用於通過甘油脫水反應製備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑和方法
2023-05-21 07:29:01 2
專利名稱：用於通過甘油脫水反應製備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑和方法
技術領域：
本發明涉及新型脫水催化劑，具體地涉及用於通過在氣相或液相中甘油的催化脫水製造丙烯醛或丙烯酸的脫水催化劑、該催化劑的製備方法、以及通過使用該催化劑製造丙烯醛和/或丙烯酸的方法。
背景技術：
當由不依賴於化石資源的生物資源製造生物燃料時，大量獲得作為副產物的甘油，而且對甘油的新用途的研究正處於發展中。 在PCT/JP2009/057818和PCT/JP2009/057819中，我們已經提出主要包含如下化
合物的改善的脫水催化劑，在該化合物中，雜多酸中的質子至少部分地用選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種陽離子交換。W02007/058221公開了在用作固體酸催化劑的雜多酸的存在下通過在氣相中甘油的脫水反應製造丙烯醛的方法。所述雜多酸是第6族元素的那些，例如鎢矽酸、鎢磷酸和磷鑰酸。這些雜多酸負載在雙峰孔徑分布的二氧化矽載體上並以86%的產率製造丙烯醛。但是，該甘油脫水反應不使用氧化氣體而是使用氮氣流作為載氣實施，使得碳沉積顯著增加，且因而存在催化的穩定性、活性和選擇性方面的劣化問題。Tsukuda 等的〃Product ion of acrolein from glycerol over silica-supportedheteropolyacicTCATALYSIS ⑶MMUNICATI0NS, vol. 8，no. 9，2007 年 7 月 21 日，第1349-1353 頁，Chai 等的〃Sustainable production ofacrolein:gas phase dehydrationof glycerol over 12-tungstophosphoric acid supported on ZrO2 and Si02〃，GREEN CHEMISTRY, vol. 10, 2008，第 1087-1093 頁，以及 Chai 等的"Sustainableproduction of acrolein:preparation and characterization of zirconia—supported12-tungstophosphoric acid catalyst for gas phase dehydration of glycerol",APPLIED CATALYSIS A:GENERAL, vol. 353，2009，第213-222頁公開二氧化矽或氧化鋯負載的雜多酸作為用於甘油脫水的催化劑是有效的。然而，沒有以較高性能在工業規模上的可用催化劑。W02007/058221 (Nippon Shokubai)公開了通過使用催化劑使多元醇脫水的方法，所述催化劑包含第6族元素(Cr、Mo、W)，特別地包括可負載在含Al、Si、Ti或Zr的載體上的雜多酸。實施例顯示對於PWAl2O3，丙烯醛產率為70%，對於PW/Zr02，丙烯醛產率為70%，對於SiW/Si02，丙烯醛產率為87%，但是轉化率在8小時內從100%降低至70%。美國專利No. 2009054538 (BATTELLE)公開了包含在二氧化矽支撐體上的磷鎢酸或磷鑰酸的催化劑組合物，且使用該催化劑，所得的丙烯醛產率不超過71%。
美國專利No. 5919725公開了包含沉積在二氧化矽、氧化鋯和二氧化鈦的多孔支撐體上的雜多鹽和雜多酸鹽的催化劑。該催化劑用於芳族烷基化，例如使用烯烴的酚的烷基化，但是沒有提及甘油脫水。美國專利No. 4983565公開了通過如下製備催化劑組合物的方法用由鎢矽酸或鑰矽酸或它們的鹽組成的水溶液浸潰二氧化鈦團粒(pellet)，隨後進行乾燥和煅燒。例如，該催化劑組合物優選通過將二氧化鈦團粒浸在鎢矽酸或鑰矽酸的水溶液中而浸潰預成型的團粒而製備。但是，該專利沒有教導本發明中限定的特徵雜多酸中的質子被選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種陽離子交換。另外，該催化劑用於製備線型多乙烯多胺，但是沒有提及甘油脫水。
發明內容
技術問題因此，本發明的目的是提供新型脫水催化劑，尤其是用於通過在氣相或液相中甘油的催化脫水製造丙烯醛或丙烯酸的脫水催化劑。本發明的另一目的是提供該催化劑的製備方法以及通過使用該催化劑製造丙烯醛和/或丙烯酸的方法。本發明的再一目的是提供用於以高產率由甘油(其不是得自石油的材料)製造丙烯醛和丙烯酸的方法。技術方案本發明的第一主題在於至少包含已沉積在多孔二氧化鈦載體上的雜多酸的催化劑組合物。在優選實施方案中，本發明的催化劑組合物至少包含已沉積在多孔二氧化鈦載體上的雜多酸，其中所述雜多酸中的質子至少部分地被選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種陽離子交換。本發明的另一主題在於所述催化劑組合物的製備方法，包括以雜多酸溶液浸潰二氧化鈦載體；對所得固體混合物進行乾燥和焙燒；任選地，以選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或備的溶液對所得經浸潰的載體進行二次浸潰；對所得固體混合物進行乾燥和焙燒。根據本發明的催化劑組合物也可通過包括如下的步驟製備以選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或播的溶液浸潰二氧化鈦載體;對所得固體混合物進行乾燥和焙燒；以雜多酸溶液對所得固體混合物進行二次浸潰；對所得固體混合物進行乾燥和焙燒。在一個變型中，多於兩種的不同元素可通過採用各自的浸潰和煅燒操作在第一浸潰步驟中相繼地浸潰。根據本發明的催化劑組合物還可通過包括多於一個浸潰和焙燒循環的方法製備，其中各浸潰使用屬於元素周期表第I族至第16族的元素或偷的溶液、或者使用包含選自包括 P、Si、W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、H、Sn、Pb的組的多於一種元素的溶液實施，且其中至少一個浸潰使用酸前體進行。本發明的再一主題在於通過甘油脫水來製備丙烯醛的方法，其在所述催化劑的存在下進行。 本發明單獨或者組合地具有以下特徵(1)-(21)
(I)多孔二氧化鈦載體至少部分地被由式(I)所示的化合物覆蓋H人[X1YcZdOe] nH20 (I)其中H 為氫，A為選自除氫以外的屬於元素周期表第I族至第16族的元素的多於一種陽離子，X 為 P 或 Si，Y 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和
Pb的組的多於一種元素，
Z 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和Pb的組的多於一種元素，a、b、C、d和n滿足以下範圍0 ( a<90 ^ b ^ 9，優選 0〈b ( 90〈c 彡 120 彡 d〈12 且 0〈c+d 彡 12n ^ 0且e為由所述元素的氧化確定的數值。(2) 二氧化鈦載體包括金紅石或銳鈦礦或無定形氧化鈦。(3) 二氧化鈦載體包括至少80%的銳鈦礦。(4) 二氧化鈦載體具有20-120m2/g的比表面。(5)所述陽離子為至少一種鹼金屬陽離子。(6)所述鹼金屬為銫。(7)所述化合物包含選自包括W、Mo和V的組的至少一種元素。(8)在根據本發明的催化劑組合物的製備方法中，一個浸潰使用磷鎢酸或磷鎢酸鹽溶液進行。(9)在根據本發明的催化劑組合物的製備方法中，一個浸潰使用矽鎢酸或矽鎢酸鹽溶液進行。(10)在根據本發明的催化劑組合物的製備方法中，一個浸潰使用銫鹽溶液進行。(11)所述浸潰通過孔體積浸潰或過量溶液浸潰技術進行。(12)所述浸潰在流化床或移動床中進行以獲得可用於流化床型反應器的組合物。(13)所述焙燒(煅燒)在氧氣與惰性氣體的混合物、空氣、或惰性氣體的氣氛下、或者在還原氣體例如H2下進行。(14)所述焙燒(煅燒)在150-900°C的溫度下進行0. 5_10小時，優選在350_650°C的溫度下。(15)通過甘油脫水來製備丙烯醛的方法在根據本發明的催化劑的存在下進行。(16)丙烯醛或丙烯酸的製備方法在分子氧的存在下、以例如在WO 06/087083或WO 06/114506中公開的條件實施。(17)丙烯醛或丙烯酸的製備方法在含丙烯的氣體的存在下實施，如公開在例如WO 07/090990和WO 07/090991中的，即在常規方法的丙烯氧化反應器之下進行甘油脫水階段，利用由該階段產生的主要包含丙烯醛及一些剩餘丙烯的氣體的高溫。(18)丙烯醛的製備方法在板式熱交換器型反應器中或在固定床反應器中或在流化床型反應器中或在循環流化床中或在移動床中進行。(19)所得丙烯醛被進一步氧化以產生丙烯酸。(20)通過甘油脫水來製備丙烯醛的方法，在所述催化劑的存在下進行，隨後進行將丙烯醛氨氧化為丙烯腈的第二步驟，如描述於例如WO 08/113927中的。(21)通過甘油脫水來製備丙烯醛的方法，在所述催化劑的存在下進行，該方法具有從該脫水步驟產生的水和重質副產物的部分冷凝的中間步驟，如描述於例如WO08/087315中的，為了從該脫水步驟產生的水和重質副產物的部分冷凝的中間步驟，在0. IMPa-O. 5MPa的壓力下進行甘油脫水。
有益效果根據本發明的催化劑具有以下價值和優點，這些價值和優點在工業應用中是重要的(I)丙烯醛和/或丙烯酸可以較高的產率製造。(2)催化劑的失活是有限的。(3)與不具有支撐體(或載體)的催化劑相比，根據本發明的催化劑可在較高的溫度下再生。(4)根據本發明的催化劑保持非負載催化劑的優點。實際上，耐水性顯著改善。相反地，在常規雜多酸催化劑的情況下，在氣相反應或液相中的甘油脫水反應中，催化劑的劣化或失活嚴重，所述氣相反應在過量水的存在下實施，這樣的反應使用較低濃度的甘油水溶液作為材料，在液相中使用水或低級醇作為反應介質。另外，由於耐水性的改善，還可解決當使用酸催化劑時觀察到的反應器腐蝕的問題。
具體實施例方式雜多酸是已知的並具有若干種結構如Keggin型、Dawson型和Anderson型，且通常具有如700-8500的這樣高的分子量。存在二聚體複合物(絡合物，complex)形式，且那些二聚體複合物包括在本發明中。屬於元素周期表第I族至第16族的元素可為鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、鈦、錯、鉿、鉻、猛、錸、鐵、釕、鋨、鈷、錯、銥、鎳、鈕、鉬、銅、銀、金、鋅、鎵、銦、韋它、鍺、錫、鉛、鉍和碲。雜多酸的傭鹽可為胺鹽、銨鹽、磷偷鹽和鋶鹽。鑰和鎢的離子在水中形成含氧酸，且該含氧酸聚合以形成高分子量的多含氧酸(polyoxoacid)。該聚合不但可使用相同種類的含氧酸實施,而且可使用其它(不同，other)種類的含氧酸實施。雜多酸是具有多核結構的多元酸，其通過多於兩種含氧酸的縮合獲得。形成中心含氧酸的原子稱為「雜原子」，而形成圍繞該中心含氧酸並通過聚合獲得的含氧酸的原子稱為「多原子(poly-atom)」。雜原子可為娃、磷、砷、硫、鐵、鈷、硼、招、鍺、鈦、鋯、鈰和鉻。其中，優選磷和矽。多原子可為鑰、鎢、釩、鈮和鉭。其中，優選鑰和鎢。用於本發明以製備甘油脫水催化劑的雜多酸可為鎢磷酸、鎢矽酸、磷鑰酸和矽鑰酸。雜多酸可為包含磷或矽雜原子的混合配位，且多原子為鑰和鎢的混合配位、或鎢和釩的混合配位、或釩和鑰的混合配位。
在優選實施方案中，根據本發明的甘油脫水催化劑包含其中雜多酸中的至少部分質子用至少一種鹼金屬陽離子交換的化合物。用於由甘油製造丙烯醛和丙烯酸的根據本發明的催化劑組合物優選包含選自包括W、Mo和V的組的至少一種元素。在優選實施方案中，鹼金屬優選為銫，且雜多酸中的至少部分質子用銫交換。雜多酸中的至少部分質子用銫交換且雜多酸中的剩餘質子的一部分至少部分地用選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種陽離子交換也是可能的。通過使用根據本發明的甘油脫水催化劑組合物，可以較高產率製造丙烯醛和丙烯酸。通過用銫交換雜多酸中所含的部分質子，提高耐水性，使得催化劑的壽命與固有水溶性的雜多酸相比得到改善。以待加入的陽離子的電荷等於或小於雜多陰離子的電荷的方式確定交換陽離子的礦物鹽的水溶液的量。例如，當將具有1+電荷的陽離子加入具有3_電荷的雜多陰離子時，加入等於或小於3當量雜多陰離子的陽離子，且當將具有3+電荷的陽離子加入具有3-電荷的雜多陰離子時，加入等於或小於I當量雜多陰離子的陽離子。當引入多種陽離子時，以陽離子的總電荷變得等於或小於雜多陰離子的電荷的方式確定陽離子的量。如果無機鹽水溶液的量或者待用質子交換的陽離子的比例變得過大，則破壞催化劑的活性、或者降低丙烯醛和丙烯酸的產率、或者縮短催化劑的壽命。在一個變型中，除了以上化合物，根據本發明的甘油脫水催化劑進一步至少包含屬於元素周期表第I族至第16族的元素的化合物。屬於元素周期表第I族至第16族的元素的化合物可為金屬鹽或輸鹽。金屬鹽可為碲、鉬、鈀、鐵、鋯、銅、鈰、銀和鋁的鹽。鎮鹽可為胺鹽、銨鹽、磷備鹽和鋶鹽。金屬鹽或輸鹽可由例如如下的材料製備:金屬或鎊的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、氧化物及齒化物，但是不限於此。按照金屬鹽或傭鹽相對於以上化合物，金屬鹽的比例為0. 0001-60重量％、優選0. 001-30重量％。作為最優選的甘油脫水催化劑，提及已沉積在多孔二氧化鈦上的由通式⑴所示的以下成分HaAb [X1YcZdOJ * nH20 (I)其中H 為氫，A為選自除H以外的屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種陽離子，X 為 P 或 Si，Y 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和
Pb的組的至少一種元素，Z 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和Pb的組的至少一種元素，且a、b、c和d滿足以下範圍0 ( a<90彡b彡9，優選0〈b彡90〈c ( 120彡(1〈12，和0〈c+d ( 12e為由所述元素的氧化確定的數值且n為任意正數。、
在本發明中，前述化合物沉積在二氧化鈦載體或支撐體上(「負載催化劑」)。在本文中，術語載體或支撐體具有相同含義。相對於載體的重量，由式(I)表示的前述化合物的量為5-99. 9重量％、優選5_90
重量％。催化劑可具有任意形狀且可為顆粒、粉末或整體(單塊，monolith)。然而，在氣相反應的情況下，優選使催化劑模製為整體、球、團粒(片，pellet)、圓柱、中空圓柱、棒等形狀,任選地加入模製助劑(molding aid),或者催化劑與載體及任選的助劑一起模製為這些構形。經模製的催化劑的尺寸例如對於固定床為I-IOmm和對於流化床為小於1_。在用於丙烯醛製備方法的流化床反應器的情況下，優選具有擁有適當平均粒徑分布(即40-300 u m、優選60-150 u m)的粉末。
可通過以選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或偷的溶液和以雜多酸溶液相繼浸潰載體(反之亦然)來製備根據本發明的催化劑組合物。該催化劑也可通過以雜多酸溶液和以選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或德的溶液相繼浸潰載體而製備。在各浸潰後，固體可如下所述乾燥和焙燒。浸潰可通過已知的孔體積浸潰或過量溶液浸潰技術進行。該催化劑組合物還可通過使用噴霧乾燥器的噴霧乾燥法製備。在本文中，以相同的含義使用措詞「焙燒」或「煅燒」。即，根據本發明的催化劑組合物可通過浸潰預先形成的團粒或多孔二氧化鈦載體而製備。例如，將二氧化鈦載體浸入選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或億的水溶液中。然後，對所得固體混合物進行乾燥和焙燒。在本發明中，以雜多酸溶液對所得固體混合物進行二次浸潰。然後，對所得固體混合物進行乾燥和焙燒以獲得目標催化劑。選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或輸的溶液可為金屬或錫的齒化物、氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的水溶液。可選擇地，根據本發明的催化劑組合物可通過首先以雜多酸溶液浸潰二氧化鈦載體而製備。例如，首先製備雜多酸水溶液。當製備雜多酸水溶液時，優選在真空或加熱乾燥下部分或完全地除去吸附水和結晶水的形式的在雜多酸中所含的水。然後，對所得固體混合物進行乾燥和焙燒。在二次浸潰中，以選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或錫的溶液浸潰所得經浸潰的載體，隨後進行乾燥和焙燒操作以獲得目標催化劑。或者，根據本發明催化劑組合物可通過包括多於一個浸潰和焙燒循環的方法製備。在該情況下，各浸潰使用屬於元素周期表第I族至第16族的元素或播的溶液、或者使用包含選自包括 P、Si、W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Pb的組的多於一種元素的溶液實施，且至少一次浸潰使用酸前體實施。在一個變型中，根據本發明的催化劑組合物可通過如下製備首先向二氧化鈦粉末加入PW或Cs ;然後，在沒有乾燥和焙燒操作的情況下，連續加入Cs或PW。浸潰可在環境溫度(約20°C )下進行。如果需要，可採用約100°C -約150°C的較高溫度。該處理可持續(優選在攪拌下)約0. I-約5小時，足以容許所述水溶液滲入二氧化鈦載體的孔中。適宜地，選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或鎊的水溶液以及所用雜多酸的量應足以允許二氧化鈦載體的完全浸潰。在浸潰步驟的結尾，可以將過量的水溶液從經處理的二氧化鈦載體蒸發，或者可將經處理的二氧化鈦載體從水溶液中移出並容許其在乾燥箱中乾燥。根據本發明的催化劑組合物的確切的結合性質尚未完全明了。用於甘油脫水的根據本發明的催化劑可為酸酐或水合物。實際上，它們可在焙燒和真空乾燥預處理之後使用，或者可無需預處理而使用。可在爐如馬弗爐、迴轉窯、流化床爐中,在空氣中、或者在惰性氣體如氮氣、氦氣和氬氣下、或者通常在空氣與惰性氣體的混合氣體的氣氛下、或者在還原氣體如氫氣、或氫氣與惰性氣體的混合氣體的氣氛下進行煅燒。所述爐沒有特別限制。所述煅燒甚至可在用於 甘油脫水反應的反應管中實施。焙燒溫度通常為150-900°c、優選為200-800°C、且更優選為350-650°C。這對於具體催化劑可通過常規試驗確定。應當避免高於900°C的溫度。煅燒通常持續0. 5-10小時。根據本發明的甘油脫水反應可在氣相或液相中進行，且優選氣相。氣相反應可以在多種反應器例如固定床、流化床、循環流化床和移動床中進行。其中，優選固定床或流化床。催化劑的再生可在反應器外實施。當將催化劑從反應器體系中取出以再生時，在空氣或含氧氣體中燒該催化劑。在液相反應的情況下，可採用用於固體催化劑的液體反應的通常的普通反應器。由於甘油(290°C)與丙烯醛和丙烯酸之間的沸點差異大，反應優選在相對較低的溫度下實施，以連續蒸餾出丙烯醛。用於通過甘油在氣相中的脫水製造丙烯醛和丙烯酸的反應溫度優選在2000C -450°C的溫度下實施。如果溫度低於200°C，因為甘油的沸點高，由於甘油和反應產物的的聚合和碳化將縮短催化劑的壽命。相反，如果溫度超過450°C，由於平行反應和連續反應的增多，丙烯醛和丙烯酸的選擇性將降低。因此，更優選的反應溫度為250°C _350°C。壓力沒有特別限制，但優選小於5atm且更優選小於3atm。在較高的壓力下，氣化的甘油將被重新液化，且較高的壓力將促進碳的沉積，使得催化劑壽命縮短。按照GHSV的空間速度，材料氣體的進料速率優選為500-1000( '如果GHSV變得低於50( '由於連續反應，選擇性將降低。相反，如果GHSV超過lOOOOh—1，轉化率將降低。液相反應的反應溫度優選為150°C _350°C。在較低的溫度下，雖然轉化率改善，但是將破壞選擇性。反應壓力沒有特別限制，但是如果必要，反應可在3atm-70atm的加壓條件下進行。甘油材料容易以甘油水溶液的形式可用。甘油水溶液的濃度為5重量％_90重量％且更優選10重量％-50重量％。太高的甘油濃度將導致如以下的問題產生甘油醚、或者所得丙烯醛或丙烯酸與甘油材料之間的不期望的反應。使甘油氣化所必需的溫度提高。現在，將參考若干實施例對本發明進行非常詳細地解釋，但是本發明不應限於以下實施例中所述的那些。在以下實施例和對比例中，％是指摩爾％。實施例實施例I :CsPW/Ti02將15g的CsCO3溶於去離子水中以獲得含有7. 6%碳酸銫的水溶液。將10. 2g的該碳酸銫水溶液噴在25g的TiO2粉末上，所述TiO2粉末通過將銳鈦礦型TiO2團粒(ST31119，來自Norpro Saint Gobain)研磨至35-48目而獲得。所得粉末在110°C下乾燥2小時,然後在300°C下在氮氣氣氛中焙燒3小時以獲得Cs/Ti02。將7. Og的鎢磷酸溶於11. Ig去離子水中以獲得鎢磷酸水溶液。然後，將15g所得38.8%鎢磷酸水溶液噴在以上(^/1102上。然後，所得粉末在100°C下乾燥整夜，並隨後在400°C下在氮氣氣氛中焙燒3小時以獲得負載20%鎢磷酸銫的二氧化鈦載體。將該二氧化鈦載體過篩以獲得35-48目的粒徑。在固定床中在環境壓力下操作的固定床反應器中，對催化劑進行評價。S卩，將7cc所得催化劑粉末裝入石英反應管(直徑16mm)中。在280°C下，將甘油水溶液(濃度28重量％)以26. 9g/小時的流速與氮氣(4. 9NL/小時)和氧氣(1.2NL/小時)一起進料到蒸發器中，使得甘油氣化並使所得氣化甘油通過固定催化劑床。該固定催化劑床在275°C的溫度下加熱。進料氣具有以下組成(以摩爾％計)甘油氧氣氮氣:7jC =5. 7:3. 9:14. 1:76. I。GHSV 為 4530h' 使產物在冷凝器中冷凝，並通過氣相色譜儀(HP 6890 Agilent,FFAP柱，FID檢測器，CP4900 Varian, Silicaplot and Molecular Sieve 5 A5 TCD 檢測器)，對所收集的產物進行定量分析。以來自氣相色譜儀結果的係數對產物比例進行校正以確定產物的絕對量，以計算材料的轉化率(%)(甘油的轉化率)、目標物質的選擇性(丙烯醛和丙烯酸的選擇性)、以及目標物質的產率(丙烯醛和丙烯酸的產率)。通過如下方程式確定材料的轉化率(%)、目標物質的選擇性、以及目標物質的產率材料的轉化率(%) = (反應的材料的摩爾數/提供的材料的摩爾數)X 100目標物質的選擇性(%)=(所得目標物質的摩爾數/反應的材料的摩爾數)X100目標物質的產率(%)=(所得目標物質的摩爾數/進料的材料的摩爾數)X100結果示於表I中。表I
權利要求
1.通過甘油脫水來製備丙烯醛的方法，該方法在催化劑的存在下進行，所述催化劑為催化劑組合物，其至少包含已沉積在多孔二氧化鈦載體上的雜多酸，其中所述雜多酸中的質子可被選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種陽離子部分地交換。
2.權利要求I的方法，其中所述多孔二氧化鈦載體至少部分地被由式(I)所示的化合物覆蓋 HaAJX1YcZdOJ *nH20 (I) 其中 H為氫， A為選自除氫以外的屬於元素周期表第I族至第16族的元素的多於一種陽離子， X為P或Si， Y 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和 Pb 的組的多於一種元素， Z 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和 Pb 的組的多於一種元素， a、b、C、d和n滿足以下範圍0 ≤a<9 0 ≤ b ≤9，優選 0〈b ( 9 0〈c ≤ 12，且 0 ≤ d〈12 n ≥ 0 且e為由所述元素的氧化確定的數值。
3.權利要求I或2的方法，其中所述二氧化鈦載體包括金紅石或銳鈦礦或無定形氧化鈦。
4.權利要求3的方法，其中所述二氧化鈦載體包括至少80%的銳鈦礦。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述陽離子為至少一種鹼金屬陽離子。
6.權利要求5的方法,其中所述鹼金屬為銫。
7.權利要求2-5中任一項的方法，其中所述化合物包含選自包括W、Mo和V的組的至少一種元素。
8.通過甘油脫水來製備丙烯醛的方法，該方法在催化劑的存在下進行，所述催化劑是根據包括如下的催化劑組合物的製備方法製備的以選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或備的溶液浸潰二氧化鈦載體；對所得固體混合物進行乾燥和焙燒；以雜多酸溶液對所得固體混合物進行二次浸潰；對所得固體混合物進行乾燥和焙燒。
9.通過甘油脫水來製備丙烯醛的方法，該方法在催化劑的存在下進行，所述催化劑是根據包括如下的催化劑組合物的製備方法製備的以雜多酸溶液浸潰二氧化鈦載體；對所得固體混合物進行乾燥和焙燒；任選地，以選自屬於元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或偷的溶液對所得經浸潰的載體進行二次浸潰；對所得固體混合物進行乾燥和焙燒。
10.通過甘油脫水來製備丙烯醛的方法，該方法在催化劑的存在下進行，所述催化劑是根據通過超過一個浸潰和焙燒循環的催化劑組合物的製備方法製備的，其中各浸潰使用屬於元素周期表第I族至第16族的元素或備的溶液、或者使用包含選自包括P、Si、W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Pb 的組的多於一種元素的溶液實施，且其中至少一個浸潰使用酸前體進行。
11.權利要求8-10中任一項的方法，其中一個浸潰使用磷鎢酸或磷鎢酸鹽溶液進行。
12.權利要求8-10中任一項的方法,其中一個浸潰使用娃鶴酸或娃鶴酸鹽溶液進行。
13.權利要求8-10中任一項的方法，其中一個浸潰使用銫鹽溶液進行。
14.權利要求8-13中任一項的方法，其中所述浸潰通過孔體積浸潰或過量溶液浸潰技術進行。
15.權利要求8-13中任一項的方法，其中所述焙燒(煅燒)在氧氣與惰性氣體的混合 物、空氣、或惰性氣體的氣氛下、或者在還原氣體下進行。
16.權利要求8-15中任一項的方法，其中焙燒(煅燒)在150-900°C的溫度下實施0.5-10 小時。
17.權利要求1-16中任一項的方法，其中甘油脫水在分子氧的存在下實施。
18.權利要求1-17中任一項的方法，其中甘油脫水在含丙烯的氣體的存在下實施。
19.權利要求1-18中任一項的方法,該方法在板式熱交換器型反應器中、或在固定床反應器中、或在流化床型反應器中、或在循環流化床中、或在移動床中進行。
20.權利要求1-19中任一項的方法，其中將所得丙烯醛進一步氧化以產生丙烯酸。
21.權利要求1-19中任一項的方法，隨後進行將丙烯醛氨氧化為丙烯腈的第二步驟。
22.權利要求1-21中任一項的方法，具有從所述脫水步驟產生的水和重質副產物的部分冷凝的中間步驟。
全文摘要
催化劑組合物，其至少包含沉積在多孔二氧化鈦載體上的雜多酸。催化劑組合物，其至少包含已沉積在多孔二氧化鈦載體上的雜多酸，其中所述雜多酸中的質子可被選自屬於元素周期表第1族至第16族的元素的至少一種陽離子部分地交換。所述催化劑組合物的製備方法，包括以選自屬於元素周期表第1族至第16族的元素的至少一種金屬或的溶液浸漬二氧化鈦載體；對所得固體混合物進行乾燥和焙燒；以雜多酸溶液對所得固體混合物進行二次浸漬；對所得固體混合物進行乾燥和焙燒。通過甘油脫水製備丙烯醛和丙烯酸的方法，其在所述催化劑的存在下進行。
文檔編號C07C57/055GK102731275SQ20121021367
公開日2012年10月17日 申請日期2009年9月18日 優先權日2009年9月18日
發明者J-F.德沃克斯, J-L.杜博伊斯, K.歐庫木拉, Y.馬珈塔妮 申請人:日本化藥株式會社, 阿克馬法國公司