金。該混合物與溶劑和致孔劑按一定比例混合，形成制膜液。將該制膜液採用相轉化法工藝紡制出耐高溫、耐酸鹼、增強型中空纖維特種分離膜。通過氣壓或者計量泵將制膜液擠入噴絲板，通過氣壓或計量泵將芯液定量進入噴絲板的內針；通過噴絲板紡絲，入凝膠槽冷卻凝固得中空纖維膜。優選地，所述F2-F26氟塑料合金的共混重量比為：F2佔總重的50％-90％,F26佔總重的10％-50％，優選為重量比7:3。優選地，F2-F26氟塑料合金佔制膜液總重量的15～25％，優選為16-19％。優選地，所述增韌劑為接枝馬來酸酐，增韌劑佔總重的1％-5％。優選地，所述致孔劑致孔劑佔制膜液總重量的12－15％。優選地，所述致孔劑為聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)。優選地，所述紡絲液溫度為60-95℃，優選為85℃。優選地，所說溶劑為N,N』-二甲基乙醯胺(DMAc)或N,N』-二甲基甲醯胺(DMA)。優選地，本發明可先培配製F2-F26氟塑料合金混合液，將一定比例的F2與F26溶解在DMAc中，然後加入增韌劑接枝馬來酸酐和乳化劑T80(吐溫80)，高溫攪拌成透明液體。該透明液體與另一部分溶劑和致孔劑按一定比例混合形成制膜液，通過相轉化法製備中空纖維膜。本發明既可製得單皮層結構的中空纖維膜，又可製得雙皮層結構的中空纖維膜。通過實驗表明，表1表示由氟塑料合金製備的中空纖維膜與普通PVDF中空纖維膜在耐鹼性方面的比較。表2為不同比例的F2與F26混合所製得的膜在耐鹼性方面的比較。表1.氟塑料合金中空纖維膜與普通PVDF中空纖維膜在耐鹼性方面的比較表2.不同比例的F2與F26混合所製得的膜在耐鹼性方面的比較可以理解的是，本發明氟塑料合金特種分離膜的耐酸鹼性有了明顯的提高，本氟塑料合金特種分離膜利用傳統的浸入－沉澱相轉化法即可，成膜工藝較為簡單，對工藝、設備要求較低，直接可紡制出耐高溫、耐酸鹼、增強型氟塑料合金特種中空纖維膜，廣泛用於水處理、精細化工、高酸鹼、高含鹽廢水、高溫廢水等苛刻領域。實施例3(1)原材料聚偏氟乙烯(F2)，聚二氟乙丙烯(F26)，接枝馬來酸酐，T80，溶劑N,N』-二甲基乙醯胺(DMAc)，致孔劑(聚乙烯醇或聚乙二醇)，芯液為重量比為5:5的DMAc和水的混合物。(2)氟塑料合金特種分離膜的製備將1.4kg的F2固體粉末和0.6KG的F26固體粉末在固體混料器裡面混合均勻，將其逐步加入5.3kg的DMAc溶劑的料液罐中，溶劑溫度為85℃。同時向該料液灌加入0.1kg接枝馬來酸酐和0.1kg乳化劑T80。邊加邊攪拌，使之溶解均勻。攪拌2小時後，往該混合液加入1.5公斤致孔劑和剩下的1kg的溶劑DMAc，繼續攪拌4-6個小時，直到溶解均勻，停止攪拌得制膜液。邊抽真空邊靜置脫泡。脫泡6小時後，在氮氣0.4MPa壓力下通過計量泵將制膜液擠入噴絲頭。同時，通過計量泵將芯液定量進入噴絲頭的內針。擠出的初生纖維經過1cm空氣間隙後，進入凝膠浴中凝固成型。通過繞絲機收集特種中空纖維膜。所得的中空纖維膜其斷面分為兩部分：內外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結構。所製得的中空纖維膜的外徑為1.3mm，內徑為0.7mm，孔隙率為76％，平均孔徑為0.05μm，其拉伸強度為3.9N。實施例4：將1.4kg的F2固體粉末和0.6KG的F26固體粉末在固體混料器裡面混合均勻，將其逐步加入6.3kg的DMAc溶劑的料液罐中，溶劑溫度為85℃。同時向該料液灌加入0.3kg接枝馬來酸酐和0.1kg乳化劑T80。邊加邊攪拌，使之溶解均勻。攪拌2小時後，往該混合液加入1.8kg致孔劑，繼續攪拌4-6個小時，直到溶解均勻，停止攪拌得制膜液。邊抽真空邊靜置脫泡。脫泡6小時後，在氮氣0.6MPa壓力下通過計量泵將制膜液擠入噴絲頭。調節計量泵，同時增加料液和芯液的擠出速度。擠出的初生纖維經過1cm空氣間隙後，進入凝膠浴中凝固成型。通過繞絲機收集特種中空纖維膜。所得的中空纖維膜其斷面分為兩部分：內外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結構。所不同的是所製得的中空纖維膜的外徑為1.5mm，內徑為0.9mm，孔隙率為70％左右，平均孔徑為0.03μm。其拉伸強度為4.5N。實施實例5-6：按實施例3-4相同的方法和步驟製備F2-F26氟塑料合金中空纖維膜。所不同的是本實例5-6採用的F2與F26的重量比為8:2。所得的膜為雙皮層，即斷面結構為內外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結構。所製得的中空纖維膜的外徑為1.3-1.5mm，內徑為0.7-0.9mm，孔隙率為75％左右，平均孔徑為0.03-0.05μm，其拉伸強度為3.7N。實施實例7-8：按實施例3-4相同的方法和步驟製備F2-F26氟塑料合金中空纖維膜。所不同的是本實例7-8採用的F2與F26的重量比為9:1。所得的膜為雙皮層，即斷面結構為內外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結構。所製得的中空纖維膜的外徑為1.3-1.5mm，內徑為0.7-0.9mm，孔隙率為75％左右，平均孔徑為0.03-0.05μm，其拉伸強度為3.5N。實施實例9-10：按實施例3-4相同的方法和步驟製備F2-F26氟塑料合金中空纖維膜。所不同的是本實例9-10採用的F2與F26的重量比為5:5。所得的膜為雙皮層，即斷面結構為內外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結構。所製得的中空纖維膜的外徑為1.3-1.5mm，內徑為0.7-0.9mm，孔隙率為75％左右，平均孔徑為0.03-0.05μm，其拉伸強度為3.8N。綜上所述，本發明的有益效果在於：本發明可改變氟塑料合金膜的耐高溫、耐酸鹼性能，有效地解決現有PVDF膜在鹼性條件下變脆變黑問題，同時該特種分離膜可在5-80℃範圍內工作，解決了現有PVDF膜只能在5-40℃範圍內應用的缺點。該特種分離膜既可用於水處理，又可在精細化工、高酸鹼、高含鹽廢水、高溫廢水等苛刻領域發揮其獨特分離功能。