製備間規聚苯乙烯的催化劑的製作方法

2023-05-21 06:22:06

專利名稱：製備間規聚苯乙烯的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備間規聚苯乙烯的催化劑。
苯乙烯聚合物可分為無規聚苯乙烯(aPS)、等規聚苯乙烯(iPS)和間規聚苯乙烯(sPS)。合成間規聚苯乙烯通常採用有機金屬鈦化合物和聚甲基鋁氧烷(MAO)組成的催化體系，其中有機金屬化合物主要是茂鈦化合物。文獻EP210615、US5252693、JP0291104和EP389981等報導了結構為CpTiCl3/MAO、Cp*TiCl3/MAO催化體系用於苯乙烯間規聚合的情況，但是其催化活性及催化效率不高，工業應用不合宜。
本發明的目的是為克服上述文獻中存在的催化活性及催化效率不高的缺陷，提供一種新的製備間規聚苯乙烯的催化劑，該催化劑具有較高的催化活性及催化效率，且分子量可以控制在一個較高的範圍(Mw=1.5×105～1.0×106)。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種製備間規聚苯乙烯的催化劑，包括有機金屬鈦化合物Ⅰ和烷基鋁氧烷ⅡCp*Ti(OCH2CH=CR1R2)3Ⅰ
式中Cp*為五甲基環戊二烯基；R1為氫或含1～16個碳原子的烷基；R2為氫或含1～16個碳原子的烷基；R3為含1～4個碳原子的烷基；n為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40。
上述技術方案中R1和R2的優選方案均為氫；R3的優選方案為甲基。齊聚度n的優選值為10～30，烷基鋁氧烷Ⅱ中鋁對有機金屬鈦化合物Ⅰ的克分子比為50～2000。
聚烷基鋁氧烷是由烷基鋁通過控制水解製備得到的。反應物水可以是含結晶水的無機鹽中的水，含結晶水的無機鹽可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、CaSO4·2H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。三甲基鋁(TMA)與水的克分子比為1∶1～1∶3，反應溫度為-20～100℃，反應時間為10～40小時。常用的烷基鋁有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等。具體步驟為將烷基鋁按Al/H2O克分子比為1∶1～1∶2在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O的甲苯混合液中，滴加時間為0.5～4小時。然後逐漸升高溫度至20～100℃，在此溫度下繼續反應5～40小時。反應混合物在氮氣保護下過濾除去固體，減壓蒸發溶劑，得白色固體產物，即得到結構為Ⅱ的烷基鋁氧烷。
有機金屬鈦化合物Ⅰ的製備方法如下由相應的五甲基茂基三氯化鈦與相應的烯基醇在氯化氫吸收劑存在下以碳氫化合物為溶劑反應製得。氯化氫吸收劑可以是各種胺類化合物，其中以三烷基胺為宜，例如三乙胺。碳氫化合物可以是脂肪烴或芳香烴，使用芳香烴更好，例如苯、甲苯等。具體步驟為將三乙胺和相應的烯基醇的混合溶液慢慢滴加至五甲基茂基三氯化鈦的苯溶液中，五甲基茂基三氯化鈦與相應的烯基醇的克分子比為1.0∶3.0，五甲基茂基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1.0∶3.0～4.5，反應溫度為0～50℃，反應時間4～30小時。在惰性氣體保護下過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產物用己烷萃取，除去揮發物後，得橙紅色的粘液。
當R1和R2均為氫時，有機金屬鈦化合物Ⅰ的元素分析，氫核磁共振譜1H NMR、碳核磁共振譜13C NMR的結果見如下數據元素分析(element analysis)Calcd for C19H30O3Ti:C:64.44；H:8.47.Found:C:64.13；H:8.24氫核磁共振譜[1H NMR(CDCl3TMS intern)]δ1.34(s,15H,Cp*),2.07～2.09(s,6H,(OCH2)3)；7.42(s,9H,(CH=CH2)3)．碳13核磁共振譜[13C NMR(CDCl3)]δ11.3(-CH3),74.5(-OCH2-),77.6～78.4(Cp*C),121.3～128.1(CH=CH2)3)．質譜[MS(m/z,％intensity)]27(CH=CH2+),41(CH2CH=CH2+),57(OCH2CH=CH2+),64(TiO+),79(TiOCH+),93(TiOCH2CH+),107(TiOCH2CH=CH2+),135(C10H+15[Cp*]+),183(Cp*Ti+),199(Cp*TiO+),240(Cp*TiOCH2CH=CH2+),297(Cp*Ti(OCH2CH-CH2)2+),354(Cp*Ti(OCH2CH=CH2+))．催化劑組分Ⅰ和Ⅱ可以在惰性氣體保護下(例如氮氣、氬氣等)在0～50℃下，最好是30℃先進行反應。
聚合反應在30～100℃下，最好是60～90℃之間進行。為了得到理想性能的聚合物，聚合需要一定的時間，從幾分鐘到幾小時，最好是0.5～6小時，理想的聚合時間取決於聚合溫度、溶劑和其它聚合條件。聚合反應方式可以採用溶液聚合、淤漿聚合和本體聚合。對於溶液聚合和淤漿聚合，採用的溶劑為脂肪烴或芳香烴，如己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯等。苯乙烯在溶劑中的濃度在5～100％範圍。
本發明採用一種新的有機金屬鈦化合物作為製備間規聚苯乙烯的主催化劑，使催化劑的催化活性達到121千克聚合物/克鈦/小時，催化效率達到121千克聚合物/克鈦，聚合物分子量可在Mw=1.5×105～1.0×106範圍內調節，取得了較好的效果。
下面就通過實施例對本發明作進一步的闡述實施例1有機金屬鈦化合物的製備將1.68g(5.63mmol)五甲基茂基三氯化鈦裝入乾燥的、受氮氣保護的250ml反應瓶中，加入50ml乾燥的苯，再在氮氣保護下用滴液漏鬥緩慢地滴加50ml含有1.72g(16.9mmol)三乙胺和0.98g(16.9mmol)烯丙醇的乾燥的苯溶液，讓其在30℃的溫度下反應24h，氮氣保護下過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，再用乾燥的己烷於40℃下萃取，恆溫靜置4h，氮氣保護下將上層清液轉移到乾燥的容器中，然後在60℃下減壓蒸餾除去溶劑和揮發物，得1.55g橙紅色油狀產物，得率77.6％。配成0.02M的甲苯溶液備用。實施例2MAO的製備裝有電磁攪拌的500ml反應器中加入30g經碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和80ml甲苯，在-10℃溫度下，滴加200ml濃度為3.1mol/L的三甲基鋁(TMA)甲苯溶液。滴加速度為5ml/min,60min滴完。然後逐漸提高反應溫度，在2h內達到60℃，繼續反應24h。反應混合物在氮氣保護下過濾除去固體，濾液在30℃溫度下減壓蒸餾除去部分溶劑，再在50℃的溫度下減壓蒸乾，得15.4g白色固體MAO，產率39.0％。1H NMR測定MAO中TMA的含量為25.0％，冰點下降法測MAO的分子量1100。實施例3將帶有加料孔和氣體導入管的密閉100ml二口燒瓶真空乾燥除氧，氮氣保護下依次加入實施例2製備的MAO0.11g、甲苯10ml和實施例1製備的有機金屬鈦化合物0.1ml,25℃下磁力攪拌10min後注入苯乙烯10ml。80℃聚合1h後，用10％鹽酸乙醇溶液終止反應，得到聚合物7.4g，催化活性為7.72×104gPS/gTi.h，聚合物分子量Mw=4.8×105，間規度為97％，熔融溫度為269.5℃。實施例4有機金屬鈦化合物的製備將1.16g(3.89mmol)五甲基茂基三氯化鈦裝入乾燥的、受氮氣保護的150ml反應瓶中，加入30ml乾燥的苯，再在氮氣保護下用滴液漏鬥緩慢地滴加30ml含有1.78g(17.5mmol,)三乙胺和0.68g(11.7mmol)烯丙醇的乾燥的苯溶液，讓其在30℃的溫度下反應24h，氮氣保護下過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，再用乾燥的己烷40℃萃取，恆溫靜置4h，氮氣保護下將上層清液轉移到乾燥的容器中，然後60℃減壓蒸餾除去溶劑和揮發物，得1.12g橙紅色油狀產物，得率88.1％。配成0.01M的甲苯溶液備用。實施例5將帶有加料孔和氣體導入管的密閉100ml二口燒瓶真空乾燥除氧，氮氣保護下依次加入實施例2製備的MAO17.5mg、苯乙烯10ml、1M三異丁基鋁己烷溶液0.15ml和實施例4製備的有機金屬鈦化合物0.1ml,90℃下聚合1h後，用10％鹽酸乙醇溶液終止反應，得到聚合物5.8g，催化活性為1.21×105gPS/gTi.h，聚合物分子量Mw=5.2×105，間規度為98％，熔融溫度為270.2℃。實施例6將帶有加料孔和氣體導入管的密閉100ml二口燒瓶真空乾燥除氧，氮氣保護下依次加入實施例2製備的MAO11.6mg、苯乙烯10ml、1M三異丁基鋁己烷溶液0.2ml和實施例4製備的有機金屬鈦化合物0.1ml,90℃下聚合1h後，用10％鹽酸乙醇溶液終止反應，得到聚合物4.8g，催化活性為1.0×105gPS/gTi.h，聚合物分子量Mw=3.1×105，間規度為97％，熔融溫度為269.2℃。實施例7MAO的製備裝有電磁攪拌的500ml反應器中加入41.3g經碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和80ml甲苯，在-10℃溫度下，滴加200ml濃度為3.1mol/L的三甲基鋁(TMA)甲苯溶液。滴加速度為5ml/min,60min滴完。然後逐漸提高反應溫度，在2h內達到60℃，繼續反應24h。反應混合物在氮氣保護下過濾除去固體，濾液在30℃溫度下減壓蒸餾除去部分溶劑，再在50℃的溫度下減壓蒸乾，得12.3g白色固體MAO，產率37.0％。1H NMR測定MAO中TMA的含量為20.0％，冰點下降法測MAO的分子量1210。實施例8將帶有加料孔和氣體導入管的密閉100ml二口燒瓶真空乾燥除氧，氮氣保護下依次加入實施例2製備的MAO0.11g、甲苯10ml和實施例1製備的有機金屬鈦化合物0.1ml,30℃下磁力攪拌10min後注入苯乙烯10ml。80℃聚合2h後，用10％鹽酸乙醇溶液終止反應，得到聚合物2.1g，催化效率為2.19×104gPS/gTi，聚合物分子量Mw=6.1×105，間規度為98％，熔融溫度為269.1℃。
權利要求
1.一種製備間規聚苯乙烯的催化劑，包括有機金屬鈦化合物Ⅰ和烷基鋁氧烷ⅡCp*Ti(OCH2CH=CR1R2)3Ⅰ
式中Cp*為五甲基環戊二烯基；R1為氫或含1～16個碳原子的烷基；R2為氫或含1～16個碳原子的烷基；R3為含1～4個碳原子的烷基；n為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40。
2.根據權利要求1所述的製備間規聚苯乙烯的催化劑，其特徵在於R1為氫。
3.根據權利要求1所述的製備間規聚苯乙烯的催化劑，其特徵在於R2為氫。
4.根據權利要求1所述的製備間規聚苯乙烯的催化劑，其特徵在於R3為甲基。
5.根據權利要求1所述的製備間規聚苯乙烯的催化劑，其特徵在於烷基鋁氧烷的齊聚度n的值為10～30。
6.根據權利要求1所述的製備間規聚苯乙烯的催化劑，其特徵在於烷基鋁氧烷Ⅱ中鋁對有機金屬鈦化合物Ⅰ的克分子比為50～2000。
全文摘要
本發明涉及一種用於製備間規聚苯乙烯(sPS)的催化劑,包括有機金屬鈦化合物Cp
文檔編號C08F12/04GK1235986SQ9811085
公開日1999年11月24日 申請日期1998年5月20日 優先權日1998年5月20日
發明者祝方明, 周文樂, 林尚安, 塗建軍, 伍青, 陳德銓, 許光學 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 中山大學