α－烯烴－環烯烴共聚物和它們的製備方法

2023-05-20 21:38:46 3

專利名稱：α－烯烴－環烯烴共聚物和它們的製備方法
技術領域：
本發明涉及α-烯烴-環烯烴共聚物和涉及它們的製備方法。更具體地說，本發明涉及其中α-烯烴衍生結構單元和環烯烴衍生結構單元兩者的交替狀況得到改進的(即交替率和化學均勻性高的)α-烯烴-環烯烴共聚物，和涉及它們的製備方法。由作為前體的這些α-烯烴-環烯烴共聚物的氫化所獲得的氫化α-烯烴-環烯烴共聚物具有高的光學均勻性和透明度，並因此適合於用作光碟基片和其它光學材料。
背景技術：
用於光學材料如光碟基片和光學透鏡的塑料除了透明度外還要求許多性能，包括光學各向同性(低雙折射)，尺寸穩定性，耐候性和熱穩定性。在過去聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯主要用於此類光學應用，但是聚碳酸酯所具有的缺點包括模製品具有較大的固有雙折射和較大的光學各向同性趨勢，而聚甲基丙烯酸甲酯也具有一些缺點，例如因它們極高的吸水性而導致的低劣尺寸穩定性，以及低耐熱性。
最近，光碟基片幾乎總是使用聚碳酸酯，由於提高容量的磁性光碟(MOD)和高記錄密度有最新進展(這可由數字式視頻盤(DVD)來證實)，聚碳酸酯的雙折射和溼氣吸收導致的碟片翹曲等問題已經受到人們的關注。
鑑於上述情況，已經加速開發在本領域中作為聚碳酸酯的替代材料的環烯烴聚合物。這些聚合物的生產方法主要被分成以下兩種(1)環烯烴用易位催化劑(metathesis catalysis)進行開環聚合反應，在此之後，所產生的聚合物主鏈上的不飽和雙鍵被氫化。
(2)齊格勒-納塔催化劑或卡明斯基(Kaminsky)催化劑被用於α-烯烴如乙烯與環烯烴的共聚反應，無需環烯烴的開環反應。
生產方法(1)的優點是由於聚合物的主要結構是均勻形成的，獲得了高的化學均勻性，導致在模塑成製品時聚合物具有高透明度；然而，高成本多環烯烴必須用作單體以便獲得高耐熱性。例如，目前可以購買到的這些烯烴類包括由Nihon Zeon,KK.製造的無定形聚烯烴樹脂[商標ZEONEX]和由Nihon合成橡膠，KK.製造的無定形聚烯烴樹脂，兩者都使用作為單體的、根據二聚環戊二烯與相應親二烯物的Diels-Alder加成反應所獲得的四環[4.4.0.12,5.17,10.]-3-十二碳烯的衍生物[聚合物預印集，日本44卷，No.1,81-83(1995)]。然而，這些多環單體的合成和提純是高成本的，它們因此在經濟上是不利的。
在生產方法(2)中，無需使用高成本多環烯烴就能夠獲得高耐熱性的聚合物，因此，它是高度經濟的方法。例如，已知的是玻璃化轉變點高於140℃的乙烯-降冰片烯共聚物能夠通過提高降冰片烯(在下文中，稱為「NB」)的組成比來獲得[B.L.Goodall等人，Macromol.Symp.89,421-423(1995)]。然而，這一生產方法的固有問題是很難獲得聚合物的化學均勻度。對於絕大多數共聚物，單體的反應活性將根據參數如組成比和單體的濃度，聚合溫度和催化劑濃度來變化，所以很難在聚合進行的同時保持所得到共聚物的組成比恆定。
雖然已經提出了許多種通過使用乙烯和α-烯烴獲得的乙烯-環烯烴共聚物，但它們當中絕大多數在聚合的同時還在聚合反應過程中保持恆定的乙烯壓力，和由於單體的組成比，如以下化學比表示[環烯烴]/[乙烯]隨著聚合反應的進行而下降，因此環烯烴被引入到共聚物中的比例逐漸減少。共聚物的組成比上的這一變化將導致聚合物密度的波動，因此提高光散射的比例而降低透明度。還有，由於乙烯的反應活性一般高於環烯烴的反應活性，因此趨向於生產出乙烯均聚物、低聚物和包含部分結晶乙烯嵌段的共聚物，這也時低透明度的原因。
旨在克服這些缺點的方法包括其中催化劑經改性來增強乙烯和環烯烴的交替水平的方法(日本未審查的公開特許No.6-339327)和其中聚乙烯和乙烯嵌段的生產被最大程度減少的方法(日本未審查的公開特許No.6-271628和No.8-12712)；然而，仍然很難獲得適合於光碟基片之類用途的聚合物，這些用途對光學均勻性和透明度有嚴格的要求。
對於這種情況，由於還沒有提供在不使用昂貴環烯烴的情況下生產具有適合於光碟應用的光學均勻性和透明度和高耐熱性的環烯烴聚合物的方法，在此領域中需要進一步的改進。
二聚環戊二烯(下面簡寫為「DCPD」)時由於合成許多不同環烯烴的起始原料，它是最不昂貴的環烯烴。然而，這一物質的研究已經受到限制，可能是因為含有這一單體的α-烯烴-DCPD共聚物包括共聚物中來自DCPD的不飽和雙鍵。
乙烯-DCPD共聚物本身是已知的。一種資料[H.Schnecko等人，Angew.Macromol.Chem.,20,141-152(1971)]教導包括釩化合物和有機鋁化合物的齊格勒-納塔催化劑被用於乙烯和DCPD的共聚反應得到乙烯-DCPD共聚物，其中DCPD組分的組成比為6-100mol％。這一資料建議乙烯和DCPD用釩催化劑進行無規共聚合反應。
另一方面，沒有幾份有關使用卡明斯基催化劑製備乙烯-DCPD共聚物的方法的報導。在日本已審查的公開特許No.7-13084中，公開了使用氯·雙(環戊二烯基)合鋯(bislcyclopentadienyl zirconiumchloride)和鋁氧烷(aluminoxane)作為催化劑的乙烯和DCPD的共聚合反應。然而，DCPD組分在所得到共聚物中的組成比不高於20mol％。在日本特許公報No.2504495和日本已審查的公開特許No.7-224122和8-59744中，DCPD被提及作為所要使用的備選單體，但沒有給出有關詳細情況。
此外，US專利4,948,856公開了從乙烯和降冰片烯型單體(包括DCPD)得到的共聚物，並描述了交替共聚物是優選的。然而，通過其中所描述的方法不能獲得改進交替水平的共聚物和沒有任何特定的實施例描述在所公開降冰片烯型單體中DCPD的使用。
本發明的公開本發明的目的是提供適合於光學應用的具有高化學均勻性的α-烯烴-環烯烴共聚物，提供一種生產它們的方法。
對使用卡明斯基催化劑在α-烯烴和DCPD之間的共聚合反應進行勤奮研究的結果，本發明人發現與使用常規釩催化劑相比，DCPD的反應活性大為不同。即，當使用卡明斯基催化劑時，絕對不會獲得DCPD均聚物，和在與乙烯共聚合之後在共聚物中DCPD組分不會超過50mol％，而不管DCPD與乙烯的組成比如何的高。這表明實際上在卡明斯基催化劑催化劑存在下DCPD組分沒有連接。
這是考慮公知事實基礎上的驚人發現NB組分的連接容易發生，這以使用卡明斯基催化劑進行NB的聚合反應的證據為基礎，迄今報導於許多出版物中，獲得NB的均聚物[W.Kaminsky等人，Stud.Surf.Sci.Catal.56，(催化烯烴聚合)，425-438(1990)]和獲得乙烯-NB共聚物，其中NB組分的摩爾分數超過50mol％[W.Kaminsky等人，Macromol.Chem.,Macromol.Symp.,47,83-93(1991)]。
本發明人將注意力集中在DCPD和催化劑的特性上，結果發現當使用卡明斯基催化劑生產共聚物的同時保持DCPD單體在反應體系中的組成比(相對於α-烯烴而言)高於某值時，則α-烯烴組分和DCPD組分之間的交替水平被提高，同時結晶性α-烯烴均聚物、低聚物和嵌段共聚物的生產被最大程度地減少，因此得到具有高化學均勻性的α-烯烴-DCPD共聚物。還發現，通過向上述共聚物中引入氫以使不飽和雙鍵氫化所獲得的氫化α-烯烴-DCPD共聚物具有優異的光學均勻性和透明度，使它們適合於包括光碟基片在內的光學應用，因此完成了本發明。
換句話說，本發明提供具有增強的交替水平的α-烯烴-環烯烴共聚物，它(1)主要由0-39mol％的由以下通式(A)表示的α-烯烴組分

其中R1是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，和61-100mol％的由以下通式(B)表示的環烯烴組分所組成

其中R2是氫或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，和(2)具有比濃粘度ηsp/c為0.1-10dl/g，根據在30℃下以0.5g/dl甲苯溶液測量的結果(下面有時候指作共聚物(X))。
因此，根據本發明的上述共聚物包括除由通式(A)和(B)表示的重複單元組成的共聚物之外的一些在共聚物(X)中基本上不含由通式(A)表示的重複單元的共聚物，因此主要由通式(B)表示的重複單元組成。
本發明還提供具有增強的交替水平的α-烯烴-環烯烴共聚物，它主要由以下通式(A)、(B)、(C)和(D)表示的重複單元組成

其中R1是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，

其中R2是氫或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，

其中n是0或1；m是0或1-3的正整數；p是0或1；和R3-R22可以相同或不同並各自表示氫原子，滷素原子，具有6-10個碳原子的芳族烴基或具有1-12個碳原子的飽和或不飽和脂族烴基，或R19和R20或R21和R22一起形成亞烷基，或R19或R20和R21或R22與它們所鍵接的兩個碳原子一起形成環，該環含有至少一個雙鍵或該環是芳族環，

其中q是2-8中的整數，其中(A)、(B)、(C)和(D)的組成比(它表示各重複單元(A)、(B)、(C)和(D)的摩爾百分數)所在的範圍應使得([A]+[B])/([C]+[D])=95-99.9/0.1-5,[A]/[B]=0-39/61-100和[D]/[C]=0-95/5-100,和(2)具有比濃粘度ηsp/c為0.1-10dl/g，根據在30℃下以0.5g/dl甲苯溶液測量的結果(下面有時候指作共聚物(Y))。
換句話說，根據本發明的上述共聚物包括主要由重複單元(B)和(C)組成的共聚物，其組成比所在的範圍應使得[B]/[C]=95-99.9/0.1-5。
根據本發明的上述共聚物還包括主要由重複單元(B)、(C)和(D)組成的共聚物，其組成比所在的範圍應使得[B]/([C]+[D])=95-99.9/0.1-5和[D]/[C]=1-95/5-99。
根據本發明的上述共聚物還包括主要由重複單元(A)、(B)和(C)組成的共聚物，其組成比所在的範圍應使得([A]+[B])/[C]=95-99.9/0.1-5和[A]/[B]=1-24/76-99。
根據本發明的上述共聚物進一步包括主要由重複單元(A)、(B)、(C)和(D)組成的共聚物，其組成比所在的範圍應使得([A]+[B])/([C]+[D])=95-99.9/0.1-5,[A]/[B]=1-24/76-99和[D]/[C]=1-95/5-99。
本發明進一步提供具有增強的交替水平的氫化型α-烯烴-環烯烴共聚物，它是通過將共聚物(X)中至少99％的不飽和雙鍵加以氫化所獲得的(下面有時候指共聚物(XH))。因此，α-烯烴-環烯烴共聚物可以是這樣一些共聚物，它(1)主要由0-39mol％的以下通式(AH)表示的α-烯烴組分

其中R1是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，和61-100mol％的由以下通式(BH)表示的環烯烴組分組成

其中R2是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，和(2)具有比濃粘度ηsp/c為0.1-10dl/g，根據在30℃和以0.5g/dl甲苯溶液測得的結果。
本發明進一步提供具有增強的交替水平的氫化型α-烯烴-環烯烴共聚物，它是通過將共聚物(Y)中至少99％的烯屬不飽和雙鍵氫化所獲得的(下面有時候指(YH))。這些共聚物可以包括這樣一些共聚物，它(1)主要由以下通式(AH)、(BH)、(CH)和(DH)表示的重複單元組成

其中R1是氫原子或具有1-6個碳原子的飽和脂族烴基，

其中R2是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，

其中n是0或1；m是0或1-3的正整數；p是0或1；和R3-R22可以相同或不同並各自表示氫原子，滷素原子，具有6-10個碳原子的芳族烴基或具有1-12個碳原子的飽和脂族烴基，或R19和R20或R21和R22可以一起形成亞烷基，或R19或R20和R21或R22可以與它們所連接的兩個碳原子一起形成環，該環可以是芳族環，

其中q是2-8中的正整數，其中(AH)、(BH)、(CH)和(DH)的組成比(它表示各重複單元(AH)、(BH)、(CH)和(DH)的摩爾百分數)所在的範圍應使得([AH]+[BH])/([CH]+[DH])=95-99.9/0.1-5,[AH]/[BH]=0-39/61-100和[DH]/[CH]=0-95/5-100，和(2)具有比濃粘度ηsp/c為0.1-10dl/g，根據在30℃下以0.5dl/g濃度甲苯溶液測得的結果。
本發明進一步提供生產α-烯烴-環烯烴共聚物的方法，該方法包括在包括至少一種金屬茂(其中心金屬是鈦、鋯或鉿)和至少一種催化促進劑的催化劑存在下由具有2個或多個碳原子的α-烯烴與DCPD進行共聚反應，同時，在從聚合反應開始直至被加入到聚合反應體系中的DCPD的轉化率達到60％為止的這段時間中，保持反應體系中單體的摩爾比(F)在滿足以下表達式(Ⅰ)的範圍內F=[二聚環戊二烯]/[α-烯烴]＞4(Ⅰ)隨後氫化或不氫化。
在這一生產方法的範圍內，優選的生產方法是其中α-烯烴使用乙烯的那些方法。優選的是，金屬茂的中心金屬是鋯和催化促進劑是鋁氧烷。同樣優選地是，金屬茂的中心金屬是鋯和催化促進劑是離子硼化合物。
對於在保持單體比的這段時間中，單體在反應體系中的摩爾比(F)優選在滿足表達式(Ⅰ)的範圍內，直至被加入到聚合反應體系中的二聚環戊二烯的轉化率達到70％為止。
在以上所述的本發明的方法中，單體比(F)的更加優選的範圍是F＞5.5。
對α-烯烴和DCPD之間共聚物反應作進一步研究(包括催化劑的反應活性)，結果本發明人還發現，單體的反應活性依據所使用金屬茂的類型有顯著的變化。基於以下發現完成了本發明根據各催化劑有不同的單體反應活性的事實，通過在聚合反應過程中控制單體在聚合反應體系中的組成比，有可能獲得具有窄共聚物組成範圍和高交替水平的α-烯烴-環烯烴共聚物；即具有高度化學均勻性。
所以本發明進一步涉及一種生產α-烯烴-環烯烴共聚物的方法，該方法包括具有2個或多個碳原子的α-烯烴與DCPD進行共聚合反應，其中聚合反應是在包括至少一種金屬茂(其中心金屬是鈦、鋯或鉿)和至少一種催化促進劑的催化劑存在下進行，同時，在從聚合反應開始直至被加入到聚合反應體系中的DCPD的轉化率達到60％為止的這段時間中，保持反應體系中單體的摩爾比(F=[DCPD])/[α-烯烴])在滿足以下表達式(Ⅱ)的範圍內38/62＜F/(F+rα)＜48/52(Ⅱ)隨後氫化或不氫化。這裡rα表示α-烯烴與DCPD的單體競聚率並且當聚合過程中聚合物的增長端是α-烯烴組分時表示α-烯烴的轉化率。
當α-烯烴是乙烯時本發明的上述方法是特別合適的。同樣，優選的是，金屬茂是中心金屬為鋯的金屬茂和催化促進劑是鋁氧烷。同樣優選的是，金屬茂是中心金屬為鋯的金屬茂和催化促進劑是離子硼化合物。
對於保持單體比的一段時間，反應體系中單體的摩爾比(F)優選是在滿足表達式(Ⅱ)的範圍內，時間是從聚合反應的開始直至被加入到聚合反應體系中的DCPD的轉化率達到70％。
附圖的簡述

圖1是使用VOCl3-Et2AlCl作為催化劑在參考實施例1中獲得的DCPD均聚物的1H-NMR譜圖(400MHz)。測量是在80℃下使用氘化鄰-二氯苯進行的。
圖2是使用VOCl3-Et2AlCl作為催化劑在參考實施例2中獲得的含有39mol％DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物的1H-NMR譜圖(400MHz)。測量是在80℃下使用氘化鄰-二氯苯進行的。
圖3是使用二氯·異亞丙基(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]-PMAO(聚甲基鋁氧烷)作為催化劑在實施例2中獲得的含有39mol％DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物的1H-NMR譜圖(400MHz)。測量是在80℃下使用氘化鄰-二氯苯進行的。
圖4是使用二氯·異亞丙基(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]-PMAO(聚甲基鋁氧烷)作為催化劑在參考實施例4中獲得的含有50mol％DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物的1H-NMR譜圖(400MHz)。測量是在80℃下使用氘化鄰-二氯苯進行的。
圖5是使用二氯·異亞丙基(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]-PMAO(聚甲基鋁氧烷)作為催化劑在參考實施例5中獲得的含有28mol％DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物的1H-NMR譜圖(270MHz)。測量是在80℃下使用氘化鄰-二氯苯進行的。
圖6是使用二氯·亞乙基-雙(茚基)合鋯[Et(Ind)2ZrCl2]-[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-作為催化劑，在實施例21中獲得的含有45mol％DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物的氫化共聚物的1H-NMR譜圖(270MHz)。測量是在80℃下使用氘化鄰-二氯苯進行的。
圖7是使用iPr(Cp)(Flu)ZrCL2-[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-作為催化劑，在實施例22中獲得的含有43mol％DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物的氫化共聚物的1H-NMR譜圖(270MHz)。測量是在80℃下使用氘化鄰-二氯苯進行的。
圖8是使用iPr(Cp)(Flu)ZrCL2-[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-作為催化劑，在實施例23中獲得的含有42mol％DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物的氫化共聚物的1H-NMR譜圖(270MHz)。測量是在80℃下使用氘化鄰-二氯苯進行的。
圖9是使用VOCl3-Et2AlCl作為催化劑，在參考實施例1中獲得的DCPD均聚物的氫化均聚物的1H-NMR譜圖(400MHz)。測量是在80℃下使用氘化鄰-二氯苯進行的。
圖10是使用VOCl3-Et2AlCl作為催化劑，在參考實施例2中獲得的含有39mol％DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物的氫化共聚物的1H-NMR譜圖(400MHz)。測量是在80℃下使用氘化鄰-二氯苯進行的。
圖11給出了單體投料比和共聚合反應的聚合物產物的組成比之間的關係，如參考實施例5和6中測定。
A對於使用iPr(Cp)(Flu)ZrCl2作為金屬茂的乙烯和DCPD的共聚合反應，表示所加入的DCPD的摩爾分數[DCPD/(乙烯+DCPD)]和聚合物產物中DCPD組分的摩爾分數之間的關係的曲線。B對於使用iPr(Cp)(Flu)ZrCl2作為金屬茂的乙烯和NB的共聚合反應，表示所加入的NB的摩爾分數[NB/(乙烯+NB)]和聚合物產物中NB組分的摩爾分數之間的關係的曲線。
圖12給出了在40℃下乙烯壓力和乙烯在甲苯和DCPD中的溶解度(摩爾分數)之間的關係，參考實施例7和8中測定。
C表示在40℃下在乙烯壓力和乙烯在甲苯中的溶解度(摩爾分數，乙烯/(乙烯+甲苯))之間關係的線。D表示在40℃下在乙烯壓力和乙烯在DCPD中的溶解度(摩爾分數，乙烯/(乙烯+DCPD))之間關係的線。
圖13給出了對於乙烯和DCPD的共聚合反應而言，加入的DCPD摩爾分數和聚合物產物中DCPD組分的摩爾分數之間的關係，如參考實施例9,10和11中測定。
E對於使用iPr(Cp)(Flu)ZrCl2作為金屬茂的乙烯和DCPD的共聚合反應，表示所加入的DCPD的摩爾分數[DCPD/(乙烯+DCPD)]％與聚合物產物中DCPD組分的摩爾分數％之間的關係的曲線。F對於使用Et(Ind)2ZrCl2作為金屬茂的乙烯和DCPD的共聚合反應，表示所加入的DCPD的摩爾分數[DCPD/(乙烯+DCPD)]％與聚合物產物中DCPD組分的摩爾分數％之間的關係的曲線。G對於使用Me2Si(Ind)2ZrCl2作為金屬茂的乙烯和DCPD的共聚合反應，表示單體比[DCPD/(乙烯+DCPD)]％與聚合物產物中DCPD組分的組成比％之間的關係的曲線。
圖14是由Finemann-Ross方法對於參考實施例9,10和11所得到的F′2/f′和F′(f′-1)/f′之間的曲線圖。這裡F′=[乙烯]/[DCPD]，和f′=共聚物中乙烯組分/DCPD組分。
H對於使用iPr(Cp)(Flu)ZrCl2作為金屬茂的乙烯和DCPD的共聚合反應而言表示F′2/f′和F′(f′-1)/f′之間關係的線。I對於使用Et(Ind)2ZrCl2作為金屬茂的乙烯和DCPD的共聚合反應而言表示F′2/f′和F′(f′-1)/f′之間關係的線。J對於使用Me2Si(Ind)2ZrCl2作為金屬茂的乙烯和DCPD的共聚合反應而言表示F′2/f′和F′(f′-1)/f′之間關係的線。
進行本發明的最佳模式下面將詳細解釋本發明。
共聚物(X)根據本發明的共聚物(X)主要由0-39mol％的以下通式(A)表示的α-烯烴組分和61-100mol％由下式(B)表示的環烯烴組分組成

其中R1是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基。作為飽和脂族烴基，可以列舉具有1-16個碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基；

其中R2是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基。作為飽和脂族烴基，可以列舉具有1-16個碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。
由以上通式(A)表示的重複單元佔所有重複單元中的0-39mol％，優選1-38mol％和更優選5-35mol％。由以上通式(B)表示的重複單元佔所有重複單元中的61-100mol％，優選62-99mol％和更優選65-95mol％。
共聚物(X)具有比濃粘度ηsp/c為0.1-10dl/g，優選0.2-3dl/g，根據在30℃下以0.5dl/g濃度甲苯溶液測得的結果。
共聚物(Y)根據本發明的共聚物(Y)主要由以下通式(A)、(B)、(C)和(D)表示的重複單元組成

其中R1是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基。作為飽和脂族烴基，可以列舉具有1-16個碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。

其中R2是氫或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，作為飽和脂族烴基，可以列舉具有1-16個碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。

其中n是0或1；m是0或1-3的正整數；優選0或1；p是0或1；和R3-R22可以相同或不同並各自表示氫原子，滷素原子，具有6-10個碳原子的芳族烴基或具有1-12個碳原子的飽和或不飽和脂族烴基。作為具有6-10個碳原子的芳族烴基，可以列舉諸如苯基和萘基的芳基，和這些基團可被具有1-3個碳原子的烷基，例如甲基所取代。作為具有1-12個碳原子的飽和脂族烴基，可以列舉烷基如甲基和乙基，和環烷基如環戊基和環己基。作為具有1-12個碳原子的不飽和脂族烴基，可以列舉鏈烯基如乙烯基和丙烯基。
此外，R19和R20或R21和R22一起形成亞烷基如亞甲基和亞乙基，或R19或R20和R21或R22與它們所鍵接的兩個碳原子一起形成環，該環含有至少一個雙鍵或該環是芳族環，

其中q是2-8中的整數，優選2,3和4。
其中(A)、(B)、(C)和(D)的組成比(它表示共聚物(Y)中各重複單元(A)、(B)、(C)和(D)的摩爾百分數)是如下([A]+[B])/([C]+[D])=95-99.9/0.1-5和優選95-98/2-5。[A]/[B]=0-39/61-100和優選1-38/62-99。[D]/[C]=0-95/5-100和優選0-80/20-100。
共聚物(Y)具有比濃粘度ηsp/c為0.1-10dl/g和優選0.2-3dl/g，根據在30℃下以0.5g/dl甲苯溶液測量的結果(下面有時候指作共聚物(Y))。
生產方法作為被提供到本發明方法的聚合反應體系中的α-烯烴，可以提及具有2-18個碳原子的α-烯烴，具體地說乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯和1-十八碳烯。考慮到聚合反應活性和聚合物的分子量，乙烯和丙烯是優選的，從分子量角度考慮乙烯是尤為優選的。它們可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
根據本發明的環烯烴是DCPD，但是，對於聚合物的性能而言若必要的話，也可將由通式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)表示的環烯烴以不影響本發明目的的少量加入到聚合反應體系中。

其中n,m,p和R3-R22與通式(C)中定義一樣。

其中q與通式(D)中定義一樣。
對於DCPD而言，10mol％或更低和優選5mol％或更低的量是需要的。
根據本發明，使用卡明斯基催化劑。眾所周知卡明斯基催化劑包括金屬茂和催化促進劑。
所使用的金屬茂優選是由下式(Ⅴ)表示的一種。

其中M是選自鈦、鋯和鉿的金屬。R26和R27可以相同或不同，和各自是氫原子，滷素原子，具有1-12個碳原子的飽和或不飽和烴基，具有1-12個碳原子的烷氧基或具有6-10個碳原子的芳氧基；R24和R25可以相同或不同並各自是能夠與中心金屬M形成夾心結構的單環或多環烴基；R23是連接R24和R25的橋基(birdge linking)，如


其中R28-R31可以相同或不同，和各自是氫原子，滷素原子，具有1-12個碳原子的飽和或不飽和烴基，具有1-12個碳原子的烷氧基或具有6-12個碳原子的芳氧基，或此外R28和R29或R30和R31可以形成環。
從催化劑活性考慮，由以上通式(Ⅴ)表示的金屬茂的中心金屬M最優選是鋯。R26和R27可以相同或不同，和各自優選是具有1-6個碳原子的烷基或滷素原子(尤其氯)。作為R24和R25的優選環烴基，可以提及環戊二烯基，茚基和芴基。這些基團可被氫原子、烷基(如甲基，乙基，異丙基或叔丁基)、苯基或苄基所取代。R28-R31優選是氫原子，具有1-6個碳原子的烷基或苯基，作為R23的優選備選基團，可以提及低級亞烷基，如亞甲基、亞乙基和亞丙基，亞烷基如異亞丙基，取代的亞烷基如二苯基亞甲基，亞甲矽烷基和取代的亞甲矽烷基如二甲基亞甲矽烷基和二苯基亞甲矽烷基。
以下這些化合物作為以鋯作為中心金屬M的金屬茂來例舉。
二氯·二甲基亞甲矽烷基-雙(1-茚基)合鋯，二氯·二苯基亞甲矽烷基-雙(1-茚基)合鋯，二氯·二苄基亞甲矽烷基-雙(1-茚基)合鋯，二氯·亞甲基-雙(1-茚基)合鋯，二氯·亞乙基-雙(1-茚基)合鋯，二氯·二苯基亞甲基-雙(1-茚基)合鋯，二氯·異亞丙基-雙(1-茚基)合鋯，二氯·苯基甲基亞甲矽烷基-雙(1-茚基)合鋯，二氯·二甲基亞甲矽烷基-雙[1-(2,4,7-三甲基)茚基]合鋯，二氯·二苯基亞甲矽烷基-雙[1-(2,4,7-三甲基)茚基]合鋯，二氯·二苄基亞甲矽烷基-雙[1-(2,4,7三甲基)茚基]合鋯，二氯·亞甲基-雙[1-(2,4,7-三甲基)茚基]合鋯，二氯·亞乙基雙[1-(2,4,7-三甲基)茚基]合鋯，二氯·二苯基亞甲基-雙[1-(2,4,7-三甲基)茚基]合鋯，二氯·異亞丙基-雙[1-(2,4,7三甲基)茚基]合鋯，二氯·苯基甲基亞甲矽烷基-雙[1-(2,4,7-三甲基)茚基合鋯，二氯·二甲基亞甲矽烷基-雙[1-(2,4-二甲基)茚基)合鋯，二氯·二苯基亞甲矽烷基雙[1-(2,4-二甲基)茚基)合鋯，二氯·二苄基亞甲矽烷基-雙[1-(2,4-二甲基)茚基)鋯，二氯·亞甲基-雙[1-(2,4-二甲基)茚基]合鋯，二氯·亞乙基-雙[1-(2,4-二甲基)茚基]合鋯，二氯·二苯基亞甲基-雙[1-(2,4-二甲基)茚基]合鋯，二氯·異亞丙基-雙[1-(2,4-二甲基)茚基]合鋯，二氯·苯基甲基亞甲矽烷基-雙(1-(2,4-二甲基)茚基)合鋯，二氯·二甲基亞甲矽烷基-雙[1-(4,5,6,7-四氫)茚基)合鋯，二氯·二苯基亞甲矽烷基-雙[1-(4,5,6,7-四氫)茚基)合鋯，二氯·二苄基亞甲矽烷基-雙[1-(4,5,6,7四氫)茚基]合鋯，二氯·亞甲基-雙[1-(4,5,6,7-四氫)茚基]合鋯，二氯·亞乙基-雙[1-(4,5,6,7-四氫)茚基)合鋯，二氯·二苯基亞甲基-雙[1-(4,5,6,7四氫)茚基]合鋯，二氯·異亞丙基-雙[1-(4,5,6,7-四氫)茚基)合鋯，二氯·苯基甲基亞甲矽烷基-雙[1-(4,5,6,7-四氫)茚基]合鋯，二氯·二甲基亞甲矽烷基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·二苯基亞甲矽烷基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·二苄基亞甲矽烷基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·亞甲基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·亞乙基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·二苯基亞甲基-(9-芴基)(環戊二烯基)鋯，二氯·異亞丙基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·苯基甲基亞甲矽烷基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·二甲基亞甲矽烷基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環戊二烯基]合鋯，二氯·二苯基亞甲矽烷基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環戊二烯基]合鋯，二氯·二苄基亞甲矽烷基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環戊二烯基]合鋯，二氯·亞甲基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環戊二烯基)合鋯，二氯·亞乙基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環戊二烯基)合鋯，二氯·二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)環戊二烯基]合鋯，二氯·異亞丙基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)環戊二烯基)合鋯，二氯·苯基甲基亞甲矽烷基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環戊二烯基)合鋯，二氯·二甲基亞甲矽烷基-(9-芴基)[1-(3-甲基)環戊二烯基]合鋯，二氯·二苯基亞甲矽烷基-(9-芴基)[1-(3-甲基)環戊二烯基)合鋯，二氯·二苄基亞甲矽烷基-(9-芴基)[1-(3-甲基)環戊二烯基]合鋯，二氯·亞甲基(9-芴基)[1-(3-甲基)環戊二烯基]合鋯，二氯·亞乙基-(9-芴基)[1-(3-甲基)環戊二烯基]合鋯，二氯·二苯基亞甲基-(9-芴基)[1-(3-甲基)環戊二烯基]合鋯，二氯·異亞丙基-(9-芴基)[1-(3甲基)環戊二烯基]合鋯，二氯·苯基甲基亞甲矽烷基-(9-芴基)[1-(3-甲基)環戊二烯基]合鋯，二氯·二甲基亞甲矽烷基-[9-(2,7-二-叔丁基)芴基](環戊二烯基)合鋯，二氯·二苯基亞甲矽烷基-[9-(2,7-二-叔丁基)芴基](環戊二烯基)合鋯，二氯·二苄基亞甲矽烷基-[9-(2,7-二-叔丁基)芴基](環戊二烯基)合鋯，二氯·亞甲基-[9-(2,7-二-叔丁基)芴基](環戊二烯基)合鋯，二氯·亞乙基-[9-(2,7-二-叔丁基)芴基](環戊二烯基)合鋯，二氯·二苯基亞甲基-[9-(2,7-二-叔丁基)芴基](環戊二烯基)合鋯，二氯·異亞丙基-[9-(2,7-二-叔丁基)芴基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·苯基甲基亞甲矽烷基-[9-(2,7-二-叔丁基)芴基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·二甲基亞甲矽烷基-(1-茚基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·二苯基亞甲矽烷基-(1-茚基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·二苄基亞甲矽烷基-(1-茚基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·亞甲基-(1-茚基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·亞乙基-(1-茚基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·二苯基亞甲基-(1-茚基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·異亞丙基-(1-茚基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·苯基甲基亞甲矽烷基-(1-茚基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·二甲基亞甲矽烷基-雙(環戊二烯基)合鋯，二氯·二苯基亞甲矽烷基-雙(環戊二烯基)合鋯，二氯·二苄基亞甲矽烷基-雙(環戊二烯基)合鋯，二氯·亞甲基-雙(環戊二烯基)合鋯，二氯·亞乙基雙(環戊二烯基)合鋯，二氯·二苯基亞甲基-雙(環戊二烯基)合鋯，二氯·異亞丙基-雙(環戊二烯基)合鋯，二氯·苯基甲基亞甲矽烷基-雙(環戊二烯基)合鋯，二氯·異亞丙基-(1-茚基)[1-(3-叔丁基)環戊二烯基]合鋯，二氯·異亞丙基-(9-芴基)[1-(3異丙基)環戊二烯基]合鋯，二氯·異亞丙基-[1-(2,4,7-三甲基)茚基](環戊二烯基)合鋯，二氯·亞乙基-(環戊二烯基)[1-(3-叔丁基)環戊二烯基)合鋯，二氯·亞乙基(環戊二烯基)[1-(3-苯基)環戊二烯基]合鋯，二溴·異亞丙基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，二溴·二甲基亞甲矽烷基-雙(1-茚基)合鋯，一氯·亞乙基-雙(1-茚基)甲基合鋯。
作為本發明的特別優選的金屬茂，可提及二氯·異亞丙基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·二苯基亞甲基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·異亞丙基-(9-芴基)[1-(3-甲基)環戊二烯基]合鋯，二氯·異亞丙基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環戊二烯基]合鋯，二氯·異亞丙基-(1-茚基)(環戊二烯基)合鋯，二氯·二甲基亞甲矽烷基-雙(1-茚基)合鋯，二氯·亞乙基-雙(1-茚基)合鋯和二氯·異亞丙基-雙(1-茚基)合鋯。
金屬茂的濃度一般其聚合活性來決定，但優選以10-5-10-2摩爾和優選10-5-10-3摩爾相對於1摩爾DCPD而言的濃度使用，基於被加入到聚合反應體系中的DCPD。
有機鋁氧化物化合物鋁氧烷被優選用作催化促進劑。鋁氧烷的例子是通式(Ⅵ)的線性結構和通式(Ⅶ)的環狀結構。

在通式(Ⅵ)和(Ⅶ)中，R32-R37可以相同或不同和各自是具有1-6個碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基或丁基，苯基或苄基，優選是甲基或乙基和特別優選甲基。字母m表示2或更高的整數，和優選5-100的整數。
鋁氧烷可由常規已知方法製備，如含有吸附水的化合物或含結晶水的鹽(例如硫酸銅水合物)與有機鋁化合物如三烷基鋁在惰性溶劑(如甲苯)中進行反應。鋁氧烷還可以含有少量的從該製備方法得到的有機鋁化合物。
鋁氧烷被加入的目的是使金屬茂活化具有聚合活性。金屬茂在溶液中被活化，優選通過將金屬茂溶於鋁氧烷的溶液中。由於此活化作用的溶劑優選是脂族烴或芳族烴，甲苯是特別優選的。金屬茂用鋁氧烷的活化常常是在其用於聚合反應之前進行的，活化所花費的時間是1分鐘-10小時，優選3分鐘-1小時。該活化操作是在-40-110℃和優選0-80℃的溫度下進行的。
鋁氧烷溶液的濃度沒有特別的限制，可以在1wt％至飽和極限的範圍內，但優選是5-30wt％。鋁氧烷與金屬茂的比例是30-20,000摩爾，和優選100-5,000摩爾，相對於1摩爾的金屬茂。相對於金屬茂而言太少量的鋁氧烷是不利的，因為不能獲得足夠的聚合活性。相反，鋁氧烷的量太大也是不經濟的，儘管有較高的聚合活性，因為需要使用更多昂貴的鋁氧烷，同時因使聚合反應之後的提純變得更困難因此也不是理想的。
除鋁氧烷外還適合使用的是離子硼化合物作為催化促進劑。具體地說，離子硼化合物是由以下通式(Ⅷ)-(Ⅺ)表示的化合物。
+[BR394]-(Ⅷ)[R38xNH4-x]+[BR394]-(Ⅸ)[R38xPH4-x]+[BR394]-(Ⅹ)Li+[BR394]-(Ⅺ)通式(Ⅷ)-(Ⅺ)中各R38可以相同或不同，並表示具有1-8個碳原子的脂族烴基或具有6-18個碳原子的芳族烴基。各R39可以相同或不同並表示具有6-18個碳原子的芳族烴基。字母x是1,2,3或4。
作為在由以上通式(Ⅷ)-(Ⅺ)表示的離子硼化合物中的R38的例子，可以提及烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基，和芳基如苯基。作為R39，優選是氟化和部分氟化芳族烴基，其中五氟苯基是特別優選的。x優選是3。
作為特定的例子，可以提及四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鹽，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯和四(五氟苯基)硼酸鋰鹽。
離子硼化合物被用來穩定已經轉化成陽離子的金屬茂，所以從順利促進聚合反應來考慮，用於金屬茂的初始陽離子化的合適烷基化試劑的使用是優選的。作為優選的烷基化試劑，可以提及烷基鋰化合物和烷基鋁化合物，具體地說是甲基鋰，丁基鋰，三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁和三正丁基鋁。
離子硼化合物與金屬茂的比例是0.5-10摩爾，優選0.8-3摩爾和更優選0.9-1.5摩爾的離子硼化合物/每摩爾金屬茂。烷基化試劑以2-500摩爾/每摩爾金屬茂的量使用。與使用鋁氧烷作為催化促進劑相比，離子硼化合物相對於金屬茂而言的需要量大大減少，同時催化活性趨向於變得更高。所以有可能最大程度地減少金屬茂和催化促進劑的量，因此就成本和聚合後的提純而言獲得了主要的優勢。
這些催化促進劑一般直接使用或以在烴溶劑(如甲苯)中的溶液形式使用，如早已提到的那樣，但它們還可以承載在載體上來使用。合適的載體包括無機化合物，如矽膠和氧化鋁，聚乙烯、聚丙烯等等的細聚烯烴粉末。
根據本發明，聚合反應常常是使用烴溶劑來進行。烴溶劑不僅溶解DCPD和α-烯烴，而且溶解所得到的聚合物。烴溶劑溶解所使用的催化劑和不使催化劑減活。特定的實例是脂族烴如戊烷，己烷，辛烷和癸烷，脂環族烴類如環戊烷，環己烷和環辛烷，芳族烴類如苯、甲苯和二甲苯。鑑於這些原料、所得到聚合物和催化劑的溶解度，這些烴溶劑中優選的是芳族烴類，其中甲苯是特別優選的。然而，取決於催化劑，環己烷也是優選使用的。
1H-NMR譜分析表明，用卡明斯基催化劑獲得的乙烯-DCPD共聚物基本上不含DCPD組分的鏈。正如早已提到的，釩催化劑能夠得到具有任何所需比例的DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物；圖1和圖2給出了使用釩催化劑獲得的DCPD均聚物和含有39mol％DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物的1H-NMR譜。
圖3和圖4給出了使用卡明斯基催化劑獲得的含39mol％DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物和含有50mol％DCPD組分的乙烯-DCPD共聚物的1H-NMR譜。
從圖1的均聚物譜可以看出，當生產DCPD組分連接基時，在0.6-3.4ppm附近觀察到寬烷基信號。從圖2的共聚物譜可以看出，寬的信號仍然出現，覆蓋尖峰狀信號，雖然DCPD組分摩爾分數是39mol％，即大大低於50mol％。
相反，對於使用卡明斯基催化劑所獲得的具有同樣組成比的共聚物，實際上沒有出現寬信號峰，這能夠從1.85ppm附近的信號中的深谷(縫)能夠看出。對於含有最高50mol％DCPD組分的共聚物觀察到同樣的結果(圖4)。
另一方面，可以清楚地看出，本發明的共聚物含有具有至少兩個連續乙烯組分單元的連接基，除非它是完全的交替聚合物。一般來說，隨著DCPD組分的摩爾分數的下降，不僅兩個乙烯單元的連接基而且三個或多個乙烯單元的連接基都是不可避免地形成。如果連接基中乙烯單元增多，得到不理想的結晶性組分。這可從共聚物的1H-NMR譜理解，其中DCPD組分的含量是28mol％，即乙烯組分的含量是72mol％。該譜具有在δ1.3ppm附近的尖而強的峰，歸屬於多個連續乙烯單元的連接基。與此相反，在參考實施例2中獲得的共聚物沒有顯示任何歸屬於乙烯組分嵌段形式的連接基的峰，如圖3中所示，儘管聚合物含有61mol％的乙烯組分。
正如從以上清楚地看出的那樣，作為評價本發明共聚物的增強的交替水平的量度，可以採取與DCPD組分單元之間連接基對應的量度和與其中乙烯組分單元以嵌段形式連接在一起的連接基對應的量度。作為前一量度，在1H-NMR譜中，在δ1.85ppm處的谷的強度(H1.85)與在δ3.05ppm處的峰的強度(H3.05)之比(H1.85/H3.05)是優選使用的。這是因為僅僅由DCPD-DCPD連接基(由本發明的方法不能獲得，但使用齊格勒-納塔催化劑能夠獲得)組成的共聚物最高峰的一個剛好位於δ1.85ppm處的谷中，如圖1中所示。當然，由於谷被夾在兩個相鄰強峰之間，它受到它們的基線的影響。所以，H1.85/H3.05比不能是0，但它是一個良好的量度。在本發明中獲得的H1.85/H3.05比不高於0.15，優選不高於0.1。例如，在參考實施例2中獲得的含有DCPD連接基的共聚物顯示出0.28的H1.85/H3.05比，它高於0.15(圖2)。相反，在參考實施例4中獲得的不含DCPD-DCPD連接基的共聚物顯示出0.06的H1.85/H3.05比，和在實施例2中獲得的不含DCPD-DCPD連接基的共聚物顯示出0.03的H1.85/H3.05比，它遠小於0.15。
另一方面，作為表示乙烯嵌段連接基的量度，可以提及在聚合物的1H-NMR譜中在歸屬於聚乙烯和/或乙烯組分嵌段的δ1.3ppm處峰面積(I1.3)與δ3.05ppm處峰面積(I3.05)之比(I1.3/I3.05)。在本發明中，1/4×(I1.3/I3.05)不高於0.05，更優選不高於0.03。這裡，1/4是在一個乙烯組分中含有的4個質子的校正係數，和δ3.05ppm對應於DCPD組分中一個次甲基質子。
換句話說，已經表明，使用卡明斯基催化劑獲得的乙烯-DCPD共聚物與使用釩催化劑獲得的那些共聚物的區別在於它們實際上不合DCPD組分鏈，所以較高摩爾分數的DCPD組分將得到較高交替率的共聚合反應。
根據本發明的製備方法，控制聚合反應體系中的單體比(F)。在共聚合反應中評價單體反應活性的一個手段是利用共聚合曲線，該曲線表示在所加入的單體比和聚合物產物的組成比之間的關係。
圖11給出了用鏡面對稱的典型金屬茂[二氯·異亞丙基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯]獲得的乙烯-DCPD共聚物和乙烯-NB共聚物的共聚合曲線。因為實際上沒有形成DCPD組分連接基，然而，無論F多大，在所得到共聚物中DCPD組分的摩爾分數較高，但從不提高到50mol％以上(參見參考實施例4)。因此，通過用總是比聚合反應體系中乙烯過量的DCPD來進行聚合反應，即F保持在給定值以上，將在共聚物中有更高度交替的乙烯和DCPD組分的序列，因此得到具有高度交替水平和高度化學均勻性的乙烯-DCPD共聚物。
根據圖11，通過用所規定範圍內的單體比進行聚合反應，原則上有可能獲得同樣具有高交替水平的乙烯-NB共聚物，但是實際上很難將單體比以固定的最高值和最低值保持在所規定範圍內。然而，本發明的特徵是，僅僅最低單體比(F)是固定的，使反應更易控制。更理想的特徵是含有結晶性聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段的共聚物的形成能夠急劇地以最大程度減少。
例如，具有C2對稱構象的典型金屬茂，二氯·亞乙基-雙(1-茚基)合鋯，已知在乙烯和NB的共聚合反應之後生產出含有聚乙烯和乙烯嵌段的共聚物，但是當這一金屬茂用於本發明中時，此類結晶性聚合物的形成急劇減少。這是因為用最少量的乙烯(相對於環烯烴)進行聚合反應的情況，作為本發明的一個特徵。
根據本發明的第一種方法的單體比(F)是4或更高，和優選5.5或更高。F低於4不太理想，因為這將提高共聚物中的乙烯組分含量，因此降低化學均勻性，和還降低耐熱性(玻璃化轉變溫度)。根據本發明的第一個方法，在從聚合反應的開始直至被加入到聚合反應體系中的DCPD的轉化率達到60％為止的時間中，F必須保持在以上所述的值範圍內。
同樣，正如早已提到的，表示所加入的單體之比和聚合物產物的組成比之間關係的共聚合曲線通常被用來分析共聚合反應中單體活性。這可用各種不同單體組成進行聚合反應，和測定聚合反應初始階所形成的共聚物的組成(百分之幾的轉化率)而獲得。對於單體M1和M2之間的共聚合反應，F表示聚合反應體系中單體濃度比(=[M1/M2])和f表示共聚物產物的組成比(=d[M1]/d[M2])已知存在於由以下等式(Ⅻ)描述的關係中f=F(r1F+1)/(F+r2)(Ⅻ)(Shohei Inoue,Seizo Miyada，「聚合物材料化學(Polymer MaterialChemistry)」，應用化學系列4,p113)。
這裡r1表示，當共聚物的增長端是M1組分時，M1與M2的反應速率之比，並已知為單體競聚率，是表示單體的相對反應活性的值。同樣，r2表示，當共聚物的增長端是M2組分時，M2與M1的反應速率之比。r1和r2能夠從共聚合組成曲線計算和具體地說r1和r2各自是由為F2/f和F(f-1)/f所描繪的曲線的斜率和它們的截距(Finemann-Ross)計算的。
將這一概念用於α-烯烴和DCPD的共聚合反應，單體M1是DCPD和單體M2是α-烯烴。正如以上所提到的，本發明人已經發現，用卡明斯基催化劑由α-烯烴和DCPD的共聚合反應實際上沒有形成DCPD組分連接基。因此，如果rα是α-烯烴的單體競聚率和rD是DCPD的單體競聚率。可以假設rD=0，這樣表達式(Ⅻ)被簡化為以下等式(ⅩⅢ)。
f=F/(F+rα)(ⅩⅢ)rα的值將根據聚合的條件特別是所使用金屬茂的類型而變化。金屬茂大致被分為就通式(Ⅴ)中配位體R22和R23和中心金屬M(它連接兩配位體)而言具有Cs對稱(鏡面構象)的那些和具有C2對稱的那些。
圖13給出了使用具有Cs對稱構象的典型金屬茂，二氯·異亞丙基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，和具有C2對稱構象的典型金屬茂，二氯·亞乙基-雙(1-茚基)合鋯和二氯·二甲基亞甲矽烷基-雙(1-茚基)合鋯，對於乙烯和DCPD的共聚合反應所得到的共聚合組成曲線。
因為幾乎沒有形成DCPD組分連接基，然而，F(=[DCPD]/[乙烯])的值越大，共聚物中DCPD組分的摩爾分數越高但從不提高到50mol％以上。同樣，對於具有C2對稱構象的金屬茂的情況，與具有Cs對稱構象的金屬茂的情況相比，DCPD組分不那麼容易引入。因此，為了獲得具有同樣DCPD組分組成的共聚物，有必要在F有較大值的條件下進行聚合反應。
根據本發明的生產方法，控制聚合反應體系的單體摩爾比(F)，但根據本發明的第二個方法，當控制F值時還需要考慮取決於催化劑的單體反應活性上的差異，以便將表達式(ⅩⅢ)中的f值(=共聚物中的DCPD組分/α-烯烴組分)保持在所規定的範圍內。
為了獲得具有高化學均勻性的共聚物，除了提高交替共聚合水平外還需要最大程度減少組成比上的變化，為此f的範圍是38/62＜f＜48/52，和更優選38/62＜f＜46/54。f的值優選不低於38/62，因為這將因為較低DCPD組分含量而導致不充分的耐熱性，以及趨向於得到含有聚乙烯和乙烯嵌段的共聚物，這歸因於較高乙烯組分含量。f的值優選不高於48/52，因為要不然它遠遠高於f的下限值，儘管有較高的交替共聚合水平。對於具有Cs對稱構象的金屬茂如二氯·異亞丙基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯，隨著f接近1，分子量趨向於下降，因此從分子量分布考慮這是不理想的。
本發明α-烯烴-DCPD共聚物的共聚合組成比上的變化能夠由DSC曲線來評價，在玻璃化轉變點附近，由DSC測定獲得。玻璃化轉變點一般是作為DSC曲線的拐點併集中在曲線的下降點和上升點之間(即玻璃化轉變使熱容量變化的範圍，下面簡稱ΔTg)的溫度差別而測得，在組成比上變化大的聚合物顯示出寬的變化和ΔTg較大，而具有均勻組成比的聚合物顯示出尖銳的變化和ΔTg較小。ΔTg優選不高於15℃，更優選不高於10℃，以20℃/分鐘的溫度上升速度測得。
根據本發明的第二個方法，在從聚合反應開始直至被加入到聚合反應體系中的DCPD的轉化率達到60％為止的時間中F被保持在表達式(Ⅱ)的數值範圍內。「被加入到聚合反應體系中的DCPD的轉化率」是指在開始聚合反應時存在於聚合反應體系中的DCPD和在聚合反應過程中被加入到聚合反應體系中的DCPD的總轉化率(聚合速率)。該期間優選被延伸到轉化率達到70％為止。雖然即使在轉化率達到60％之前停止聚合反應當然也能夠獲得所需共聚物，但是從成本上考慮不是優選的。
當乙烯用作α-烯烴時，在聚合反應體系中乙烯的存在量將取決於壓力(或當所使用氣體是乙烯與惰性氣體如氮氣的混合物時取決於分壓)。因此，為了控制聚合反應過程中F值，可以使用以下所述的3個方法。(1)在向反應體系中引入規定量的DCPD之後，將附加的DCPD進一步引入反應體系中且與此同時在聚合反應過程中將乙烯供入以保持聚合反應器中恆定的乙烯壓力。(2)在向反應體系中引入規定量的DCPD之後，隨著聚合反應的進行，乙烯壓力逐漸降低。(3)首先將全部的DCPD引入反應體系中，和然後在恆定壓力的條件下將乙烯供入反應體系中。
在上述方法(1)中，雖然該工藝方法的控制是容易的，但是提高DCPD的最終轉化率則受到限制。另一方面，在方法2中，兩種單體的濃度逐漸降低和因此反應速率也下降，但是有可能以高DCPD轉化率來完成聚合反應。然而，甚至在方法(1)中，如果降低乙烯的供給壓力或分壓有可能將反應體系中乙烯濃度保持在低水平。所以，即使隨著反應的進行降低DCPD的濃度，仍有可能在聚合反應過程中保持F在滿足關係式(Ⅰ)的範圍內直至達到高DCPD轉化率為止。在這一方法中，DCPD可以分幾部分添加，但是以下兩種連續方法能夠被列舉為更準確的添加方法。(1a)DCPD首先被引入反應體系中，其引入量超過了與乙烯壓力或分壓對應的溶解摩爾濃度的4倍以上，然後以恆定速度(VD)另外將DCPD連續加入到反應體系中。(1b)DCPD首先被引入反應體系中，其引入量超過了與乙烯壓力或分壓對應的溶解摩爾濃度的4倍以上，然後以滿足以下範圍的「聚合反應所要消耗的乙烯的摩爾消耗速率(VE)」與「DCPD的摩爾供給速率(VD)」之恆定比率另外將DCPD連續加入到反應體系中VD/VE=38/62-48/52(摩爾/摩爾)。
(1a)的方法比(1b)的方法在工藝方法控制上更容易。然而，如果DCPD添加速率(VD)太高，則在以上(1a)和(3)的方法之間的工藝方法控制的難易上沒有區別，因此在採用(1a)的工藝方法控制上沒有優勢。另一方面，如果添加速率太低，則隨著聚合反應的進行很難保持F在超過4的範圍。所以，有必要設定VD以便保持F在超過4的範圍直至DCPD的轉化率達到60％。相反，在(1b)的方法中，由於與乙烯消耗速率(VE)相符合來添加DCPD，在體系中存在的單體的摩爾比(F)能夠保持恆定，直至DCPD的加料結束為止。所以，(1b)的方法是最優選的，為的是獲得具有均勻組成的共聚物。通過用流量計調控乙烯消耗速率和將該速率反饋到DCPD供給裝置中則能夠容易實施此控制。在該控制方法中，通過預先加入到反應器中的DCPD的量來控制所形成共聚物中DCPD組分的摩爾分數。如果DCPD的量相對於乙烯的溶解度而言顯得過高，則共聚物中DCPD組分的摩爾分數較高，同時如果前者過低，則摩爾分數較低。所以，優選的是，在考慮與所製得共聚物中DCPD組分的所需摩爾分數對應的比率VD/VE的前提下來設定DCPD的量。這一方法也是優選的，因為在聚合反應過程中F能夠保持在滿足關係式(Ⅰ)的範圍內並保持恆定直至達到高DCPD轉化率為止，如果乙烯的壓力或分壓降低的話。
(3)的方法最易控制。在這一方法中，由於在反應的初始階段中DCPD的濃度令人滿意地高，反應體系中DCPD與乙烯的濃度比被保持在超過4的範圍中，但是隨著反應的進行濃度比逐漸降低。當乙烯壓力較高時，在DCPD轉化率達到60％之前DCPD濃度會下降，這樣DCPD與乙烯的濃度比不能保持超過4的範圍中。在這一情況下，乙烯的壓力或分壓應該降低。應該指出的是，上述控制在本發明中是可能的，因為如以上所述在兩個DCPD組分單元之間沒有直接的連接，與使用NB組分的情況相反。
在根據本發明的方法的共聚合反應中，甚至在DCPD被消耗後，聚合反應仍然在進行，除非催化劑被減活。所以，如果在DCPD消耗完後繼續進行反應，所得到的產物不可避免地含有聚乙烯或具有極高摩爾分數的乙烯組分的共聚物。所以，在考慮DCPD的最終轉化率的情況下非常需要停止反應。當然，DCPD的最終轉化率並不是必須控制到60或70％那麼高。DCPD的最終轉化率取決於供給單體的方法或反應條件，它一般被選擇在不高於95％，優選90％，更優選85％的範圍內。為了保持所製備聚合物的均勻性和提高DCPD的轉化率，一般優選的是降低乙烯的壓力。
圖12顯示了乙烯在優選溶劑甲苯中和在DCPD(也應被認為是一種溶劑)中的溶解度。根據本發明，通過考慮甲苯中和圖10中DCPD濃度來確定聚合反應體系中乙烯壓力，但是10kg/cm2或更低，優選5kg/cm2或更低，和更優選2kg/cm2或更低是需要的。乙烯壓力優選不超過10kg/cm2，因為乙烯壓力超過10kg/cm2將更加費力保持F在本發明的範圍內。然而，乙烯壓力太低不是優選的，因為反應速率會降低和F將太高；因此，至少0.1kg/cm2，尤其至少0.25kg/cm2的值是優選的。從反應速率和F的範圍考慮，聚合反應最優選在0.5-1大氣壓下進行。
至於DCPD引入反應體系中的方法，從工業上考慮常常需要的是在恆定的速率下添加。引入速率可根據聚合活性和所使用催化劑的反應活性、溶劑的量和初始DCPD濃度來確定，但優選10-4-10-1amol/min，其中amol被定義為在聚合反應開始時反應體系中存在的DCPD。
如果引入速率低於10-4amol/min，則很難保持F在本發明的範圍內。如果引入速率快於10-1amol/min，則DCPD的引入速率會超過聚合反應所進行的速度，提高二聚環戊二烯的總體轉化率顯得費力。
向反應體系中引入DCPD的另一種優選的方法是以與乙烯消耗速度對應的方式將DCPD引入。在聚合過程中被保持在恆定壓力下的乙烯的消耗速率能夠容易地用氣體流量計或類似物來調控。因此，能夠根據乙烯的消耗速率來準確地控制F；例如，當反應速率在聚合反應的早期階段較高時提高DCPD引入速率和當在聚合反應後期階段反應速率下降時最大程度地降低DCPD引入速率。
由於隨著反應的進行反應溶液的粘度會提高，優選的是進行充分的攪拌，以使溶液中的乙烯均勻地被分散。例如，如果在高粘度下沒有進行充分的攪拌，該溶液粘度超過500cps，在乙烯分布上會有不規則性，並導致降低共聚物的化學均勻性。
根據本發明，在聚合反應開始時溶劑中DCPD的濃度一般是5-70wt％，優選7-50wt％，和更優選10-30wt％。DCPD的濃度低於5wt％不是理想的，這將使得很難保持F在本發明的範圍內，並降低經濟上的可行性。高於70wt％的濃度也是不理想的，因為隨著反應的進行溶液的粘度變得太高。
聚合反應的溫度一般影響聚合物的分子量以及催化劑活性，和根據本發明，還有必要考慮其對單體比(F)的影響。這是因為氣體如乙烯、丙烯和其它α-烯烴在溶劑中的溶解度除了取決於它們的壓力或分壓外還取決於溫度。如果提高溫度，它們的溶解度會下降和F變大。在考慮這些各種條件下必須設定聚合溫度，但一般是0-110℃，優選10-80℃和更優選15-50℃。聚合溫度優選不低於0℃，因為這將降低催化劑活性，但優選不高於110℃，因為這趨向於使催化劑減活和導致副反應。
在聚合反應完成之後，通過用普通的方法處理反應混合物可獲得共聚物，但必須還要注意提純，因為來自鋁氧烷的鋁趨向於保留在使用卡明斯基催化劑所獲得的聚合物中。光學材料如光碟優選具有不高於100ppm、更優選不高於10ppm和尤其不高於1ppm的鋁含量。
由本發明的方法獲得的α-烯烴-DCPD共聚物優選含有38-50mol％，尤其38-48mol％的DCPD組分。使用乙烯作為α-烯烴的乙烯-DCPD共聚物優選具有玻璃化轉變點(Tg)在約140-190℃，尤其140-180℃範圍內。然而，本發明的特徵在於聚合物組成的均勻性，所以很難總是由Tg範圍來描述特徵。一般，由Tg和聚合物組成之間的關係和由Tg的尖銳度來表示聚合物的均勻性。根據本發明的乙烯-DCPD共聚物的Tg的範圍可由以下關係式表示-22.7+2.84mD+0.0262mD2＜Tg＜-2.7+2.84mD+0.0262MD2其中MD表示聚合物中DCPD組分的摩爾分數(％)並在38％＜mD＜50％範圍內。
隨著mD的提高一般會提高Tg，但是這不總是是真實的。即使mD相同，在共聚物組成的分布較寬和較窄兩種情況之間Tg不同。如以上所提到的，當使用齊格勒-納塔催化劑時會形成DCPD-DCPD連接基。所以，DCPD組分的摩爾分數高於50mol％的共聚物和乙烯組分的摩爾分數高於50％mol的共聚物都是同時形成的，除非在聚合反應過程中DCPD和乙烯在反應體系中的濃度被精確保持恆定。在這種情況下，Tg和MD不會滿足以使關係式。因此，即使使用本發明中所要使用的金屬茂催化劑，結晶性聚乙烯或具有高摩爾分數的乙烯組分的組分共同形成，因此Tg和mD不滿足以上關係式，除非單體的供給根據本發明得到精確地控制。與此相反，根據本發明的共聚物是高度均勻的，所以在Tg和MD之間的關係被顯示在上述關係式的範圍內。
此外，根據本發明的α-烯烴-DCPD共聚物的特徵是由玻璃化轉變溫度的尖銳度來表徵。根據本發明的共聚物具有在其DSC曲線中下降點和上升點之間的溫度差異(ΔTg)為不高於15℃，優選不高於13℃。由不是本發明的方法或在不落在本發明範圍內的條件下生產的共聚物具有非常寬的Tg範圍，或在DCS曲線中觀察到與聚乙烯或共聚合的乙烯嵌段組分的熔點對應的峰，它們兩者都不是優選的。
由本發明的方法得到的α-烯烴-DCPD共聚物的分子量具有比濃粘度ηsp/c在0.1-10dl/g，優選0.2-3dl/g，在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得。優選的是它不低於0.1dl/g，以避免模塑加工產物的動態特性的降低，也優選不高於10dl/g，以避免樹脂熔體粘度的提高，這妨礙熔融加工。
所製備聚合物的分子量由已知的方法控制，如將規定量的氫氣引入聚合反應體系中，改變催化劑濃度或改變聚合溫度。乙烯-DCPD共聚物的分子量按需要通過添加少量液體α-烯烴如1-己烯來控制。α-烯烴的添加量可以是0.03摩爾或更低，優選0.02摩爾或更低，基於1摩爾DCPD。
共聚物(XH)根據本發明的共聚物(XH)主要由0-39mol％由以下通式(AH)表示的α-烯烴組分和61-100mol％由以下通式(BH)表示的環烯烴組分組成

其中R1是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基。作為飽和烴基可提及具有1-16個碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。

其中R2是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基。作為飽和脂族烴基可提及具有1-16個碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。
由以上通式(AH)表示的重複單元佔所有重複單元的0-39mol％，優選1-38mol％和更優選5-35mol％。由以上通式(BH)表示的重複單元佔所有重複單元的61-100mol％，優選62-99mol％和更優選65-95mol％。
共聚物(XH)具有比濃粘度ηsp/c在0.1-10dl/g，和優選0.2-3dl/g範圍內，在30℃下以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得。
共聚物(YH)根據本發明的共聚物(YH)主要由以下通式(AH)、(BH)、(CH)和(DH)表示的重複單元組成。

其中R1是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基。作為飽和脂族烴基可提及具有1-16個碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。

其中R2是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基。作為飽和脂族烴基可提及具有1-16個碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。

其中n是0或1；m是0或1-3的正整數，優選0或1；p是0或1；和R3-R22可以相同或不同並各自表示氫原子，滷素原子，具有6-10個碳原子的芳族烴基或具有1-12個碳原子的飽和脂族烴基。作為具有6-10個碳原子的芳族烴基，可提及芳基如苯基和萘基，這些基團可被具有1-3個碳原子的烷基如甲基取代。作為具有1-12個碳原子的飽和脂族烴基，可提及烷基如甲基和乙基和環烷基如環戊基和環己基。
此外，R19和R20或R21和R22可以一起形成亞烷基，如亞甲基或亞乙基，或R19或R20和R21或R22可以與它們所連接的兩個碳原子一起形成環，該環可以是芳族環，

其中q是2-8中的正整數，優選2,3或4。
其中[AH]、[BH]、[CH]和[DH]的組成比(它表示共聚物YH中各重複單元(AH)、(BH)、(CH)和(DH)的摩爾百分數)是如下所述。
([AH]+[BH])/([CH]+[DH])=95-99.9/0.1-5，優選95-98/2-5。[AH]/[BH]=0-39/61-100和優選1-38/62-99。[DH]/[CH]=0-95/5-100和優選0-80/20-100。
共聚物(YH)具有比濃粘度ηsp/c為0.1-10dl/g，優選0.2-3dl/g，根據在30℃下以0.5g/dl濃度甲苯溶液測得的結果。
根據本發明的氫化型α-烯烴-環烯烴共聚物XH顯示出高交替水平和因此高均勻性。這能夠容易地從以下事實理解前體α-烯烴-DCPD共聚物具有高交替水平和高均勻性。這也可從參考實施例1和2中獲得的氫化DCPD均聚物和氫化乙烯-DCPD共聚物的1H-NMR譜與在實施例21-23中獲得的氫化乙烯-DCPD共聚物的那些1H-NMR譜的對比清楚地看出。這可從圖9中可以看出，圖9給出了在參考實施例1中通過氫化DCPD均聚物獲得的氫化DCPD均聚物的1H-NMR譜，它是使用VOCl3-Et2AlCl作為催化劑獲得的。氫化DCPD共聚物在約δ0.7-3.0ppm範圍內顯示出非常寬的峰。峰的增寬是基於三環[4.3.0.12.5]癸烷(下面簡稱三環癸烷)組分單元之間的連接基。圖10給出了在參考實施例2中通過氫化乙烯-DCPD共聚物獲得的氫化乙烯-DCPD共聚物的1H-NMR譜，它是使用VOCl3-Et2AlCl作為催化劑獲得的，從圖10可以看出，氫化乙烯-DCPD共聚物顯示出在δ1.07,1.3,1.47,1.65,1.8,2.0和2.4ppm附近的尖銳峰。然而，在氫化DCPD均聚物的譜中在δ0.7-3.0ppm處觀察到被寬峰覆蓋的峰。這揭示了共聚物含有三環癸烷組分連接基，儘管它含有39mol％(即遠小於50mol％)的三環癸烷組分。還有，在氫化乙烯-DCPD共聚物的譜中在δ2.2ppm處觀察到的谷沒有與氫化DCPD均聚物的譜中δ2.2ppm處觀察到的肩峰對應的深底線。與此相反，在實施例21-23中獲得的氫化乙烯-DCPD共聚物的1H-NMR譜中，對應的谷具有幾乎達到基線的深底線。這表明在這些譜中的峰不會被基於三環癸烷組分連接基的寬峰所覆蓋，或根據本發明的氫化乙烯-DCPD共聚物不含有三環癸烷組分連接基。當然，甚至在本發明的氫化乙烯-DCPD共聚物的1H-NMR譜中，在δ1.07-1.8ppm處的峰是尖銳的，但在峰中的谷不具有深底線。然而，應該指出的是，這是因為在這些區域中存在許多峰，但不是基於三環癸烷組分連接基的存在。
從以上情況可以看出，可以說在所測得的1H-NMR譜中，在δ2.20ppm處谷的強度(H′2.20)與δ2.40ppm處峰的強度(H′2.40)之比值(H′2.20/H′2.40)是確認三環癸烷組分連接基在氫化乙烯-DCPD共聚物中的存在的良好量度。在本發明中，H′2.20/H′2.40比值不高於0.07，優選不高於0.05。例如，在參考實施例2中獲得的氫化乙烯-DCPD共聚物的H′2.20/H′2.40比值是0.13，而在實施例21-23中獲得的共聚物的H′2.20/H′2.40比值分別是0.038,0.031和0.024。
由本發明的方法獲得的氫化α-烯烴-DCPD共聚物體現特徵為聚合物組成的均勻性。與相應的α-烯烴-DCPD共聚物的情況一樣，氫化α-烯烴-DCPD共聚物的均勻性是由Tg和共聚物組成之間的關係和由Tg的尖銳度來說明。根據本發明的氫化型乙烯-環烯烴共聚物的Tg的範圍可以由以下關係式表示-32.7+2.84mT+0.0262mT2＜Tg＜-7.7+2.84mT+0.0262mT2其中mT表示三環癸烷組分在共聚物中的摩爾分數並在38％＜mT＜50％範圍內。在DSC曲線的下降點和上升點之間的溫度差異(ΔTg)不高於15℃，優選不高於13℃。
生產方法(氫化處理)由於根據本發明獲得的α-烯烴-DCPD共聚物(共聚物(X)和(Y))在聚合物中含有不飽和雙鍵，它們缺乏熱穩定性和因此不適合熔融模塑；然而，向這些共聚物中引入氫使不飽和雙鍵氫化將大大改進它們的熱穩定性，這樣熔融加工成為可能。
氫化α-烯烴-DCPD共聚物的氫化率(被加成到雙鍵上的氫的比率)是至少99％，優選至少99.5％和更優選至少99.9％。低於99％的氫化率不是理想的，這將導致不充分的熱穩定性和在熔融模塑加工中趨向於變色。在主鏈上具有不飽和雙鍵的開環聚合物中，玻璃化轉變點通過氫化急劇下降，但對於本發明的α-烯烴-DCPD共聚物，不飽和雙鍵位於側鏈上或處在環結構上，這樣在氫化之前和之後玻璃化轉變點變化小。
使用卡明斯基催化劑獲得的聚合物的端部包括不飽和雙鍵，只要不使用分子量調節劑如氫。這些端部雙鍵是不需要的，因為它們促進熔融模塑加工中的交聯反應，產生凝膠魚眼；本發明通過加氫得到沒有端部雙鍵的共聚物而體現出優勢。
通過使用氫化催化劑由已知方法進行氫化反應。對於本發明的α-烯烴-DCPD共聚物，在分離和提純聚合物之後進行氫化反應，但從經濟上考慮，在聚合反應之後進行氫化反應而與此同時聚合物仍處於溶液形式則更優選。如果這樣的話，聚合溶液中未反應的DCPD也經歷氫化反應成為三環[4.3.0.12.5]癸烷，但這不具有什麼問題，因為在氫化之後通過提純能夠容易地分離出來。從氫化共聚物的性能和尤其分子量考慮，也優選在向聚合溶液中添加氫化催化劑之前將卡明斯基催化劑減活。無需影響正在進行的氫化反應就能夠將卡明斯基催化劑減活，這可由包括例如向聚合溶液中添加痕量脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇的方法來實施。
用於本發明氫化的催化劑不是關鍵的，可以是一般用於烯烴氫化反應的那些。這些催化劑一般被分成多相催化劑和均相催化劑。優選的多相催化劑可包括鎳，鈀和鉑，以及含有被承載在矽石、炭黑、硅藻土、氧化鋁、二氧化鈦等上的這些金屬的固體催化劑。具體地說，可提及鎳/矽石，鎳/硅藻土，鈀/碳，鈀/矽石，鈀/硅藻土，和鈀/氧化鋁。還可以優選使用阮內鎳作為鎳催化劑，氧化鉑和鉑黑作為鉑催化劑，等等。作為均相催化劑，可提及含有元素周期表Ⅷ族金屬的化合物的催化劑體系，具體地說由Ni、Co或Fe化合物和元素周期表Ⅰ-Ⅲ族金屬的有機金屬化合物組成的那些，如環烷酸鈷/三乙基鋁，乙醯丙酮鈷/異丁基鋁，乙醯丙酮鐵/異丁基鋁，辛酸鈷/正丁基鋰和乙醯丙酮鎳/三乙基鋁。還優選使用Ru、Rh等的化合物，如羰基氯氫化-三(三苯基膦)釕，二氫化羰基-三(三苯基膦)釕，二氫化-四(三苯基膦)釕，氯-三(三苯基膦)銠和氫化羰基-(三苯基膦)銠。
雖然氫化反應的條件取決於所使用的催化劑，氫化反應一般在氫氣壓力1-100大氣壓下，在50-200℃、優選80-180℃的溫度下進行。反應時間取決於催化劑的活性，但一般在10分鐘-10小時，優選30分鐘-5小時範圍內。根據催化劑的類型和反應條件，所使用的不飽和溶劑甲苯同時被氫化，這在經濟上是不利的。所以，優選的是選擇那些不會發生副反應的條件下進行。當然，如果少量的溶劑被氫化，則容易分離出氫化溶劑。
根據本發明獲得的氫化型α-烯烴-環烯烴共聚物能夠通過已知方法進行熔融模塑，如通過注塑或擠塑。模塑加工所用的樹脂熔化溫度將根據模塑產品所需性能和所使用共聚物的熔體粘度和熱分解溫度來決定，但常常在200-380℃和優選240-340℃範圍內。如果樹脂熔化溫度低於這一範圍，樹脂的流動性能將變得不充分，使得很難獲得均勻模塑產品，同時如果高於這一範圍，則樹脂的熱損害趨向於導致變色。為了改進熔融模塑過程中樹脂的熱穩定性，可添加少量的常用抗氧化劑如Irganox 1010(汽巴-嘉基公司的產品)。
下面由實施例詳細地解釋本發明。然而，本發明不應限於這些實施例。
所使用的甲苯(溶劑)，DCPD,NB和5-亞乙基-2-降冰片烯都進行蒸餾提純和充分地乾燥。
根據在J.A.Ewen等人，J.Am.Chem.Soc.(美國化學協會期刊)，110,6255-6266(1988)中描述的方法合成金屬茂二氯·異亞丙基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯。根據在W.A.Herrmann等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,28,1511-1512(1989)中描述的方法合成二氯·二甲基亞甲矽烷基-雙(1-茚基)合鋯。所使用的二氯·亞乙基-雙(1-茚基)合鋯是從Aldrich Co.購得。
離子硼化合物是四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯，直接以購自Toso Akuzo,KK.的形式使用。
所使用的鋁氧烷是購自Toso Akuzo,KK.的並以2M濃度甲苯溶液製得的聚甲基鋁氧烷(PMAO)。
以購自Kanto Chemicals,KK.的1M濃度正己烷溶液形式使用三異丁基鋁[(iBu)3Al]。
以購自Kanto Chemicals,KK.的原樣形式使用三氯氧化釩(VOCL3)。
以購自Kanto Chemicals,KK.的1M濃度正己烷溶液形式使用氯化二乙基鋁(Et2AlCl)。
實施例中的測量是由以下方法進行的。
玻璃化轉變點(Tg)使用TA Inrtruments Model 2920DSC測量，升溫速度是20℃/分鐘。
分子量在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測量比濃粘度ηsp/c。
透光率由島津實驗公司(Shimazu Laboratories),KK.的紫外可見分光鏡(UV-240)測量。
霧度值由Nihon Denshoku Industries,KK.的UDH-20D自動數字霧度計測量。
聚合物中殘餘鋁濃度由ICP發射分析來測定。
參考實施例1釩催化劑用於DCPD的均聚反應。
在稱量87mg三氯氧化釩(VOCl3)加入到已用氮氣吹掃過的50ml體積Schlenk燒瓶中之後，添加2.5ml的氯化二乙基鋁(Et2AlCl)在正己烷中的1M溶液，混合物在室溫下被攪拌5分鐘使之活化。接著，添加15ml的甲苯和6.6g的DCPD在室溫下聚合13.5小時，然後用普通方法處理獲得0.40g聚合物。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.049dl/g。這一DCPD均聚物的1H-NMR譜示於圖1中。
在高壓釜中通過將70mgDCPD均聚物和5mg作為催化劑的三異丁基鋁溶於10ml甲苯中來將如此獲得的DCPD均聚物氫化。在10大氣壓的氫化壓力和在140℃下進行氫化反應達6小時，然後在根據已知方法進行處理之後獲得58mg的氫化聚合物。這一氫化DCPD均聚物的1H-NMR譜示於圖9中。
參考實施例2釩催化劑用於乙烯和DCPD的共聚合反應。
進行參考實施例1的操作程序，但在添加15ml甲苯和6.6g DCPD之後，讓乙烯氣體流過Schlenk燒瓶系統產生乙烯壓力為1kg/cm2的氣氛。在室溫下聚合95小時後，由已知方法處理獲得1.40g的聚合物。所得到的聚合物含有大量的甲苯不溶性級分，DSC測量的結果，在130℃的晶體熔化點附近觀察到屬於聚乙烯或乙烯嵌段的寬的信號。用甲苯從聚合物中萃取甲苯可熔性級分，獲得0.62g的共聚物。共聚物中DCPD組分的摩爾分數是39mol％，和在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.49dl/g。共聚物的1H-NMR譜示於圖2中。
在高壓釜中通過將70mg乙烯-DCPD共聚物和5mg作為催化劑的三異丁基鋁溶於10ml甲苯中來將如此獲得的乙烯-DCPD共聚物氫化。在10大氣壓的氫化壓力和在140℃下進行氫化反應達6小時，然後在根據已知方法進行處理之後獲得58mg的氫化聚合物。這一氫化乙烯-DCPD共聚物的1H-NMR譜示於圖10中。
參考實施例3使用二氯·異亞丙基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯(下面簡寫為iPr(Cp)(Flu)ZrCl2)作為金屬茂和PMAO作為催化促進劑試圖獲得DCPD均聚物。
在稱量4.2mgiPr(Cp)(Flu)ZrCl2加入到已用氮氣吹掃過的50ml體積Schlenk燒瓶中之後，添加5ml的已調節到2M濃度的PMAO甲苯溶液，混合物在25℃下被攪拌10分鐘使之活化。接著，添加10ml的甲苯和3.3g的DCPD在40℃下聚合18小時，但絕對沒有獲得聚合物。
參考實施例4為了測定最高量的處在用卡明斯基催化劑製備的乙烯和DCPD的共聚物中的DCPD組分，用非常大的單體比(F)和在短時間中進行聚合反應，以獲得較低產率的共聚物。
在稱量4.2mgiPr(Cp)(Flu)ZrCl2加入到已用氮氣吹掃過的50ml體積Schlenk燒瓶中之後，按照與參考實施例3中同樣的方式，添加5ml的已調節到2M濃度的PMAO甲苯溶液，混合物在25℃下被攪拌10分鐘使之活化。在添加17.2g的DCPD和將溫度升高至40℃之後，讓乙烯氣體流過Schlenk燒瓶系統產生乙烯壓力為1kg/cm2的氣氛。從圖12中，在聚合開始時的單體比(F)被估計是51。在接通乙烯流之後的5分鐘停止反應，處理之後獲得0.16g的聚合物。
由1H-NMR測量測得的DCPD組分在聚合物中的摩爾分數是50mol％，根據DSC測量結果玻璃化轉變點是189℃。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.16dl/g。共聚物的1H-NMR譜示於圖4中。
參考實施例5為了測定乙烯和DCPD的共聚合曲線，100ml體積高壓釜用於在40℃的反應溫度下的共聚合反應。iPr(Cp)(Flu)ZrCl2和PMAO用作金屬茂。由普通方法測定共聚合曲線，據此用各種加入單體比來進行聚合反應，然後將轉化率降低至10％或更低，分離出共聚物，測定組成比。結果示於圖11(A)中。
參考實施例6按照與參考實施例5同樣的方式測定乙烯和NB的共聚合曲線，只是用NB代替DCPD。結果示於圖11(B)中。
參考實施例7100ml體積高壓釜用來研究乙烯在40℃甲苯中的溶解度。將預定量的乙烯引入含有預定量甲苯的高壓釜中，在平衡態達到40℃之後，讀取壓力和計算在此壓力下溶解乙烯的量。圖12(C)給出了乙烯的在壓力和溶解度(摩爾分數)之間的關係。
參考實施例8按照與參考實施例7同樣的方式研究乙烯在DCPD中的溶解度，只是用DCPD代替甲苯。結果作為(D)示於圖12中。
參考實施例9為了測定乙烯和DCPD的共聚合組成曲線，100ml體積高壓釜被用於在40℃聚合溫度下的共聚合反應中。使用二氯·異亞丙基-(9-芴基)(環戊二烯基)合鋯(下面簡寫為iPr(Cp)(Flu)ZrCl2)作為金屬茂和PMAO作為催化促進劑，後者以1000倍摩爾量。
通過用液氮冷卻高壓釜將規定量的乙烯引入高壓釜中，在溫度升高至40℃之後，從內部壓力估測溶於甲苯溶劑中的乙烯的初始濃度。由普通方法測定共聚合曲線，據此用各種加入單體比進行聚合反應和然後將轉化率降低至10％或更低，分離出共聚物，測定組成比。結果作為E示於圖13中。
以這些結果為基礎描繪Finemann-Ross曲線，但為了更準確地計算rα，用F′=[乙烯]/[DCPD](=1/F)和f′=共聚物的乙烯組分/DCPD組分(=1/f)描繪F′2/f′和F′(f′-1)/f′關係圖，將rα定義為斜率而不是截距。結果作為H示於圖14中。由於rD=0，可以從經過起始點的線的斜率計算rα=1.4。將這一值代入關係式(Ⅱ)中獲得2.2＜F＜16.8。
參考實施例10按照與參考實施例9同樣的方式測定乙烯和DCPD的共聚合組成曲線，只是二氯·亞乙基-雙(1-茚基)合鋯[下面簡寫為Et(Ind)2ZrCl2]用作金屬茂。結果作為F示於圖13中。按照與參考實施例9同樣的方式描繪F′2/f′和F′(f′-1)/f′關係圖。結果作為I示於圖14中。由於rD=0，可以從經過原點的線的斜率計算rα=3.3。將這一值代入關係式(Ⅱ)中獲得5.2＜F＜39.6。
參考實施例11按照與參考實施例9同樣的方式測定乙烯和DCPD的共聚合組成曲線，只是二氯·二甲基亞甲矽烷基-雙(1-茚基)合鋯[下面簡寫為Me2Si(Ind)2ZrCl2]用作金屬茂。結果作為G示於圖13中。按照與參考實施例9同樣的方式描繪F′2/f′和F′(f′-1)/f′關係圖。結果作為J示於圖14中。由於rD=0，可以從經過原點的線的斜率計算rα=2.7。將這一值代入關係式(Ⅱ)中獲得4.3＜F＜32.4。
實施例1使用iPr(Cp)(Flu)ZrCl2作為金屬茂按以下方式進行乙烯和DCPD的共聚合反應。
在500ml體積三頸燒瓶中設置葉片式攪拌棒和用氮氣吹掃容器，將90ml甲苯和30g的DCPD加入到容器中。接著，添加通過將40mgiPr(Cp)(Flu)ZrCl2溶於46ml的已調節到2M濃度的PMAO甲苯溶液中所製備的金屬茂-PMAO溶液，通過在25℃下攪拌10分鐘使之活化。在溫度升高至40℃之後，容器內部用乙烯吹掃和引發聚合反應。
供入乙烯和與此同時保持容器內的乙烯壓力為1大氣壓，用氣體流量計調控所引入乙烯的量。在開始聚合反應後5分鐘的間隔，在此時間中以0.6mol DCPD/1mol被引入乙烯的量將DCPD引入容器中。在開始聚合反應後的1小時，將少量的異丙醇加入以停止反應。在開始聚合反應後加入到容器中的DCPD的總量是39.4g。在攪拌下將反應混合物滴加到大量的已用鹽酸調節至酸性的甲醇中以沉澱白色固體物。通過過濾收集固體物，依次用丙酮、甲醇和水洗滌，最後乾燥得到63.4g的共聚物。
DCPD組分在所製備共聚物中的摩爾分數是43mol％，和玻璃化轉變點是162℃。DCPD轉化率因此是71％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)的估測，得到在聚合開始時為12.3和在終點為6.6。通過DSC測量測得確定的玻璃化轉變點，和由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化峰，證實了所生產的共聚物不含有聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。由1H-NMR測得H1.85/H3.05是0.02，說明不存在DCPD組分連接基，和1/4×(I1.3/I3.05)被估測為0.00，說明不存在乙烯組分嵌段(它引起形成不利的結晶性部分)。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.58dl/g，它是足夠高的值。
實施例2在與實施例1同樣的條件下進行乙烯和DCPD的共聚合反應，只是實施例1的甲苯加入量從90ml改變成200ml，和iPr(Cp)(Flu)ZrCl2的量從40mg改變為20mg和PMAO甲苯溶液的量從46ml改變為23ml。
在開始聚合反應後的1.5小時，將少量的異丙醇加入以停止反應。在開始聚合反應後被加入到容器中的DCPD的總量是42.5g。反應混合物進行後處理，按照與實施例1中同樣的方式，得到60.3g的共聚物。
DCPD組分在所製得共聚物中的摩爾分數比是39mol％，和玻璃化轉變點是142℃。DCPD轉化率是62％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到8.1和在結束時得到6.3。用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，和由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。由1H-NMR測得H1.85/H3.05是0.03，說明不存在DCPD組分連接基，和1/4×(I1.3/I3.05)被估測為0.02，說明存在可忽略量(若有的話)的乙烯組分嵌段(它引起形成不利的結晶性部分)。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.68dl/g，它是足夠高的值。共聚物的1H-NMR譜示於圖3中。
實施例3
使用裝有攪拌器的500ml體積不鏽鋼高壓釜作為聚合裝置和使用iPr(Cp)(Flu)ZrCl2作為金屬茂，按照以下方式進行乙烯和DCPD的共聚合反應。
在用氮氣吹掃高壓釜之後，80ml甲苯和60g DCPD被加入到容器中。接著添加金屬茂-PMAO溶液，它是通過將40mgiPr(Cp)(Flu)ZrCl2溶於46ml的已調節到2M濃度的PMAO甲苯溶液中而獲得的，通過在25℃下攪拌10分鐘將其活化。在將溫度升高至40℃之後，容器內部氛圍用乙烯置換，通過將乙烯壓力提高到2kg/cm2來引發聚合反應。用氣體流量計連續調控乙烯的引入量，乙烯壓力連續降低，從2.0→1.6→1.2→0.8→0.4→0.2 kg/cm2，每一次引入80mmol乙烯。低於1 kg/cm2的壓力是乙烯在其與氮氣的混合物中的分壓。在開始聚合反應後4小時，通過在乙烯壓力(分壓)降低至0.2 kg/cm2時添加少量的異丙醇來停止反應。反應混合物進行後處理，按照與實施例1中相同的方式，得到56.1g的共聚物。
DCPD組分在所製得共聚物中的摩爾分數比是46mol％，和玻璃化轉變點是175℃。DCPD轉化率是75％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到10.8和在結束時得到27.5。用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，和由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。由1H-NMR估測得H1.85/H3.05是0.06，說明不存在DCPD組分連接基，和1/4 ×(I1.3/I3.05)被估測為0.00，說明不存在乙烯組分嵌段(它引起形成不利的結晶性部分)。比濃粘度ηsp/c是0.46dl/g，它是足夠高的值。
實施例4使用與實施例3中同樣的聚合裝置和金屬茂，按照以下方式進行乙烯和DCPD的共聚合反應。
在用氮氣吹掃高壓釜之後，將100ml的甲苯和40g的DCPD加入到容器中。接著添加金屬茂-PMAO溶液，它是通過將40mgiPr(Cp)(Flu)ZrCl2溶於46ml的已調節到2M濃度的PMAO甲苯溶液中而獲得的，通過在25℃下攪拌10分鐘將其活化。在將溫度升高至40℃之後，容器內部用乙烯置換，通過將乙烯壓力提高到2kg/cm2來引發聚合反應。用氣體流量計連續調控乙烯的引入量，乙烯壓力連續降低，從2.0→1.7→1.4→1.1→0.8→0.5 kg/cm2，每一次引入80mmol乙烯。低於1 kg/cm2的壓力是乙烯在其與氮氣的混合物中的分壓。同時，在開始聚合反應後的5分鐘間隔，在這一時間中以0.4molDCPD/1mol被引入乙烯的量將DCPD引入容器中。在開始聚合反應後的3小時，通過在乙烯壓力(分壓)降低至0.5 kg/cm2時添加少量的異丙醇來停止反應。在開始聚合反應後被加入到容器中的DCPD的總量是21.2g。反應混合物進行後處理，按照與實施例1中相同的方式，得到54.4g的共聚物。
DCPD組分在所製得共聚物中的摩爾分數比是45mol％，和玻璃化轉變點是171℃。DCPD轉化率是71％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到7.3和在結束時得到11.8。用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，和由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。由1H-NMR測得H1.85/H3.05是0.05，說明不存在DCPD組分連接基，和l/4×(I1.3/I3.05)被估測為0.00，說明不存在乙烯組分嵌段(它引起形成不利的結品性部分)。比濃粘度ηsp/c是0.50dl/g，它是足夠高的值。
實施例5在與實施例1中同樣的聚合條件下進行乙烯和DCPD的共聚合反應，只是使用38mg的二氯·亞乙基-雙(1-茚基)合鋯作為金屬茂，代替實施例1中所使用的40mgiPr(Cp)(Flu)ZrCl2。
在開始聚合反應後的3小時，通過添加少量的異丙醇來停止反應。在開始聚合反應後被加入到容器中的DCPD的總量是41.7g。反應混合物在攪拌下被滴加到大量的已用鹽酸調節至酸性的甲醇中，得到沉澱物。然後通過過濾收集沉澱物，依次用丙酮、甲醇和水洗滌，最終乾燥得到62.9g的共聚物。
DCPD組分在所製得共聚物中的摩爾分數比是41mol％，和玻璃化轉變點是152℃。DCPD轉化率是67％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到12.3和在結束時得到7.7。用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，和由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。由1H-NMR測得H1.85/H3.05是0.03，說明不存在DCPD組分連接基，和1/4×(I1.3/I3.05)被估測為0.02，說明存在可忽略量(若有的話)的乙烯組分嵌段(它引起形成不利的結晶性部分)。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.73dl/g，它是足夠高的值。
實施例6根據實施例1，按照以下方式進行乙烯和DCPD的共聚合反應，使用iPr(Cp)(Flu)ZrCl2作為金屬茂和使用四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯(下面簡寫為[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-)作為催化促進劑。
使用與實施例1中相同的聚合裝置。在用氮氣吹掃容器之後，將140ml甲苯和30g的DCPD加入到容器中。接著添加催化劑溶液，它是通過將10mgiPr(Cp)(Flu)ZrCl2和21.4mg的[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-溶於1.5ml的三異丁基鋁溶液(1M濃度的正己烷溶液)中而獲得的，通過在25℃下攪拌5分鐘將其活化。準確地按照實施例1來進行聚合反應的剩餘部分。在開始聚合反應後的1小時，通過添加少量的異丙醇來停止反應。在開始聚合反應後被加入到容器中的DCPD的總量是37.4g。反應混合物進行後處理，按照與實施例1中相同的方式，得到62.3g的共聚物。
DCPD組分在所製得共聚物中的摩爾分數比是44mol％，和玻璃化轉變點是166℃。DCPD轉化率是73％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到12.1和在結束時得到6.0。用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，和由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.55dl/g，它是足夠高的值。
實施例7在與實施例6相同的條件下進行乙烯和DCPD的共聚合反應，只是使用9.6mg的二氯·亞乙基-雙(1-茚基)合鋯，代替iPr(Cp)(Flu)ZrCl2。
在開始聚合反應後的2小時，通過添加少量的異丙醇來停止反應。在開始聚合反應後被加入到容器中的DCPD的總量是40.5g。反應混合物進行後處理，按照與實施例1中相同的方式，得到63.3g的共聚物。
DCPD組分在所製得共聚物中的摩爾分數比是42mol％，和玻璃化轉變點是158℃。DCPD轉化率是70％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到12.1和在結束時得到6.9。用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，和由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。由1H-NMR測得H1.85/H3.05是0.03，說明不存在DCPD組分連接基，和1/4×(I1.3/I3.05)被估測為0.00，說明不存在乙烯組分嵌段(它引起形成不利的結晶性部分)。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.78dl/g，它是足夠高的值。
對比實施例1在與實施例1相同的聚合條件下進行聚合反應，只是在開始聚合反應之後不添加DCPD。在開始聚合反應後的60分鐘，通過添加少量的異丙醇來停止反應。反應混合物按照與實施例1中相同的方式進行後處理，得到34.6g的共聚物。DCPD組分在所製得共聚物中的摩爾分數比是36mol％。DCPD轉化率是84％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到12.3和在結束時得到2.0。用DSC測量得到玻璃化轉變點130℃，但顯示出熱容量上的寬變化，和玻璃化轉變點不確定。然後沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點。比濃粘度ηsp/c是0.75dl/g。
對比實施例2在與實施例3相同的聚合條件下進行聚合反應，只是在聚合反應過程中保持恆定乙烯壓力為2kg/cm2。在開始聚合反應後的1小時，通過添加少量的異丙醇來停止反應。反應混合物按照與實施例1中相同的方式進行後處理，得到80.9g的共聚物。
DCPD組分在所製得共聚物中的摩爾分數比是32mol％。DCPD轉化率是93％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到10.8和在結束時得到0.76。DSC測量揭示了在120℃附近的較大吸熱峰，觀察到對應於聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段的晶體熔化點。在將共聚物再溶於甲苯中後，證實了不溶性級分。在除去甲苯可熔性級分之後進行的DSC測量揭示了玻璃化轉變點114℃(雖然較寬和不確定)。比濃粘度ηsp/c是0.85dl/g。
實施例8向300ml體積高壓釜中添加15g的在實施例1獲得的乙烯/DCPD共聚物，90ml的甲苯和0.08g的氫化催化劑RuClH(CO)PPh3)3，用40kg/cm2的氫氣壓力，在170℃進行氫化反應5小時。反應混合物在甲醇中再沉澱，過濾，洗滌和乾燥，得到14.8g的共聚物。
所製得共聚物的1H-NMR(用氘化鄰-二氯苯作為溶劑)表明，歸屬於DCPD中不飽和鍵的、在5.5-5.8ppm處出現的信號完全消失，氫化率是99.9％。在4.8-5.0ppm附近的、代表共聚物的端部雙鍵的峰也被氫化。比濃粘度ηsp/c是0.58dl/g。從氫化反應中沒有觀察到分子量的下降。玻璃化轉變點是160℃，實際上在氫化之前不會變化。
實施例9準確地按照實施例4中同樣的方式進行聚合反應，通過添加少量的異丙醇來停止反應。在添加0.2g的氫化催化劑RuClH(CO)PPh3)3後，用40kg/cm2的氫氣壓力，在170℃進行氫化反應5小時。按照與實施例1同樣的方式對反應混合物進行後處理，得到54.2g的氫化乙烯-DCPD共聚物。
所製得共聚物的1H-NMR譜絕對不顯示出歸屬於不飽和鍵的信號，氫化率是99.9％。根據13C-NMR譜測量法測定的結果，氫化DCPD組分的組成比是45mol％，玻璃化轉變點是170℃和比濃粘度ηsp/c是0.49dl/g，幾乎是與實施例4中獲得的同樣的值。
實施例10在實施例8和9中獲得的氫化乙烯-DCPD共聚物進一步加以提純，各聚合物中殘餘鋁含量降低至10ppm以下。在向共聚物中添加0.5wt％的Irganox 1010之後，它被用來在300℃的樹脂溫度下注塑加工，獲得厚度為1.2mm的板材。兩板材具有非常高的透明度，在550nm波長的透光率和霧度值分別是91.8％和1.0％(在實施例8中獲得的共聚物)和92.0％和0.8％(在實施例9中獲得的共聚物)。
對比實施例3在對比實施例1和2中獲得的乙烯-DCPD共聚物各自根據實施例8的方法加以氫化，獲得氫化率為99.9％或更高的氫化乙烯-DCPD共聚物。在按照實施例10同樣的方式提純直至共聚物中殘餘鋁含量低於10ppm之後，添加0.5wt％Irganox 1010和在300℃的樹脂溫度下進行注塑加工，獲得各自厚度1.2mm的板材。
與實施例10不一樣，這些板材具有低透明度和顯著的霧度。尤其，在對比實施例2中獲得的共聚物具有顯著的濁度和沒有透明度。在550nm波長的透光率和霧度值分別是82.3％和10.6％(在對比實施例1中獲得的共聚物)和48.6％和43.9％(在對比實施例2中獲得的共聚物)。
對比實施例4在與實施例1相同的聚合條件下進行乙烯和NB的共聚合反應，只是使用21g的NB，代替30g的DCPD。
在開始聚合反應後的30分鐘，添加少量的異丙醇來停止反應。在開始聚合反應後被加入到容器中的NB的總量是5.6g。反應混合物按照實施例1同樣的方式進行後處理，得到21.7g的乙烯-NB共聚物。在所製得共聚物中NB組分的摩爾分數是67mol％，和玻璃化轉變點是208℃。NB轉化率是71％。假設乙烯在NB中的溶解度與在DCPD中的溶解度大約相同，在開始聚合反應時的摩爾比(F)估計是12.2和在結束時是4.3。在通過徹底地提純共聚物直至殘餘鋁含量低於100ppm為止後，試圖進行注塑加工，但樹脂粘度極高和不能獲得均勻模塑的製品。
實施例11按照與實施例3同樣的方式進行共聚合反應，只是除了實施例3中60g的DCPD外還加入2.7g(對應於5mol％DCPD)的5-亞乙基-2-降冰片烷，獲得55.8g的共聚物。
在製得共聚物中DCPD組分和5-亞乙基-2-降冰片烷組分的摩爾分數各自是43mol％和3mol％，玻璃化轉變點是170℃。DCPD轉化率是70％。假設乙烯在5-亞乙基-2-降冰片烷中的溶解度與在DCPD中的溶解度大約相同，在開始聚合反應時的摩爾比(F)估計是10.7和在結束時是32.7。用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，和由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。比濃粘度ηsp/c是0.44dl/g，它是足夠高的值。
實施例12使用iPr(Cp)(Flu)ZrCl2作為金屬茂和使用四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯(下面簡寫為[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-)作為催化促進劑，按照以下方式進行乙烯和DCPD的共聚合反應。
在500ml體積三頸燒瓶中安裝葉片攪拌棒和用氮氣吹掃容器，將171ml甲苯，30g的DCPD和2.3ml的三異丁基鋁(在正己烷中的1M濃度溶液)加入到容器中。
在將溫度升高至40℃後，容器內部用乙烯充分地置換。接著添加42mg的[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-和20mg的iPr(Cp)(Flu)ZrCl2和引發聚合反應。在聚合過程中，乙烯繼續加入以保持容器中1大氣壓的乙烯壓力，同時以0.5g/min的速率將新DCPD連續滴加到容器中。
在開始聚合反應後的1小時，添加少量的異丙醇來停止反應。在開始聚合反應後被加入到容器中的DCPD的總量是30g。在攪拌下將反應混合物滴加到大量已用鹽酸調節至酸性的甲醇中產生沉澱物。通過過濾收集沉澱物，依次用丙酮、甲醇和水洗滌，最終乾燥得到59.1g的共聚物。
在所製得共聚物中DCPD組分的組成比是42mol％，和玻璃化轉變點是157℃。DCPD轉化率是76％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到10.2和在結束時得到4.2。
用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，ΔTg-表示曲線的下降點和上升點之間溫度差異是8.9℃。同時，由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.52dl/g，它是足夠高的值。
實施例13使用Et(Ind)2ZrCl2作為金屬茂代替iPr(Cp)(Flu)ZrCl2，根據實施例12，按照以下方式進行乙烯和DCPD的共聚合反應。
向與實施例12中相同的聚合容器中加入140ml甲苯，30g的DCPD和2.2ml的三異丁基鋁(在正己烷中的1M濃度溶液)。在將溫度升高至40℃後，容器內部用乙烯充分地置換。接著添加42mg的[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-和19mg的iPr(Cp)(Flu)ZrCl2和引發聚合反應。在聚合過程中，乙烯繼續加入以保持容器中1大氣壓的乙烯壓力，同時以0.25g/min的速率將新DCPD連續滴加到容器中。
在開始聚合反應後的2.5小時，添加少量的異丙醇來停止反應。在開始聚合反應後被加入到容器中的DCPD的總量是37.5g。按照與實施例12中相同的方式對反應混合物進行後處理，得到66.1g的共聚物。
在所製得共聚物中DCPD組分的摩爾分數是40mol％，和玻璃化轉變點是150℃。DCPD轉化率是74％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到11.9和在結束時得到6.6。
用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，ΔTg是10.0℃。同時，由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.75dl/g，它是足夠高的值。
實施例14使用Me2Si(Ind)2ZrCl2作為金屬茂和聚甲基鋁氧烷(PMAO)作為催化促進劑，按照以下方式進行乙烯和DCPD的共聚合反應。
使用與實施例12中相同的聚合裝置。在用氮氣吹掃容器之後，將30g的DCPD和2ml的已調節至2M濃度的PMAO甲苯溶液加入到容器中。在將溫度升高至40℃後，容器內部用乙烯充分地置換。接著添加金屬茂-PMAO溶液，它是通過將20mg Me2Si(Ind)2ZrCl2溶於22ml2M濃度的PMAO甲苯溶液中而獲得的，通過在25℃下攪拌10分鐘將其活化。在聚合過程中，乙烯繼續加入以保持容器中1大氣壓的乙烯壓力，同時以0.2g/min的速率將新DCPD連續滴加到容器中。
在開始聚合反應後的3小時，添加少量的異丙醇來停止反應。在開始聚合反應後被加入到容器中的DCPD的總量是36g。按照與實施例12中相同的方式對反應混合物進行後處理，得到61.5g的共聚物。
在所製得共聚物中DCPD組分的摩爾分數是42mol％，和玻璃化轉變點是158℃。DCPD轉化率是72％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到11.1和在結束時得到5.7。
用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，ΔTg是9.5℃。同時，由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.71dl/g，它是足夠高的值。
實施例15在與實施例12相同的聚合條件下進行乙烯和DCPD的共聚合反應，只是在實施例12中DCPD加料速度改變成在開始聚合反應後的首先20分鐘是0.8g/min，和在接下來的20分鐘是0.5g/min，和最後20分鐘是0.2g/min。
在開始聚合反應後的1小時，添加少量的異丙醇來停止反應。在開始聚合反應後被加入到容器中的DCPD的總量是30g。按照與實施例12中相同的方式對反應混合物進行後處理，得到58.9g的共聚物。
在所製得共聚物中DCPD組分的摩爾分數是43mol％，和玻璃化轉變點是161℃。DCPD轉化率是77％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到10.2和在結束時得到4.1。
用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，ΔTg是8.6℃。同時，由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或部分結晶性乙烯嵌段。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.50dl/g，它是足夠高的值。
對比實施例5在與實施例13相同的條件下進行聚合反應，只是在開始聚合反應之後不添加新的DCPD。在開始聚合反應後的2小時，添加少量的異丙醇來停止反應。反應混合物按照與實施例12相同的方式進行後處理，得到35.9g的共聚物。
在所製得共聚物中DCPD組分的摩爾分數是35mol％。DCPD轉化率是86％。用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點Tg是130℃，在熱容量上顯示出寬的變化和玻璃化轉變點是不確定的，和ΔTg是19.6℃。觀察到與聚乙烯對應的小的晶體熔化峰。比濃粘度ηsp/c是0.80dl/g。
實施例16向300ml體積高壓釜中加入15g在實施例12中獲得的乙烯/DCPD共聚物，90ml的甲苯和50mg的氫化催化劑RuClH(CO)PPh3)3，和在40kg/cm2的氫氣壓力下和170℃下進行氫化反應5小時。反應混合物被在甲醇中再沉澱，過濾，洗滌和乾燥，獲得14.8g的共聚物。
所製得共聚物的1H-NMR譜(用氘化鄰-二氯苯作為溶劑)表明，在5.5-5.8ppm處出現的屬於DCPD中不飽和鍵的信號已經完全消失，氫化率是99.9％。在4.8-5.0ppm附近的峰表示共聚物的端部雙鍵也被氫化。比濃粘度ηsp/c是0.50dl/g，氫化反應後沒有觀察到分子量的降低。玻璃化轉變點是154℃，實際上與氫化前保持不變。
實施例17在實施例13中獲得的乙烯-DCPD共聚物按照與實施例16相同的方式進行氫化反應，獲得氫化率為超過99.9％的氫化乙烯-DCPD共聚物。聚合物的比濃粘度ηsp/c是0.72dl/g，氫化反應後沒有觀察到分子量的降低。玻璃化轉變點是148℃，實際上與氫化前保持不變。
實施例18在實施例16和17中獲得的氫化乙烯-DCPD共聚物被進一步提純和各聚合物中的殘餘鋁含量被降低至10ppm。在向各共聚物中添加0.5wt％的Irganox 1010之後，用於在300℃樹脂溫度下的注塑加工，獲得厚度為1.2mm的板材。兩板具有非常高的透明度，和在550nm波長下的透光率和霧度值分別是92.1％和0.8％(在實施例16中獲得的共聚物)和91.7％和1.0％(在實施例17中獲得的共聚物)。
對比實施例6根據實施例16，將對比實施例5中獲得的乙烯-DCPD共聚物加以氫化，以高於99.9％的氫化率獲得氫化乙烯-DCPD共聚物。按照與實施例18同樣的方式進一步提純直至共聚物中殘餘鋁含量低於10ppm為止後，添加0.5wt％的Irganox 1010和在300℃的樹脂溫度下進行注塑加工，獲得厚度1.2mm的板材。與實施例18中不同，這些板材具有低透明度和顯著的霧度。在550nm波長下的透光率和霧度值分別是74.7％和18.3％。
實施例19在裝有攪拌器的500ml不鏽鋼反應器中和在氮氣氣氛下，加入200g甲苯，50g的DCPD,395mg的1-己烯和780mg的三異丁基鋁。在反應系統中1大氣壓的氮氣壓力下關閉氮氣出口。在溫度達到30℃後，在1.5kg/cm2的乙烯壓力下將乙烯導入反應器中保持反應器中乙烯分壓在0.5kg/cm2的水平。之後將35mg的[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-和16g的Et(Ind)2ZrCl2加入以引發聚合反應。在聚合反應過程中，乙烯的分壓被保持在0.5kg/cm2和乙烯的消耗速率通過安裝在裝置上的流量計來調控。
在開始聚合反應後的3小時，添加少量的異丙醇來停止反應。按照與實施例12中相同的方式對反應混合物進行後處理，得到51.0g的共聚物。
在所製得共聚物中DCPD組分的摩爾分數是40mol％，和玻璃化轉變點是141℃。DCPD轉化率是78％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到21.0，在60％DCPD消耗率時是8.4和在70％DCPD消耗率時是6.2。
用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，ΔTg是11.1℃。同時，由於絕對沒有觀察到與聚乙烯對應的約130℃晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或結晶性乙烯嵌段。由1H-NMR測得H1.85/H3.05是0.03，說明不存在DCPD組分連接基，和1/4×(I1.3/I3.05)被估測為0.08，說明存在可忽略量(若有的話)的乙烯組分嵌段(它引起形成不利的結晶性部分)。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.5dl/g，它是足夠高的值。
實施例20在裝有攪拌器的500ml不鏽鋼反應器中和在氮氣氣氛下，加入200g甲苯，33g的DCPD,407mg的1-己烯和780mg的三異丁基鋁。在反應系統中1大氣壓的氮氣壓力下關閉氮氣出口。在溫度達到30℃後，在1.5kg/cm2的乙烯壓力下將乙烯導入反應器中保持反應器中乙烯分壓在0.5kg/cm2的水平。之後將38mg的[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-和16g的Et(Ind)2ZrCl2加入以引發聚合反應。在聚合反應過程中，乙烯的分壓被保持在0.5kg/cm2和乙烯的消耗速率通過安裝在裝置上的流量計來調控。然後，添加17g的DCPD和同時保持乙烯消耗速率(VE,mol/min)與DCPD添加速率(VD,mol/min)之比(VE/VD)在58/42。此控制過程是通過藉助於流量計觀察乙烯消耗速率和將應有速率反饋到DCPD供料裝置中實施的。
在開始聚合反應後的102分鐘，添加少量的異丙醇來停止反應。按照與實施例12中相同的方式對反應混合物進行後處理，得到54.0g的共聚物。
在所製得共聚物中DCPD組分的摩爾分數是42mol％，和玻璃化轉變點是148℃。DCPD轉化率是83％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到15.0，在60％DCPD消耗率時是8.4和在70％DCPD消耗率時是6.2。
用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，ΔTg是8.6℃。同時，由於絕對沒有觀察到與聚乙烯和/或乙烯組分嵌斷對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或結晶性乙烯嵌段。由1H-NMR測得H1.85/H3.05是0.02，說明不存在DCPD組分連接基，和1/4×(I1.3/I3.05)被估測為0.02，說明存在可忽略量(若有的話)的乙烯組分嵌段(它引起形成不利的結晶性部分)。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.41dl/g，它是足夠高的值。
實施例21在氮氣氣氛下，在2升反應器中裝入600g的甲苯，150g的DCPD,0.50g的1-己烯和1.2g的三異丁基鋁。反應器用乙烯吹掃。在溫度設定在30℃後，同時在正常壓力下讓乙烯流入反應器中，和將0.114g的[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-和51mg的Et(Ind)2ZrCl2加入以引發聚合反應。在正常壓力下將乙烯繼續引入反應器中。在聚合反應過程中，乙烯的消耗速率通過安裝在裝置上的流量計來調控。在當22.8升乙烯流入反應器中的時刻，添加少量的異丙醇來停止反應。按照與實施例12中相同的方式對反應混合物進行後處理，得到150g的共聚物。
在所製得共聚物中DCPD組分的摩爾分數是45mol％，和玻璃化轉變點是145℃。DCPD轉化率是83％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到10.3，在60％DCPD消耗率時是4.1。
用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，ΔTg是6.1℃。同時，由於絕對沒有觀察到與聚乙烯和/或乙烯組分嵌斷對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或結晶性乙烯嵌段。由1H-NMR測得H1.85/H3.05是0.04，說明不存在DCPD組分連接基，和1/4×(I1.3/I3.05)被估測為0.01，說明存在可忽略量(若有的話)的乙烯組分嵌段(它引起形成不利的結晶性部分)。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.59dl/g，它是足夠高的值。
在高壓釜中將所得到的重3.6g的聚合物溶於20.4g甲苯中。向該溶液中添加30mg的三乙醯基丙酮酸鈷[Co(acac)3]和50mg的三異丁基鋁。之後，在20大氣壓的氫氣壓力下和130℃下進行氫化2小時。在氫化後，在攪拌下將反應混合物滴加到大量已用鹽酸調節至酸性的甲醇中產生沉澱物。通過過濾收集沉澱物，依次用丙酮、甲醇和水洗滌，最終乾燥得到3.4g的氫化共聚物。在圖6中所示的1H-NMR譜中，在δ5.54-5.64ppm處出現的屬於起始共聚物的DCPD組分中C=C雙鍵的峰已經完全消失，說明高於99.9％的C=C雙鍵被氫化。譜圖中顯示了在δ1.07、1.3、1.47、1.65、1.8、2.0和2.4ppm附近的多個但非常尖銳的峰。H′2.20/H′2.40比值被估測為0.038，表明三環癸烷環狀組分和乙烯組分有高交替水平。如此獲得的共聚物顯示出確定的玻璃化轉變點140℃和ΔTg為7.8℃。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.55dl/g，它是足夠高的值。
實施例22在氮氣氣氛下，在500ml反應器中裝入80g的甲苯，20g的DCPD和300mg的三異丁基鋁。反應器用乙烯吹掃。在溫度設定在30℃後，同時在正常壓力下讓乙烯流入反應器中，和將28mg的[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-和13mg的iPr(Cp)(Flu)ZrCl2加入以引發聚合反應。在正常壓力下將乙烯繼續引入反應器中。在聚合反應過程中，乙烯的消耗速率通過安裝在裝置上的流量計來調控。在當22.8升乙烯流入反應器中的時刻，取出少量溶液作為樣品。按照與實施例12中相同的方式對樣品溶液進行後處理，得到共聚物。
在所製得共聚物中DCPD組分的摩爾分數是43mol％，和玻璃化轉變點是155℃。DCPD轉化率是75％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到10.3，在60％DCPD消耗率時是4.1。
用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，ΔTg是6.1℃。同時，由於絕對沒有觀察到與聚乙烯和/或乙烯組分嵌斷對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或結晶性乙烯嵌段。由1H-NMR測得H1.85/H3.05是0.03，說明不存在DCPD組分連接基，和1/4×(I1.3/I3.05)被估測為0.01，說明存在可忽略量(若有的話)的乙烯組分嵌段(它引起形成不利的結晶性部分)。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.48dl/g，它是足夠高的值。
在取樣之後的聚合溶液被轉移到高壓釜中，添加107mg的三乙醯基丙酮酸鈷[Co(acac)3]和300mg的三異丁基鋁。之後，在27大氣壓的氫氣壓力下和130℃下進行氫化2小時。在氫化後，在攪拌下將反應混合物滴加到大量已用鹽酸調節至酸性的甲醇中產生沉澱物。通過過濾收集沉澱物，依次用丙酮、甲醇和水洗滌，最終乾燥得到18.5g的氫化共聚物。在圖7中所示的1H-NMR譜中，在δ5.54-5.64ppm處出現的屬於起始共聚物的DCPD組分中C=C雙鍵的峰已經完全消失，說明高於99.9％的C=C雙鍵被氫化。譜圖中顯示了在δ1.07、1.3、1.47、1.65、1.8、2.0和2.4ppm附近的多個但非常尖銳的峰。H′2.20/H′2.40比值被估測為0.031，表明三環癸烷環狀組分和乙烯組分有高交替水平。如此獲得的共聚物顯示出確定的玻璃化轉變點149℃和ΔTg為9.2℃。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.45dl/g，它是足夠高的值。
實施例23在氮氣氣氛下，在3升不鏽鋼反應器中裝入1380g的甲苯，201g的DCPD和3.4g的三異丁基鋁。在反應系統內1大氣壓的氮氣壓力下關閉氮氣出口。在溫度設定在30℃後，同時在2.0kg/cm2的乙烯壓力下將乙烯引入反應器中保持反應系統中乙烯分壓在1.0kg/cm2的水平。之後，添加225mg的[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-和將122g的iPr(Cp)(Flu)ZrCl2分五次以等量加入以引發聚合反應。在聚合反應過程中，乙烯的分壓保持在1.0kg/cm2，乙烯的消耗速率通過安裝在裝置上的流量計來調控。然後，添加139g的DPCD和同時保持乙烯消耗速率(VE,mol/min)與DCPD添加速率(VD,mol/min)之比(VE/VD)在60/40。這個控制是通過藉助於流量計觀察乙烯消耗速率和將應有速率反饋到DCPD供料裝置中實施的。在開始聚合反應後的173分鐘和當55.4升乙烯流入反應器中時，取出少量溶液作為樣品。按照與實施例12中相同的方式對樣品溶液進行後處理，得到共聚物。
在所製得共聚物中DCPD組分的摩爾分數是42mol％，和玻璃化轉變點是148℃。DCPD轉化率是70％。以圖12為基礎對這一聚合反應的摩爾比(F)進行評價，在聚合反應開始時得到6.6，在60％DCPD消耗率時是4.1。
用DSC測量得到確定的玻璃化轉變點，ΔTg是13℃。同時，由於絕對沒有觀察到與聚乙烯和/或乙烯組分嵌斷對應的晶體熔化點，可以證實所生產的共聚物不含聚乙烯或結晶性乙烯嵌段。由1H-NMR測得H1.85/H3.05是0.03，說明不存在DCPD組分連接基，和1/4×(I1.3/I3.05)被估測為0.00，說明不存在乙烯組分嵌段(它引起形成不利的結晶性部分)。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.56dl/g，它是足夠高的值。
在取樣之後的聚合溶液被轉移到高壓釜中，添加3.0g的三乙醯基丙酮酸鈷[Co(acac)3]和5.1g的三異丁基鋁。之後，在45大氣壓的氫氣壓力下和130℃下進行氫化3小時。在氫化後，在攪拌下將反應混合物滴加到大量已用鹽酸調節至酸性的甲醇中產生沉澱物。通過過濾收集沉澱物，依次用丙酮、甲醇和水洗滌，最終乾燥得到305g的氫化共聚物。在圖8中所示的1H-NMR譜中，在δ5.54-5.64ppm處出現的屬於起始共聚物的DCPD組分中C=C雙鍵的峰已經完全消失，說明高於99.9％的C=C雙鍵被氫化。譜圖中顯示了在δ1.07、1.3、1.47、1.65、1.8、2.0和2.4ppm附近的多個但非常尖銳的峰。H′2.20/H′2.40比值被估測為0.024，表明三環癸烷環狀組分和乙烯組分有高交替水平。如此獲得的共聚物顯示出確定的玻璃化轉變點143℃和△Tg為9.6℃。在30℃以0.5g/dl濃度甲苯溶液形式測得的比濃粘度ηsp/c是0.53dl/g，它是足夠高的值。
工業應用根據本發明，有可能獲得具有高度交替共聚和高化學均勻性的α-烯烴-DCPD共聚物。因此，由這些α-烯烴-DCPD共聚物作為前體進行氫化所獲得的氫化α-烯烴-DCPD共聚物具有高光學均勻性和高透明度，因此適合於諸如光碟基片和其它材料的應用。根據本發明，無需使用高成本的多環烯烴，就提供了適合光學應用目的環烯烴共聚物。
權利要求
1.一種α-烯烴-環烯烴共聚物，它(1)主要由0-39mol％的由以下通式(A)表示的α-烯烴組分
其中R1是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，和61-100mol％的由以下通式(B)表示的環烯烴組分所組成
其中R2是氫或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，和(2)具有比濃粘度ηsp/c為0.1-10dl/g，根據在30℃下以0.5g/dl甲苯溶液測量的結果。
2.一種α-烯烴-環烯烴共聚物，它主要由以下通式(A)、(B)、(C)和(D)表示的重複單元組成
其中R1是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，
其中R2是氫或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，
其中n是0或1；m是0或1-3的正整數；p是0或1；和R3-R22可以相同或不同並各自表示氫原子，滷素原子，具有6-10個碳原子的芳族烴基或具有1-12個碳原子的飽和或不飽和脂族烴基，或R19和R20或R21和R22一起形成亞烷基，或R19或R20和R21或R22與它們所鍵接的兩個碳原子一起形成環，該環含有至少一個雙鍵或該環是芳族環，
其中q是2-8中的整數，其中[A]、[B]、[C]和[D]的組成比(它表示各重複單元(A)、(B)、(C)和(D)的摩爾百分數)所在的範圍應使得([A]+[B])/([C]+[D])=95-99.9/0.1-5,[A]/[B]=0-39/61-100和[D]/[C]=0-95/5-100,和(2)具有比濃粘度ηsp/c為0.1-10dl/g，根據在30℃下以0.5g/dl甲苯溶液測量的結果。
3.根據權利要求1的α-烯烴-環烯烴共聚物，其中在其DSC曲線上基本上沒有觀察到歸屬於聚乙烯和/或乙烯組分嵌段的熔化的峰。
4.根據權利要求1的α-烯烴-環烯烴共聚物，其中表示在其DSC曲線中下降點和上升點之間溫度差異的ΔTg是不高於15℃。
5.根據權利要求1的α-烯烴-環烯烴共聚物，其中玻璃化轉變溫度(Tg:℃)滿足以下關係式-22.7+2.84mD+0.0262mD2＜Tg＜-2.7+2.84mD+0.0262MD2其中MD表示聚合物中環烯烴組分的摩爾分數(％)並在38％＜mD＜50％範圍內，和α-烯烴是乙烯。
6.根據權利要求1的α-烯烴-環烯烴共聚物，其中在共聚物的1H-NMR譜中，在δ1.85ppm處谷的強度(H1.85)與在δ3.05ppm處峰的強度(H3.05)之比(H1.85/H3.05)是不高於0.15，和α-烯烴是乙烯。
7.根據權利要求1的α-烯烴-環烯烴共聚物，其中在共聚物的1H-NMR譜中，在歸屬於聚乙烯和/或乙烯組分嵌段的δ1.3ppm處峰面積(I1.3)與δ3.05ppm處峰面積(I3.05)之比(I1.3/I3.05)的1/4是不高於0.05，和α-烯烴是乙烯。
8.一種生產α-烯烴-環烯烴共聚物的方法，該方法包括在包括至少一種金屬茂，其中心金屬是鈦、鋯或鉿，和至少一種催化促進劑的催化劑存在下由具有2個或多個碳原子的α-烯烴與二聚環戊二烯進行共聚反應，同時，在從聚合反應開始直至被加入到聚合反應體系中的二聚環戊二烯的轉化率達到60％為止的這段時間中，保持反應體系中單體的摩爾比(F)在滿足以下表達式(Ⅰ)的範圍內F=[二聚環戊二烯]/[α-烯烴]＞4(Ⅰ)。
9.一種生產α-烯烴-環烯烴共聚物的方法，該方法包括在包括至少一種金屬茂，其中心金屬是鈦、鋯或鉿，和至少一種催化促進劑的催化劑存在下，讓具有2個或多個碳原子的α-烯烴與二聚環戊二烯進行共聚合反應，同時，在從聚合反應開始直至被加入到聚合反應體系中的二聚環戊二烯的轉化率達到60％為止的這段時間中，保持反應體系中單體的摩爾比(F=[二聚環戊二烯])/[α-烯烴]在滿足以下表達式(Ⅱ)的範圍內38/62＜F/(F+rα)＜48/52(Ⅱ)。
10.根據權利要求8或9的方法，其中所述α-烯烴是乙烯。
11.根據權利要求8或9的方法，其中金屬茂的中心金屬是鋯和催化促進劑是鋁氧烷。
12.根據權利要求8或9的方法，其中金屬茂的中心金屬是鋯和催化促進劑是離子硼化合物。
13.根據權利要求8或9的方法，其特徵在於單體在反應體系中的摩爾比(F)是在滿足表達式(Ⅰ)或(Ⅱ)的範圍內，直至被加入到聚合反應體系中的二聚環戊二烯的轉化率達到70％為止。
14.根據權利要求8或9的方法，其中所述單體比的範圍(F)是F＞5.5。
15.一種α-烯烴-環烯烴共聚物，它(1)主要由0-39mol％的以下通式(AH)表示的α-烯烴組分
其中R1是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，和61-100mol％的由以下通式(BH)表示的環烯烴組分組成
其中R2是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，和(2)具有比濃粘度ηsp/c為0.1-10dl/g，根據在30℃和以0.5g/dl甲苯溶液測得的結果。
16.一種α-烯烴-環烯烴共聚物，它(1)主要由以下通式(AH)、(BH)、(CH)和(DH)表示的重複單元組成
其中R1是氫原子或具有1-6個碳原子的飽和脂族烴基，
其中R2是氫原子或具有1-16個碳原子的飽和脂族烴基，
其中n是0或1；m是0或1-3的正整數；p是0或1；和R3-R22可以相同或不同並各自表示氫原子，滷素原子，具有6-10個碳原子的芳族烴基或具有1-12個碳原子的飽和脂族烴基，或R19和R20或R21和R22可以一起形成亞烷基，或R19或R20和R21或R22可以與它們所連接的兩個碳原子一起形成環，該環可以是芳族環，
其中q是2-8中的正整數，其中[AH]、[BH]、[CH]和[DH]的組成比(它表示各重複單元(AH)、(BH)、(CH)和(DH)的摩爾百分數)所在的範圍應使得([AH]+[BH])/([CH]+[DH])=95-99.9/0.1-5,[AH]/[BH]=0-39/61-100和[DH]/[CH]=0-95/5-100，和(2)具有比濃粘度ηsp/c為0.1-10dl/g，根據在30℃下以0.5dl/g濃度甲苯溶液測得的結果。
17.根據權利要求15的α-烯烴-環烯烴共聚物，其中在其DSC曲線上基本上沒有觀察到歸屬於聚乙烯和/或乙烯組分嵌段的熔化的峰。
18.根據權利要求15的α-烯烴-環烯烴共聚物，其中表示在其DSC曲線中下降點和上升點之間溫度差異的ΔTg是不高於15℃。
19.根據權利要求15的α-烯烴-環烯烴共聚物，其中其玻璃化轉變溫度(Tg:℃)滿足以下關係式-32.7+2.84mT+0.0262mT2＜Tg＜-7.7+2.84mT+0.0262MT2其中MT表示聚合物中環烯烴組分的摩爾分數(％)並在38％＜mT＜50％範圍內，和α-烯烴是乙烯。
20.根據權利要求15的α-烯烴-環烯烴共聚物，其中在共聚物的1H-NMR譜中，在δ2.20ppm處谷的強度(H′2.20)與在δ2.40ppm處峰的強度(H′2.40)之比(H′2.20/H′2.40)是不高於0.07，和α-烯烴是乙烯。
21.一種生產α-烯烴-環烯烴共聚物的方法，該方法包括(1)在包括至少一種金屬茂，其中心金屬是鈦、鋯或鉿，和至少一種催化促進劑的催化劑存在下由具有2個或多個碳原子的α-烯烴與二聚環戊二烯進行共聚反應，同時，在從聚合反應開始直至被加入到聚合反應體系中的二聚環戊二烯的轉化率達到60％為止的這段時間中，保持反應體系中單體的摩爾比(F)在滿足以下表達式(Ⅰ)的範圍內F=[二聚環戊二烯]/[α-烯烴]＞4(Ⅰ)和(2)將所製得共聚物氫化到至少99％的氫化度。
22.一種生產α-烯烴-環烯烴共聚物的方法，該方法包括(1)在包括至少一種金屬茂，其中心金屬是鈦、鋯或鉿，和至少一種催化促進劑的催化劑存在下，讓具有2個或多個碳原子的α-烯烴與二聚環戊二烯進行共聚合反應，同時，在從聚合反應開始直至被加入到聚合反應體系中的二聚環戊二烯的轉化率達到60％為止的這段時間中，保持反應體系中單體的摩爾比(F=[二聚環戊二烯])/[α-烯烴]在滿足以下表達式(Ⅱ)的範圍內38/62＜F/(F+rα)＜48/52(Ⅱ)其中rα表示α-烯烴相對於二聚環戊二烯的單體競聚率並代表α-烯烴；和(2)將所製得共聚物氫化到至少99％的氫化度。
23.根據權利要求21或22的方法，其中α-烯烴是乙烯。
24.根據權利要求21或22的方法，其中金屬茂的中心金屬是鋯和催化促進劑是鋁氧烷。
25.根據權利要求21或22的方法，其中金屬茂的中心金屬是鋯和催化促進劑是離子硼化合物。
26.根據權利要求21或22的方法，其特徵在於單體在反應體系中的摩爾比(F)是在滿足表達式(Ⅰ)或(Ⅱ)的範圍內，直至被加入到聚合反應體系中的二聚環戊二烯的轉化率達到70％為止。
27.根據權利要求21或22的方法，其中所述單體比的範圍(F)是F＞5.5。
28.主要由根據權利要求15-20中任何一項的α-烯烴-環烯烴共聚物組成的光學材料。
全文摘要
一種α－烯烴—環烯烴共聚物,它(1)主要由0—31mol%的由以下通式(A)表示的α－烯烴組分,其中R
文檔編號G02B1/04GK1222920SQ98800408
公開日1999年7月14日 申請日期1998年1月29日 優先權日1997年1月31日
發明者新田英昭, 橋爪清成, 竹內正基, 巖田薰 申請人:帝人株式會社, 拜爾公司