製備烯屬不飽和羧酸的醯胺的連續方法

2023-05-21 09:31:11 1

專利名稱：製備烯屬不飽和羧酸的醯胺的連續方法
製備烯屬不飽和羧酸的醯胺的連續方法烯屬不飽和羧酸的醯胺用來製備許多聚合物。通過用親水性或疏水性基團取代單 體的醯胺氮，可以在寬範圍內有針對性地調節由此製備的聚合物的性能。例如，烷基賦予聚 合物以油溶性，而具有鹼性的強極性取代基例如聚氧化亞烷基提高了水溶性。鹼性官能化 的共聚物可用於例如多種用途，作為纖維製備中的施膠助劑，用於在水性體系中改變粘度、 用於廢水處理、作為礦物提取中的絮凝助劑、以及作為金屬加工中的助劑和作為潤滑油中 的去垢添加劑。與相應的酯相比，這種醯胺具有提高的水解穩定性。在這類單體的工業製備中，通常使烯屬不飽和羧酸的反應性衍生物如酸酐、醯氯 或酯與胺反應，或者在原位活化的同時通過使用偶聯劑例如N，N' _ 二環己基碳二亞胺或 採用非常特別的且因此昂貴的催化劑來進行操作。這一方面導致高生產成本，另一方面導 致不期望的附帶產物，例如必須分離出並清除或後處理的鹽或酸。例如，在以工業規模製備 大量羧醯胺的Schotten-Baumarm合成中，形成了等摩爾量的氯化鈉。然而，保留在產物中 的輔助產物和副產物的殘留物有時候可以引起非常不期望的效果。例如，滷素離子以及酸 導致腐蝕；偶聯劑以及由它們形成的副產物有時是毒性的、致敏的或致癌的。值得追求的羧酸與胺的直接熱縮合需要非常高的溫度和長的反應時間，且沒有達 到令人滿意的結果，因為不同的副反應降低了產率。這些副反應包括例如胺在烯屬不飽和 羧酸的雙鍵上的麥可加成、烯屬不飽和羧酸或者所形成的醯胺的不受控制的熱聚合、在 長期加熱過程中的氨基的氧化以及尤其是氨基的熱誘發降解。此外，成問題的是由酸、胺、 醯胺和反應水組成的反應混合物的腐蝕性，其在所需的高反應溫度下常常嚴重地侵蝕或溶 解金屬反應容器。由此引入到產物中的金屬含量是非常不期望的，因為它們不僅損害了在 顏色方面的產品性能，而且還能夠催化不受控制的聚合反應。後一種問題可以部分地通過 由高度耐腐蝕材料製成的或具有相應的塗層的特殊反應容器來規避，然而儘管如此這需要 長的反應時間，由此獲得了顏色受損的產品。具有特殊工業意義的是帶有叔氨基的烯屬不飽和醯胺。在這類單體的製備中，需 要特別注意各自為雙官能的反應物有針對性的轉化。例如，必須有針對性地使作為基礎的 烯屬不飽和羧酸的羧基與非對稱取代的二胺的伯氨基或仲氨基，在既獲得烯屬雙鍵又獲得 叔氨基的情況下發生反應。另外，具有特別工業意義的是帶有聚亞烷基二醇基團的烯屬不飽和醯胺。採用這 些大分子單體可以通過改變例如聚亞烷基二醇基團的分子量和/或組成，有針對性地影響 聚合物或其溶液的流變性質。更近的合成醯胺的方法是羧酸和胺轉化為醯胺的微波輔助轉化法。Gelens 等，Tetrahedron Letters 2005，46 (21)，3751-3754 公開了藉助微波輻射 合成的多種醯胺。該合成是在IOml的容器中進行的。Goretzki 等，Macromol. Rapid Commun. 2004，25，513-516 公開了直接由(甲基) 丙烯酸和伯胺微波輔助地合成各種(甲基)丙烯醯胺。在mmol量的實驗室規模下進行操作。Iannelli 等，Tetrahedron 2005，61，1509-1515 公開了通過在微波輻射下使甲基
4丙烯酸與(R)-I-苯基-乙胺縮合，製備(R)-I-苯基-乙基甲基丙烯醯胺的方法。這裡，所 述合成也以mmol規模進行。但是，迄今為止，仍無法實現將這種微波輔助反應的規模從實驗室按比例放大至 工業規模，因此，仍然沒有開發出適於以對於工業規模應用有價值的時空產率每年生產數 噸、例如數十噸、數百噸或者數千噸的設備。對此的原因一方面在於通常限於數毫米至數釐 米的微波穿透到反應物料中的深度，這尤其使得以間歇法進行的反應只能局限於小容器; 或者在攪拌的反應器中造成非常長的反應時間。由於隨後出現的放電過程和等離子體的形 成，使場強度的提高受到嚴格的限制，而這種提高對用微波輻射大量物質而言是值得期望 的，特別是在迄今為止優選用於將化學反應按比例放大的多模設備中。此外，微波場的非均 勻性在按比例放大時，在通常所使用的多模微波設備中帶來問題，所述非均勻性會導致反 應物料局部過熱，是由或多或少輻射入微波爐中的微波在微波爐的壁上和反應物料上不受 控制的反射造成的。此外，在反應過程中經常改變的反應物料的微波吸收係數，會在可靠且 可重現的反應進程方面帶來困難。C. Chen 等，J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1990，807-809 描述了一種連續的實驗
室微波反應器，其中反應物料通過安裝在微波爐中的Teflon蛇形管傳輸。Cablewski等， J. Org. Chem.，1994，59，3408-3412描述了類似的連續實驗室微波反應器，其用於實施很大 範圍的不同的化學反應。但是，在這兩種情況下，多模運行的微波不允許被放大至工業領 域。它們在反應物料的微波吸收方面的效率是低的，因為在多模微波輻射器中微波能量或 多或少地被均勻分布在輻射器空間內，並沒有聚焦在所述蛇形管上。在此，顯著提高射入的 微波功率，會導致不期望的等離子體放電。此外，隨著時間變化而變化的微波場中的空間不 均勻性(被稱為熱區)，會使得工業規模上的可靠、可再現性的反應方案不可能實現。單模或單一模式的微波輻射器也是已知的，其中採用單波模式工作，其僅僅在一 個空間方向上傳播，並通過具有精確尺寸的波導管聚焦到反應容器上。雖然這些設備能獲 得較高的局部場強，但是，由於其幾何要求(例如，電場強度在其波峰處具有最大值，在節 點處接近於零)，迄今為止，一直被局限於實驗室規模的小反應體積(彡50ml)。因此，找到了一種用於製備烯屬不飽和羧酸的醯胺的方法，其中羧酸和胺還能夠 以工業規模在微波輻射下轉化為醯胺。同時，應該獲得儘可能高的轉化率，即高達定量的轉 化率。該方法另外應當儘可能節能地製備羧醯胺，即所使用的微波功率應該被反應混合物 儘可能定量地吸收且該方法因此獲得了高能量效率。同時，應當不產生或者僅僅產生少量 副產物，並且尤其是不產生或者僅僅產生少量麥可加合物和多重烯屬不飽和化合物。醯 胺應該還具有儘可能低的金屬含量和低固有顏色。另外，該方法應該確保可靠且可再現的 反應進程。令人驚訝地已經發現，在縱軸處於單模微波輻射器的微波傳播方向上的反應管 內，通過僅僅利用微波輻射進行短時間的加熱，通過烯屬不飽和羧酸與胺在連續方法中的 直接反應，能夠以工業上相關的量製備烯屬不飽和羧酸的醯胺。同時，射入到微波輻射器的 微波能量幾乎被反應混合物定量地吸收。根據本發明的方法另外具有高水平的可靠性，且 提供了所調節的反應條件的高再現性。根據本發明的方法製備的醯胺顯示出與沒有附加工 藝步驟的常規製備方法所不能獲得的高純度和低固有顏色。本發明提供了一種製備烯屬不飽和羧酸的醯胺的連續方法，該方法通過如下方式
5進行使至少一種式I的烯屬不飽和羧酸與至少一種式II的胺反應生成銨鹽和/或麥可 加合物，然後在縱軸處於單模微波輻射器的微波傳播方向上的反應管中，在微波輻射下，將 該銨鹽轉化為烯屬不飽和羧醯胺，R3-COOH (I)其中R3是具有2-4個碳原子的任選被取代的烯基，HNR1R2 (II)其中R1和R2彼此獨立地是氫或具有1-100個碳原子的烴基。本發明進一步提供了具有低金屬含量的烯屬不飽和羧酸的醯胺，其通過如下方式 來製備使至少一種式I的烯屬不飽和羧酸與至少一種式II的胺反應生成銨鹽和/或邁 克爾加合物，然後在縱軸處於單模微波輻射器的微波傳播方向上的反應管中，在微波輻射 下，將該銨鹽轉化為烯屬不飽和羧醯胺，R3-COOH (I)其中R3是具有2-4個碳原子的任選被取代的烯基，HNR1R2 (II)其中R1和R2彼此獨立地是氫或具有1-100個碳原子的烴基。在一個優選的具體實施方案中，烯屬不飽和羧酸是指具有與羧基共軛的C = CI 鍵的羧酸。R3優選是具有2、3或4個碳原子，尤其優選具有2或3個碳原子的烯基。該烯 基可以是線性或支化的。在一個優選具體實施方案中，該烯基是未取代的烯基。在進一步優 選的具體實施方案中，該烯基帶有一個或多個，例如兩個、三個或更多個其他取代基，例如 羧基、酯基、醯胺基、氰基、腈基、和/或C5-C2tl-芳基例如苯基，前提是所述取代基在反應條 件下是穩定的，且不參與任何副反應。C5-C2tl-芳基本身又可以帶有取代基，例如滷素原子、 滷化烷基、C1-C20-烷基、C2-C2tl-烯基、C1-C5-烷氧基例如甲氧基、酯基、醯胺基、羧基、氰基、 腈基、和/或硝基。然而，烯基帶有至多與其具有的化合價一樣多的取代基。在一個優選具 體實施方案中，烯基R3帶有羧基或任選取代的C5-C2tl-芳基作為其他取代基。因此，根據本 發明的方法同樣地適合於轉化烯屬不飽和二羧酸。在根據本發明的方法的二羧酸與氨或伯 胺的反應中也能夠形成醯亞胺。根據本發明適合的烯屬不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基 丙烯酸、巴豆酸、2，2-二甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、肉桂酸和甲氧基肉桂酸以及 它們的混合物。尤其優選的烯屬不飽和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。還有，在使用其酸酐形式的烯屬不飽和二羧酸例如馬來酸酐的情況下，根據本發 明的方法是有利的。與熱縮合相反，作為中間體由二羧酸和帶有伯氨基和/或仲氨基和叔 氨基的胺形成的醯氨基羧酸的縮合以高產率獲得了烯屬不飽和羧酸的帶有叔氨基的醯亞 胺。根據本發明的方法優先地適合於製備仲醯胺，即用於羧酸與其中R1為具有1-100 個碳原子的烴基且R2為氫的胺的反應。根據本發明的方法特別優選地適合於製備叔醯胺，即用於羧酸與其中R1和R2基團 彼此獨立地是具有1-100個碳原子的烴基的胺的反應。在此，R1和R2基團可以是相同或不 同的。在一個特別優選的具體實施方案中，R1和R2是相同的。在第一個優選的具體實施方案中，R1和/或R2彼此獨立地是脂族基團。其優選具有1-24、特別優選2-18和尤其是3-6個碳原子。所述脂族基團可以是線性的、支化的或環 狀的。所述脂族基團還可以是飽和或不飽和的。該脂族基團可以帶有取代基，例如羥基、 C1-C5-烷氧基、氰基、腈基、硝基和/或C5-C2tl-芳基，例如苯基。該C5-C2tl-芳基本身又可以 任選被滷素原子、滷化烷基、C1-C20-烷基、C2-C2tl-烯基、羥基、C1-C5-烷氧基例如甲氧基、酯 基、醯胺基、氰基、腈基、和/或硝基取代。尤其優選的脂族基團是甲基、乙基、羥乙基、正丙 基、異丙基、羥丙基、正丁基、異丁基和叔丁基、羥丁基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正 十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和甲基苯基。在一個特別 優選的具體實施方案中，R1和/或R2彼此獨立地是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基或C3-C6-環 烷基，尤其是具有1、2或3個碳原子的烷基。這些基團可以帶有至多三個如上所述的取代 基。在另一個優選的具體實施方案中，R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起形成環。該 環優選具有4或更多，例如4、5、6或更多個環原子。優選的其他環原子是碳原子、氮原子、 氧原子和硫原子。這些環本身又可以帶有取代基，例如烷基。適合的環結構是例如嗎啉基、 吡咯烷基、哌啶基、咪唑基和氮雜環庚烷基。在又一個優選的具體實施方案中，R1和/或R2彼此獨立地是任選取代的C6-C12芳 基或任選取代的具有5-12個環原子的雜芳族基團。在又一個優選的具體實施方案中，R1和/或R2彼此獨立地是插入雜原子的烷基。 尤其優選的雜原子是氧和氮。例如，R1和/或R2優選彼此獨立地是式III的基團-(R4-O)n-R5 (III)其中R4是具有2-6個碳原子的亞烷基，優選具有2-4個碳原子的亞烷基，例如亞乙基、 亞丙基、亞丁基或它們的組合，R5是氫、具有1-24個碳原子的烴基或式-NRkiR11的基團，η是2-500、優選3_200和特別是4_50的數，例如5_20的數，以及R10^R11彼此獨立地是氫、具有1-24個碳原子和優選2_18個碳原子的脂族基團、具 有5-12個環原子的芳基或雜芳基、具有1-50個聚(氧化亞烷基)單元的聚(氧化亞烷基) 基團，其中聚(氧化亞烷基)單元衍生自具有2-6個碳原子的氧化亞烷基單元，或者Rltl和 Rn與它們所鍵合的氮原子一起形成具有4、5、6或更多個環原子的環。優選的式III的聚(亞烷基二醇)胺衍生自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和它們 的混合物。它們優選具有150g/mol至lOOOOg/mol，特別是500至2000g/mol的分子量。在 兩端都帶有氨基的聚二醇根據本發明也是適合的。另外，優選地，R1和/或R2彼此獨立地是式IV的基團-[R6-N(R7)]m"(R7) (IV)其中R6是具有2-6個碳原子和優選具有2-4個碳原子的亞烷基，例如亞乙基、亞丙基或 它們的組合，每個R7彼此獨立地氫、具有至多24個碳原子，例如2-20個碳原子的烷基或羥烷 基、聚氧化亞烷基-(R4-O)p-R5,或者聚亞氨基亞烷基-[R6-N(Rt)] (R7)，其中R4、R5、R6和R7具有如上所述的定義，且q和P彼此獨立地是1-50，以及m是1-20，優選是2-10,例如3、4、5或6。式IV的基團優選含有1-50,尤其2-20
個氮原子。在R5或R7為氫的情況下，在根據本發明的方法的特定具體實施方案中，這些胺還 可以另外用烯屬不飽和羧酸(I)酯化或多醯胺化。在另一個特定具體實施方案中，R1具有以上給出的定義之一，並且優選是氫、具有 1-24個碳原子的脂族基團或具有6-12個碳原子的芳基，尤其甲基，且R2是式V的帶有叔氨 基的烴基- (A) -1 (V)其中A是具有1-12個碳原子的亞烷基、具有5-12個環原子的亞環烷基、具有6_12個環 原子的亞芳基或具有5-12個環原子的亞雜芳基，s 是 0 或 1，Z是式-NR8R9的基團或者具有至少5個環原子的含氮環狀烴基，R8和R9彼此獨立地C「C2Q烴基，或式-(R4-O)p-R5 (III)的聚氧化亞烷基，其中R4、 R5和P具有如上所述的定義。A優選是具有1-12個碳原子的線性或支化亞烷基，且s是1。當Z是式-NR8R9的基團時，A另外優選是具有2、3或4個碳原子的線性或支化亞 烷基，尤其亞乙基或線性亞丙基。與此相反，當Z是含氮的環狀烴基時，特別優選的是其中 A是具有1、2或3個碳原子的線性亞烷基，尤其亞甲基、亞乙基或線性亞丙基的化合物。對於結構單元A，優選的環狀基團可以是單環的或多環的，且含有例如兩或三個環 體系。優選的環體系具有5、6或7個環原子。它們優選含有總共約5至20個碳原子，尤其 6至10個碳原子。優選的環體系是芳族環體系，且僅含有碳原子。在一個特定的具體實施 方案中，結構單元A由亞芳基形成。結構單元A可以帶有取代基，例如烷基、滷素原子、滷代 烷基、硝基、氰基、腈基、羥基和/或羥烷基。當A是單環芳族烴時，該氨基或者帶有氨基的 取代基優選位於彼此的鄰或對位。Z優選是式-NR8R9的基團。在此，R8和R9彼此獨立地優選是具有1_20個碳原子 的脂族、芳族和/或芳脂族烴基。作為R8和R9尤其優選的是烷基。當R8和/或R9是烷基 時，則它們優選帶有1-14個碳原子，例如1-6個碳原子。這些烷基可以是線性的、支化的和 /或環狀的。R8和R9特別優選地是具有1-4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基和異丁基。在又一個具體實施方案中，R8和/或R9基團彼此獨立地是式III的 聚氧化亞烷基。尤其適合作為R8和/或R9的芳族基團包括具有至少5個環原子的環體系。它們 可以含有雜原子如S、0和N。尤其適合作為R8和/或R9的芳脂族基團包括具有至少5個 環原子的環體系，其經由C1-C6烷基鍵合於氮。它們可以含有雜原子如S、0和N。該芳族以 及芳脂族基團可以帶有其他取代基，例如烷基，滷素原子，滷代烷基，硝基，氰基，腈基，羥基 和/或羥烷基。在另一個優選的具體實施方案中，Z是其氮原子不能形成醯胺的含氮環狀烴基。該 環體系可以是單環的、雙環的或多環的。其優選含有一個或多個五員環和/或六員環。所述環烴可含有一個或多個，例如兩個或三個不帶有酸性質子的氮原子，特別優選的是其含 有一個氮原子。在此，特別適合的是其氮參與形成芳族η-電子六重態例如吡啶的含氮芳 族烴。同樣適合的是其氮原子不帶有質子且其化合價例如全部用烷基來滿足的含氮雜脂族 烴。在此，Z與A或者與式(II)的氮的連接優選經由雜環的氮原子(例如在1-(3_氨基丙 基)吡咯烷的情況下)進行。用Z表示的環烴可以帶有其他取代基，例如C1-C2tl烷基，滷素 原子，滷代烷基，硝基，氰基，腈基，羥基和/或羥烷基。視羧酸(I)與多胺(IV)或(V)之間的化學計量比而定，將分別帶有至少一個氫原 子的一個或多個氨基轉化成羧醯胺。在多羧酸與式IV的多胺的反應中，尤其是伯氨基還可 以轉化成醯亞胺。為了製備本發明的伯醯胺，優選使用在加熱時分解出氨氣的氮化合物來代替氨。 這類氮化合物的離子是脲和甲醯胺。適合的胺的例子是氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、丙胺、丙醇胺、丁胺、己胺、環己胺、辛 胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、乙基甲 基胺、二正丙胺、二異丙胺、二環己基胺、二癸基胺、雙(十二烷基)胺、雙(十四烷基)胺、雙 (十六烷基)胺、雙(十八烷基)胺、苄胺、苯乙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四 亞乙基五胺和它們的混合物。在這些之中，特別優選的是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙 胺和乙基甲基胺。適合的帶有叔胺基的胺的例子是N，N-二甲基乙二胺，N, N-二甲基-1， 3-丙二胺，N，N- 二乙基-1，3-丙二胺，N，N- 二甲基-2-甲基_1，3_丙二胺，N，N-(2'-羥 乙基)-1，3-丙二胺，1- (3-氨基丙基)吡咯烷，1-(3-氨基丙基)-4-甲基哌嗪，3- (4-嗎啉 基)-1_丙胺，2-氨基噻唑，N，N-二甲基氨基苯胺、氨基甲基吡啶、氨基甲基哌啶和氨基喹啉 的不同異構體以及2-氨基嘧啶、3-氨基吡唑、氨基吡嗪和3-氨基-1，2，4-三唑。不同的胺 的混合物也是適合的。該方法尤其適合於製備N，N-二甲基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N， N-二乙基甲基丙烯醯胺、N, N-二乙基丙醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯 胺、N-2-乙基己基丙烯醯胺、N-2-乙基己基甲基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-丙基甲基 丙烯醯胺、N- 丁基丙烯醯胺、N- 丁基甲基丙烯醯胺、N-己基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯 胺、N-辛基丙烯醯胺、N-辛基甲基丙烯醯胺、N-椰油基丙烯醯胺、N-椰油基甲基丙烯醯胺、 N-月桂基丙烯醯胺、N-月桂基甲基丙烯醯胺、N-均三甲苯基丙烯醯胺、N-均三甲苯基甲 基丙烯醯胺、N-十二烷基丙烯醯胺、N-十二烷基甲基丙烯醯胺、N, N- 二己基丙烯醯胺、N， N-二己基甲基丙烯醯胺、1，2_亞丙基二甲基丙烯醯胺、1，2_亞丙基二丙烯醯胺、新戊烯基 二丙烯醯胺、苯乙基甲基丙烯醯胺和苯乙基丙烯醯胺以及N，N，N' ,N'-四乙基馬來醯胺、 N, N' -二甲基富馬醯胺和N，N-二甲基肉桂醯胺。另外，該方法特別適合於製備帶有叔氨 基的醯胺，例如N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]-丙烯醯胺，N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙 基]甲基丙烯醯胺，N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]巴豆醯胺，N-[3-(N，N-二甲基氨基) 丙基]衣康醯亞胺，N-[(吡啶-4-基)甲基]丙烯醯胺和N-[(吡啶-4-基)甲基]甲基 丙烯醯胺。在根據本發明的方法中，可以使烯屬不飽和羧酸與胺以任意比例相互反應。羧酸 與胺之間的反應優選以10 1至1 100，優選2 1至1 10，尤其是1.2 1至1 3 的摩爾比進行，在所有情況下以羧基和氨基的摩爾當量為基準計。在R1和/或R2是被一個或多個羥基取代的烴基的情況下，烯屬不飽和羧酸與胺之間的反應以1 1至1 100，優 選1 1.001至1 10以及尤其是1 1.01到1 5，例如1 1. 1到1 2的摩爾比進
行，在所有情況下以反應混合物中的羧基和氨基的摩爾當量為基準計。在特定的具體實施 方案中，羧酸和胺以等摩爾量使用。如果本發明的醯胺或醯亞胺應當與用於製備它們的烯屬不飽和C3-C6-羧酸一起 用來製備共聚物，則已經證明有利的是使用較高過量的烯屬不飽和羧酸。例如，已經證明特 別有利的是，用至少1.01 1.00，尤其是1.02 1.00至50 1.0，例如1.05 1. 0至 10 1的羧酸與胺的摩爾比操作。該過量的酸然後能夠直接用於與本發明的單體就地製造 共聚物。本發明的醯胺製備方法是按如下方式進行的使羧酸與胺反應生成銨鹽，隨後，在 縱軸處於單模微波輻射器的微波傳播方向上的反應管中，用微波輻射所述鹽。在將胺和烯 屬不飽和羧酸混合時，最初形成的銨鹽尤其在高溫下也能夠通過胺親核加成到羧酸的雙鍵 上而進一步反應生成麥可加合物，然後在微波輻射下以同等方式轉化為醯胺。因此，在本 發明範圍內，銨鹽和由相同反應物形成的麥可加合物被認為是等同的。優選在基本上為微波透明的反應管中，用微波對所述鹽和/或麥可加合物進行 輻射，所述反應管處於與微波發生器相連的中空導體中。所述反應管優選在軸向上與所述 中空導體的中心對稱軸對齊。所述起著微波輻射器作用的中空導體優選被設置為空腔諧振器的形式。還優選 地，未被所述中空導體吸收的微波在其末端發生反射。通過將所述微波輻射器設置為反射 型諧振器形式，在發生器所輸送的相同功率下能局部提高電場強度，並且提高能量利用率。空腔諧振器優選以Etlln模式運行，其中η為整數，表示沿著所述諧振器的中心對稱 軸的微波的場極大值(Feldmaxima)的數目。在這種運行下，電場指向所述空腔諧振器的中 心對稱軸的方向。所述電場在中心對稱軸區域中具有極大值，在朝著外殼面的方向上降低 至零值。這種場結構以旋轉對稱的形式圍繞所述中心對稱軸存在。視所期望的反應物料 通過反應管的流動速率、所要求的溫度和所要求的在諧振器中的駐留時間而定，相對於所 採用的微波輻射的波長，選擇諧振器的長度。η優選為1 200的整數，特別優選地為2 100，特別地為4 50，尤其為3 20，例如3，4，5，6，7或8。微波能量可通過具有適當尺寸的孔或狹縫，射入起著微波輻射器作用的中空導體 中。在本發明的方法的一個特別優選的具體實施方案中，在處於具有微波的同軸通道的中 空導體中的反應管中，採用微波對所述銨鹽和/或麥可加合物進行輻射。特別優選的用 於該方法的微波裝置是由如下部分構成的空腔諧振器、用於將微波場耦合到所述空腔諧 振器的耦合裝置，在相對的兩個端壁上各自具有一個開口，用於使所述反應管穿過所述諧 振器。微波優選通過穿入所述空腔諧振器中的耦合針，被射入所述空腔諧振器中。優選地， 所述耦合針被設置為金屬內導管結構，所述導管優選起著耦合天線的作用。在一個特別優 選的具體實施方案中，該耦合針通過一個末端開口進入所述空腔諧振器中。所述反應管特 別優選地連接到所述同軸通道的內導管上，且特別是將所述反應管通過其空腔導入到所述 空腔諧振器中。所述反應管優選在軸向上與所述空腔諧振器的中心對稱軸對齊，為此，所述 空腔諧振器優選在兩個相對的端壁上各自具有一個中心開口，用於使所述反應管通過。微波可例如通過同軸連接管，被送入所述耦合針或者送入所述起著耦合天線作用
10的內導管中。在一個優選的具體實施方案中，微波場通過中空導體輸送給所述諧振器，在這 種情況下，穿出所述空腔諧振器的耦合針的末端，通過所述中空導體壁中的開孔，被送入位 於所述中空導體中，從所述中空導體抽取微波能量，並將其射入所述諧振器中。在一個特定的具體實施方案中，在微波透明反應管中，用微波對所述鹽和/或邁 克爾加合物進行輻射，所述反應管軸對稱地處於具有微波的同軸通道的Etlln圓中空導體中。 在這種情況下，所述反應管通過起著耦合天線作用的內導管的空腔，被送入所述空腔諧振 器中。在另一個優選的具體實施方案中，在微波透明的反應管中，用微波對所述鹽進行輻 射，使所述反應管通過具有軸向微波輸入裝置的Etlln空腔諧振器，其中如此設定所述空腔諧 振器的長度，使得形成η = 2或多個微波的場極大值。在另一個優選的具體實施方案中，在 微波透明的反應管中，用微波對所述鹽進行輻射，所述反應管軸對稱地處於具有微波的同 軸通道的圓柱形Etlln空腔諧振器中，其中如此設定所述空腔諧振器的長度，使得形成η = 2 或更多個場極大值。微波發生器，例如磁控管、速調管和迴旋管，是本領域技術人員所公知的。用於實施本發明的方法的反應管，優選由基本上為微波透明的、高熔點材料所制 造。特別優選地採用非金屬反應管。此處，「基本上為微波透明的」，應當被理解為能吸收 儘可能少量的微波能量並將其轉化為熱的材料。作為物質吸收微波能量並將其轉化為熱的 能力的標準通常採用介電損耗因子tan δ = ε " / ε 『。所述介電損耗因子tan δ被定義 為介質損耗ε 「與介電常數ε 『的比值。不同材料的tan δ的例子已在，例如D. Bogdal， Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005 中報導。對於適用於本發明的 反應管而言，具有在2. 45GHz和25°C下測得的小於0. 01，特別地小於0. 005，尤其是小於 0. 001的tan δ值的材料是優選的。作為優選的微波透明且熱穩定的材料，主要考慮礦物質 基材料，例如石英、氧化鋁、氧化鋯等。同樣適合作為管材料的是熱穩定的塑料，如特別地為 含氟聚合物，例如Teflon，以及工業塑料如聚丙烯或者聚芳醚酮，例如玻璃纖維增強的聚醚 醚酮(PEEK)。為了經受反應過程中的溫度條件，已經證明有利的尤其是使用這些塑料塗覆 的礦物質如石英或氧化鋁作為反應器材料。特別適於本發明的方法的反應管具有Imm 約50cm，尤其是2mm 35cm，例如 5mm 15cm的直徑。此處，反應管應當被理解為是指長徑比大於5，優選為10 100000，特 別優選地為20 10000，例如30 1000的容器。此處，反應管的長度應當被理解為這樣的 區段，所述微波輻射在該區段上進行。在所述反應管中，可裝入擾流板/或其他混合元件。特別適於本發明的方法的Etll空腔諧振器優選具有對應於所採用的微波輻射的至 少半波長的直徑。空腔諧振器的直徑優選為所採用的微波輻射的半波長的1. 0 10倍，優 選為1. 1 5倍，尤其是2. 1 2. 6倍。Etll空腔諧振器優選具有圓的橫截面，這也被稱為 E01圓中空導體。特別優選地，其具有柱狀形狀，特別是圓柱狀。所述反應管通常在其入口處裝有計量泵和壓力計，在其出口處具有保壓裝置和熱 交換器。這使得反應能在非常寬的壓力和溫度範圍內進行。胺與羧酸生成銨鹽和/或麥可加合物的反應，能以連續法、間歇法或半間歇法 的方式進行。這樣，所述銨鹽和/或麥可加合物的製備可採用逆流式(半)間歇法，例如 在一個攪拌容器中實施。所述銨鹽和/或麥可加合物優選原位獲得，不進行分離。在優 選的具體實施方案中，彼此獨立地任選用溶劑稀釋胺和羧酸反應物，在很快就要進入所述反應管時才進行混合。例如，已經證明特別有利的是如下情況胺與羧酸生成銨鹽和/或邁 克爾加合物的反應在混合區段中進行，由該區段將所述銨鹽和/或麥可加合物，任選在 中間冷卻之後，輸送到反應管中。還優選地，將反應物以液體形式提供給本發明的方法。為 此，能採用具有較高熔點和/或較高粘度的反應物，例如以熔融狀態和/或與溶劑混合的狀 態，例如以溶液、分散體或乳液形式。可將催化劑(只要採用)，在進入反應管之前，加入到 反應物中或者也加入到反應物混合物中。還能通過本發明的方法，將固態、粉狀和非均相體 系轉化，在這種情況下，只需要採用用於傳送反應物料的適當工業設備即可。所述銨鹽和/或麥可加合物既可在通過內導管的末端處，也可在相對的一端輸 入所述反應管。通過改變管的橫截面、輻射區域的長度(這應當被理解為是指反應管的區間，在 該區間中反應物料被暴露於微波輻射)、流動速率、空腔諧振器的幾何形狀、射入的微波功 率以及在此獲得的溫度，可如此調節反應條件，使得能儘快地獲得最高的反應溫度，並且使 得在最高溫度下的駐留時間如此短，以至於發生儘可能低水平的副反應或其他反應。為了 使反應進行完全，反應物料可任選在中間冷卻之後多次地通過反應管。在許多情況下，已經 證明有利的是，如果在離開反應管之後，立即對反應產物進行冷卻，例如通過水套冷卻或減 壓。在較慢反應的情況下，通常證明有利的是，在反應產物離開反應管之後，將其在反應溫 度下保持一定時間。本發明的優點在於，其能在縱軸處於單模微波輻射器，特別是例如具有微波的同 軸通道的Etll空腔諧振器的微波傳播方向上的反應管中，在微波場的對稱中心，非常均勻地 輻射反應物料。本發明的反應器設計使得反應也能在非常高的溫度和/或壓力下進行。通 過提高溫度和/或壓力，即使與公知的微波反應器相比，也能觀察到轉化率和產率的明顯 提高，同時又不產生不期望的副反應和/或褪色。令人驚訝的是，在被射入到所述空腔諧振 器中的微波能量方面，這能獲得非常高的效率，其典型地為大於50%，通常為大於80 %，在 一些情況下為大於90%，在特殊情況下為大於95%，例如大於98%的射入的微波功率，因 此，與常規製備方法以及現有技術中的微波法相比，具有經濟和生態方面的優勢。本發明的方法還能實施可控的、安全且具有再現性的反應方案。由於反應管中的 反應物料與微波的傳播方向平行地運動，公知的過熱現象(其是由不受控制的場分布所導 致的，這種場分布會由於場強度的變化而導致局部過熱，例如在波峰和節點處)，會由於反 應物料的這種流動方式而抵消。所述的優點還能使得在高微波功率下進行反應，例如大於 IOkW或大於IOOkW ；這樣，其與僅僅在空腔諧振器中的短暫的駐留時間結合，使得在一個工 廠中每年能獲得100和更多噸的大產量。在此特別令人驚訝的是，儘管所述銨鹽和/或麥可加合物在具有連續流的流動 管中，僅僅在微波場停留非常短暫的時間，卻發生了轉化率一般為大於80%，經常地甚至為 大於90%，例如大於95% (基於所用較少的組分)的醯胺化反應，而沒有顯著形成副產物。 在將這些銨鹽和/或麥可加合物在具有相同的加熱套的流動管中進行相應的轉化反應 時，獲得適當的反應溫度需要非常高的壁溫，這導致了不明聚合物和著色物質的形成，而在 相同的時間間隔內，只能形成很少的醯胺。此外，通過本發明的方法製備的產物具有非常低 的金屬含量，不需要對粗產物再進行後處理。例如，通過本發明的方法製備的產物的金屬含 量，基於作為主要元素的鐵，典型地為小於25ppm，優選為小於15ppm，特別地為小於lOppm，
12例如為0. 01 5ppm的鐵。優選將由微波輻射所引起的溫度升高優選限制於最高400°C，例如通過調節微 波強度、流速和/或通過冷卻反應管，例如通過氮流。已經證明有利的是在100°C至最高 300°C，尤其120°C至最高280°C，例如在150°C至260°C的溫度下進行反應。微波輻射的持續時間取決於各種因素，例如反應管的幾何結構、射入的微波能量、 特定的反應和所期望的轉化率。典型地，該微波輻射進行的時間少於30分鐘，優選為0. 01 秒鐘至15分鐘，特別優選0. 1秒至10分鐘，尤其是1秒至5分鐘，例如5秒至3分鐘。在 該過程中如此調節微波輻射的強度(功率)，使得反應物料在離開空腔諧振器時具有所期 望的最高溫度。在優選的具體實施方案中，在微波輻射結束之後，立即將反應產物儘可能快 速地冷卻到低於120°C，優選低於100°C，特別是低於80°C的溫度。反應優選在0. 01至500巴，特別優選1巴(大氣壓力)至150巴，特別是1. 5巴 至100巴，例如3巴至50巴的壓力下進行。已經證明特別有利的是，在升高的壓力下進行 操作，其中在反應物或產物、任選地存在的溶劑的沸點(在常壓下)以上和/或在反應過程 中形成的反應水的沸點以上進行操作。特別優選將壓力調節至如此高的水平，使得反應混 合物在微波輻射期間保持在液態，不沸騰。為了避免副反應以及製備儘可能高純度的產物，已經證明有利的是，在惰性保護 氣體例如氮氣、氬氣或氦氣的存在下處理反應物和產物。在優選的具體實施方案中，通過在脫水催化劑的存在下操作來加速或完成反應。 優選在酸性無機、有機金屬或有機催化劑或這些催化劑的兩種或多種的混合物的存在下操作。在本發明的意義上的酸性無機催化劑包括例如硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫化鋁 水合物、明礬、酸性矽膠和酸性氫氧化鋁。另外，例如，通式Al (OR15)3的鋁化合物和通式 Ti(OR15)4的鈦酸酯可用作酸性無機催化劑，其中R15基團可以各自是相同或不同的，彼此獨 立地選自C1-Cltl烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2_ 二甲基丙基、異戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、 2-乙基己基、正壬基或正癸基，C3-C12環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚 基、環辛基、環壬基、環癸基、環^^一烷基和環十二烷基；優選的是環戊基、環己基和環庚基。 Al (OR15) 3或Ti (OR15) 4中的R15基團優選各自是相同的，且選自異丙基、丁基和2-乙基己基。優選的酸性有機金屬催化劑為，例如，選自二烷基氧化錫(R15)2SnO,其中R15如上 述定義。特別優選的酸性有機金屬催化劑的代表是二正丁基氧化錫，其以「Oxo-Zirm」或者 Fascate商標商購獲得。優選的酸性有機催化劑為具有，例如如下基團的酸性有機化合物磷酸基、磺基、 硫酸基或膦酸基。特別優選的磺酸含有至少一個磺基、乙基至少一個具有1 40個碳原子， 優選為具有3 24個碳原子的、飽和或不飽和的、直鏈、支鏈和/或環狀的烴基。特別優選 地為芳族磺酸，特別是具有一個或多個C1-C28烷基的烷基芳族單磺酸E，特別是具有C3-C22 烷基的那些。適當的例子為甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、2-均三甲基 苯磺酸、4-乙基苯磺酸、異丙基苯磺酸、4- 丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二 (十二烷基)苯磺酸、萘磺酸。還能採用酸性離子交換劑作為酸性有機催化劑，例如用約 2mol%的二乙烯基苯交聯的含磺基的聚(苯乙烯)樹脂。
對於本發明的方法的實施而言，特別優選的是硼酸、磷酸、多磷酸和聚苯乙烯磺 酸。特別優選地為通式Ti (OR15)4的鈦酸酯，尤其是四丁氧基鈦和四異丙氧基鈦。如果希望採用酸性無機、有機金屬或有機催化劑，根據本發明，採用0. 01 10重 量％，優選為0. 02 2重量％的催化劑。在一個特別優選的具體實施方案中，不採用催化 劑。在一個優選的具體實施方案中，微波輻射是在酸性固體催化劑的存在下進行的。 這包括將所述固體催化劑懸浮在任選與溶劑混合的銨鹽中，或者有利地，使任選與溶劑混 合的銨鹽從固定床催化劑上通過，並將其暴露於微波輻射中。適當的固體催化劑為，例如， 沸石、矽膠、蒙脫土和(部分)交聯的聚苯乙烯磺酸，其可任選與催化活性的金屬鹽混合。 可被用作固體相催化劑的、基於聚苯乙烯磺酸的適當的酸性離子交換劑可由，例如Rohm & Haas以Amberlyst*的商標名獲得。已經證明有利的是在溶劑的存在下進行操作，以便例如降低反應介質的粘度和/ 或使所述反應混合物(只要其是非均相的)流化。為此，原則上可採用在所採用的反應條 件下為惰性的、並且不與反應物或生成的產物反應的所有溶劑。在選擇適當的溶劑時的一 個重要的因素是其極性，這首先決定了溶解性，其次，決定了與微波輻射的相互作用程度。 在選擇適當的溶劑時的一個特別重要的因素是其介電損耗ε 「。介電損耗ε 「描述了在 物質與微波輻射相互作用中被轉化成熱的微波輻射的比例。已經證明對於用於實施本發 明的方法的溶劑的適用性而言，後一個值是一個特別重要的標準。已經證明特別有利的是， 在具有儘可能小的微波吸收性，因此對反應體系的加熱僅僅做出少量貢獻的溶劑中進行反 應。優選用於本發明的方法的溶劑具有在室溫和2450MHz下測得的為小於10，優選為小於 1，例如小於0.5的介電損耗ε 「。對不同溶劑的介電損耗的綜述，可參見，例如B. L.Hayes 的"Microwave Synthesis」，CEM Publishing 2002。適用於本發明的方法的溶劑特別地為 ε 「值小於10的那些，例如N-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν_ 二甲基甲醯胺或丙酮，特別地為ε 「值 小於1的溶劑。ε 「值小於1的特別優選的溶劑的例子為芳族和/或脂肪族烴，例如甲苯、 二甲苯、乙苯、萘滿、己烷、環己烷、癸烷、十五烷、十氫化萘，以及商品烴混合物，如輕質汽油 餾分、煤油、溶劑石腦油、ShellsorAB、Solvessoei5o、Solvess(T 200,Exxsol\ Isopare以及Shellsor產品。具有優選為低於ιο，特別是低於ι的ε 「值的溶劑混合 物，同樣也是實施本發明的方法所優選的。原則上，本發明的方法也能在具有較高ε 「值的溶劑中進行，例如5或更高，如特 別地具有10或更高的ε 「值的溶劑。但是，在此所觀察到的反應混合物的加速放熱，需要 用於保持最高溫度的特殊措施。只要在溶劑的存在下操作，其在反應混合物中的比例優選為2 95重量％，尤其 為5 90重量％，特別地為10 75重量％，例如30 60重量％。特別優選地在不採用 溶劑的條件下進行反應。微波是指具有約Icm Im的波長、約300MHz 30GHz的頻率的電磁射線。該頻率 範圍原則上適於本發明的方法。對於本發明的方法而言，優選採用具有工業、科研和醫療應 用場合所認可的頻率的微波輻射，例如具有915MHz、2. 45GHz,5. 8GHz或27. 12GHz的頻率。為了實施本發明的方法射入空腔諧振器中的微波功率，特別地取決於反應管的幾 何形狀，因此也取決於反應體積以及所需要的輻射時間。其典型地為200W至數百kW，特別地為500W 100kW，例如IkW 70kW。其可由一個或多個微波發生器產生。在一個優選的具體實施方案中，所述反應是在耐壓的惰性反應管中進行的，在這 種情況下，形成的反應水和可能的反應物，以及如果存在的溶劑會導致壓力形成。在反應結 束之後，可通過減壓，將所述過壓用於水、過量的反應物以及任選的溶劑揮發並分離出來， 和/或用於冷卻反應產物。在另一個具體實施方案中，在冷卻和/或減壓之後，通過常規方 法，例如相分離、蒸餾、汽提、閃蒸和/或吸收，將所形成的反應水分離出來。為了防止在縮合過程中的不受控制的熱聚合，已經證明有利的是在聚合抑制劑的 存在下進行縮合。特別適合的是基於如下物質的聚合抑制劑酚，如氫醌，氫醌單甲醚，以及 位阻酚，如2，6- 二-叔丁基苯酚或2，6- 二-叔丁基-4-甲基-苯酚。同樣適合的是噻嗪， 如吩噻嗪或亞甲基藍以及硝基氧，尤其是位阻硝基氧，即在與硝基氧基團相鄰的碳原子上 各自帶有三個烷基的仲胺的硝基氧，其中這些烷基中的兩個，尤其是不在相同碳原子上的 那些烷基，與硝基氧基團的氮原子或它們所鍵合的碳原子形成飽和5員環或6員環，例如在 2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基(TEMPO)或4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶1_氧自由基 (OH-TEMPO)中。同樣適合的是上述抑制劑的混合物，上述抑制劑與氧(例如空氣的形式) 的混合物，以及上述抑制劑的混合物與空氣的混合物。以烯屬不飽和羧酸為基準計，將它們 以I-IOOOppm的量，尤其10-200ppm的量加入到反應混合物中或加入到參與反應的物質之 一中。為了完全轉化，在很多情況下，已經證明有利的是，在除去反應水，以及任選地，排 出產物和/或副產物之後，將獲得的粗產物再次暴露於微波輻射中，在這種情況下，任選地 補充所用的反應物的比例，以補充消耗的或不足量的反應物。本發明的方法能以高產率和高純度，以工業規模的量，非常快地、節能地且廉價地 製備烯屬不飽和羧酸的醯胺。通過在旋轉對稱的微波場的中心區域中對銨鹽和/或麥可 加合物進行非常均勻的輻射，能獲得安全的、可控的並且可再現的反應進程。同時，通過在 充分利用入射的微波能量的情況下非常高的效率，獲得了比已知的製備方法明顯要高的經 濟性。在這種方法中，不會產生明顯量的副產物。這類快速且具有選擇性的反應，不能通過 常規方法獲得，而且不能僅僅通過加熱到高溫而得以預期。另外，由本發明途徑製備的醯胺 典型地以足夠用於進一步使用的純度獲得，以至於不需要進一步後處理或加工。然而，對於 特定的應用來說，可以將它們通過常規純化方法來進一步提純，例如蒸餾、重結晶、過濾或 色譜方法。根據本發明製備的醯胺特別適合於均聚，以及用於與其他烯屬不飽和化合物共 聚。以聚合物(共聚物)的總質量為基準計，其根據本發明製備的醯胺的含量可以是0.1 至100重量％，優選20至99. 5重量％，特別優選50至98重量％。作為共聚單體可以使用 所有烯屬不飽和化合物，其反應參數允許與根據本發明製備的醯胺在各種反應介質中共聚
I=I O
實施例在微波輻射下進行的銨鹽和/或麥可加合物的轉化，是在陶瓷管(60X 1cm)中 進行的，所述陶瓷管是以軸對稱的形式存在於圓柱形空腔諧振器(60X10cm)中的。在所述 空腔諧振器的一個端面上，陶瓷管通過起著耦合天線作用的內導管的空腔。將具有2. 45GHz
15的頻率，由磁控管產生的微波場，通過耦合天線的方式射入所述空腔諧振器中(Etll空腔加 熱器；單模)。在每種情況下，以使得處於輻射區域末端的反應物料的所期望的溫度保持恆定的 方式，隨著實驗持續時間的變化，對微波功率進行調節。因此，在實驗說明中提及的微波功 率表示在一段時間內射入的微波功率的平均值。反應混合物的溫度，是在其離開反應區域 (在絕緣不鏽鋼毛細管中大約15cm距離，01cm)後，用PtlOO溫度傳感器直接測量的。未 被反應混合物直接吸收的微波能量，在位於與耦合天線相對的一端的空腔諧振器的末端面 發生反射；在返迴路徑上仍未被反應混合物吸收的微波能量、以及在磁控管的方向上反射 回去的微波能量，藉助於稜鏡體系(循環器)，被導入含水容器中。射入的能量和該水所含 的熱量的差，被用於計算導入到反應物料中的微波能量。通過高壓泵和適當的洩壓閥，反應管中的反應混合物被置於總是足以使所有的反 應物和產物或者縮合產物保持液態的工作壓力下。將由羧酸和胺所製備的反應混合物，以 恆定的流速，泵經所述反應管，通過改變流速，調節在輻射區域中駐留時間。反應產物用1H NMR波譜儀，在500MHz下，在⑶Cl3中進行分析。性質通過原子吸 收光譜法測定。實施例1 :N，N- 二甲基丙烯醯胺的製備在用乾冰冷卻的同時，將來自貯瓶的1. 13kg(25mol)的二甲胺冷凝到冷阱中。隨 後，在具有進氣管、機械攪拌器、內部溫度計和壓力補償器的10升BUchi攪拌式高壓釜內預 置在3. 3kg甲苯中的2. 15kg甲基丙烯酸(25mol)，並冷卻至5°C。通過將冷阱緩慢融化， 將氣態的二甲胺通過進氣管引入該攪拌式高壓釜中。在強烈放熱反應中，形成了甲基丙烯 酸-N，N- 二甲基銨鹽和2-( 二甲基氨基)丙酸的混合物。將如此獲得的混合物以41/h的速率在約40巴的工作壓力下連續地通過反應管泵 送，同時暴露於1. 9kff的微波功率，該微波功率的94%被反應物料所吸收。反應混合物在輻 射區中的停留時間為約42秒。在反應管的末端，反應混合物具有250°C的溫度。達到了理論值的91 %的N，N- 二甲基丙烯醯胺轉化率。反應產物是基本上無色的， 含有<2ppm的鐵。該反應產物還含有4mol%麥可加合物。在蒸餾除去甲苯和反應水之 後，通過蒸餾從粗產物中分離出2. 4kg純度為98%的N，N-二甲基丙烯醯胺。在底部保留 有麥可加合物和甲基丙烯酸-N，N- 二甲基銨鹽的未反應的殘留物，其在再次微波輻射下 進一步轉化為醯胺。實施例2 :N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯醯胺的製備在10升容器內，將2. 05kg N，N-二甲基氨基丙胺(20ml)和0.88g吩噻嗪在3. 46kg 甲苯中的混合物在用冰冷卻和強烈攪拌的同時與1. 72kg甲基丙烯酸(20mol)緩慢混合，使 得溫度上升不超過35 °C。將如此製備的混合物通過反應管以約21/h的流速在20巴的工作壓力下連續泵 送，同時暴露於1. 4kW的微波功率，該微波功率的91%被反應物料所吸收。反應混合物在輻 射區中的停留時間為約75秒。在反應管的末端，反應混合物具有253°C的溫度。獲得了基於不足量使用的N，N-二甲基氨基丙胺計的92%的轉化率。反應產物 基本上是無色的，含有< 2ppm的鐵。該反應產物還含有5mol%麥可加合物。在萃取脫 除過量酸和麥可加合物以及蒸餾除去甲苯和反應水之後，獲得了 2. 7kg純度為95 %的N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯醯胺。實施例3 正丁基丙烯醯胺的製備與實施例2類似，由3. 63kg甲苯、1. 83kg 丁胺(25mol)、0· 9g吩噻嗪和1. 8kg丙烯 酸(25mol)製備約7. 3kg反應溶液。將所述反應溶液通過反應管以約31/h的流速在20巴的工作壓力下連續泵送，同 時暴露於1. 5kff的微波功率，該微波功率的93%被反應物料所吸收。反應混合物在輻射區 中的停留時間為約57秒。在反應管的末端，反應混合物具有246 V的溫度。獲得了理論值的92%的正丁基丙烯醯胺轉化率。反應產物是淺黃色的，含有
<2ppm的鐵。該反應產物還含有8mol%麥可加合物。在用5%的NaHCO3溶液萃取脫除 麥可加合物和未轉化的酸以及蒸餾除去甲苯、過量的胺和反應水之後，獲得了 2. 6kg純 度為93%的正丁基丙烯醯胺。實施例4 椰油基甲基丙烯醯胺的製備與實施例2類似，由4. 25kg甲苯、3kg椰油基脂肪胺(15mol，購自Clariant的 Genamin cc 100)、ig吩噻嗪和i. 3kg甲基丙烯酸(i5moi)製備約8.55kg反應溶液。將所述反應溶液通過反應管以約31/h的流速在20巴的工作壓力下連續泵送，同 時暴露於1. 9kff的微波功率，該微波功率的88%被反應物料所吸收。反應混合物在輻射區 中的停留時間為約57秒。在反應管的末端，反應混合物具有256 V的溫度。獲得了理論值的90%的椰油基甲基丙烯醯胺轉化率。反應產物是淺黃色的，含有
<2ppm的鐵。該反應產物還含有6mol%麥可加合物。在用5% NaHCO3溶液萃取脫除邁 克爾加合物和未轉化的酸以及蒸餾除去甲苯和反應水之後，獲得了 3. 2kg純度為90%的椰 油基甲基丙烯醯胺。實施例5 (N-甲基聚乙二醇)甲基丙烯醯胺的製備分成兩個相等規模的批料，在攪拌和冷卻的同時，將603g甲基丙烯酸(7mol)緩慢 滴加到總共14kg由甲基聚乙二醇胺(Genamin MP41-2000,約2000g/moi)和ο. 3g吩噻 嗪的混合物中，並將該混合物攪拌至均勻。將預熱至70°C的反應混合物通過反應管以約41/h的流速在25巴的工作壓力下連 續泵送，同時暴露於1. Okff的微波功率，該微波功率的94%被反應物料所吸收。反應混合 物在輻射區中的停留時間為約42秒。在反應管的末端，反應混合物具有300°C的溫度。在 離開反應管之後，將粗產物直接冷卻，並在相同條件下再次通過反應管泵送並用微波輻射。 反應產物含有約90%的(N-甲基聚乙二醇)甲基丙烯醯胺，並將其直接輸送到進一步的用 途。
權利要求
製備烯屬不飽和羧酸的醯胺的連續方法，其通過如下方式進行使至少一種式I的烯屬不飽和羧酸與至少一種式II的胺反應生成銨鹽和/或麥可加合物，然後在縱軸處於單模微波輻射器的微波傳播方向上的反應管中，在微波輻射下，將該銨鹽轉化為烯屬不飽和羧醯胺，R3 COOH (I)其中R3是具有2 4個碳原子的任選被取代的烯基，HNR1R2 (II)其中R1和R2彼此獨立地是氫或具有1 100個碳原子的烴基。
2.根據權利要求1所述的方法，在基本上為微波透明的反應管中採用微波對鹽和/或 麥可加合物進行輻射，所述反應管處於通過波導管與微波發生器相連的中空導體中。
3.根據權利要求1和2中一項或多項所述的方法，其中微波輻射器被設計為空腔諧振 器的形式。
4.根據權利要求1-3中一項或多項所述的方法，其中微波輻射器被設計為反射型空腔 諧振器的形式。
5.根據權利要求1-4中一項或多項所述的方法，其中所述反應管在軸向上與中空導體 的中心對稱軸對齊。
6.根據權利要求1-5中一項或多項所述的方法，其中所述鹽的輻射在具有微波的同軸 通道的空腔諧振器中進行。
7.根據權利要求1-6中一項或多項所述的方法，其中所述空腔諧振器WEtlln模式運行， 其中η是1-200的整數。
8.根據權利要求1-7中一項或多項所述的方法，其中R3具有與羧基共軛的C= C雙鍵。
9.根據權利要求1-8中一項或多項所述的方法，其中R3是具有2、3或4個碳原子的未 取代的烯基。
10.根據權利要求1-8中一項或多項所述的方法，其中R3是具有2、3或4個碳原子烯 基，該烯基帶有至少一個選自如下的取代基羧基、酯基、醯胺基、氰基、腈基、和C5-C2tl-芳 基，其中所述C5-C2tl-芳基是未取代的或者可以帶有選自如下的取代基滷素原子、滷化烷 基、C^-C20-焼基、C2_C20_火布基、C^-C5-焼執基、 酯基、醯胺基、羧基、羥基、氰基、腈基、和硝基。
11.根據權利要求1-10中一項或多項所述的方法，其中R1是具有1-100個碳原子的烴 基，且R2是氫。
12.根據權利要求1-10中一項或多項所述的方法，其中R1和R2是具有1-100個碳原子的烴基。
13.根據權利要求1-12中一項或多項所述的方法，其中R1或R2或這兩個取代基都彼 此獨立地是具有1-24個碳原子的脂族基團。
14.根據權利要求1-13中一項或多項所述的方法，其中R1或R2或這兩個基團都彼此 獨立地帶有至少一個選自如下的取代基羧基、酯基、醯胺基、氰基、腈基、和C5-C2tl-芳基， 其中所述C5-C2tl-芳基是未取代的或者可以帶有選自如下的取代基滷素原子、滷化烷基、 Ci-C2Q-焼基、C2-C2Q-火布基、C1-C5-焼氧基、 酯基、醯胺基、羧基、羥基、氰基、腈基、和硝基。
15.根據權利要求1-10中一項或多項所述的方法，其中R1或R2或這兩個取代基彼此 獨立地是式III的基團-(R4-O)n-R5 (III) 其中R4是具有2-6個碳原子的亞烷基或它們的組合， R5是氫、具有1-24個碳原子的烴基或式-NRwR11的基團， η是2-500的數，以及R10> R11彼此獨立地是氫、具有1-24個碳原子和優選2-18個碳原子的脂族基團、具有 5-12個環原子的芳基或雜芳基、具有1-50個聚(氧化亞烷基)單元的聚(氧化亞烷基)基 團，其中聚(氧化亞烷基)單元衍生自具有2-6個碳原子的氧化亞烷基單元，或者Rltl和R11 與它們所鍵合的氮原子一起形成具有4、5、6或更多個環原子的環。
16.根據權利要求1-10中一項或多項所述的方法，其中R1和/或R2彼此獨立地是式 IV的基團-[R6-N(R7)]ffl"(R7) (IV) 其中R6是具有2-6個碳原子的亞烷基或它們的組合，每個R7彼此獨立地為氫、具有至多24個碳原子的烷基或羥烷基、聚氧化亞烷基_ (R4-O) p-R5,或者聚亞氨基亞烷基-[R6-N(Rt) ^-(R7)，其中R4、R5、R6和R7具有如上所述的定義， q和P彼此獨立地是1-50，以及 m是1-20的數。
17.根據權利要求1-10中一項或多項所述的方法，其中R1是氫、具有1-24個碳原子的 脂族基團或具有6-12個碳原子的芳基，且R2是下式V的帶有叔氨基的烴基-(A)s-Z (V) 其中A是具有1-12個碳原子的亞烷基、具有5-12個環原子的亞環烷基、具有6-12個環原子 的亞芳基或具有5-12個環原子的亞雜芳基， s是0或1，Z是式-NR8R9的基團或者具有至少5個環原子的含氮環狀烴基，以及 R8> R9彼此獨立地為C1-C2tl烴基，或聚氧化亞烷基。
18.根據權利要求1-17中一項或多項所述的方法，其中微波輻射在150-300°C的溫度 下進行。
19.根據權利要求1-18中一項或多項所述的方法，其中所述微波輻射在高於大氣壓的 壓力下進行。
20.具有低金屬含量的烯屬不飽和羧酸的醯胺，其通過如下方式製備使至少一種式I的烯屬不飽和羧酸與至少一種式II的胺反應生成銨鹽和/或麥可 加合物，然後在縱軸處於單模微波輻射器的微波傳播方向上的反應管中，在微波輻射下，將 該銨鹽和/或麥可加合物轉化為烯屬不飽和羧醯胺， R3-COOH (I)其中R3是具有2-4個碳原子的任選被取代的烯基， HNR1R2 (II)其中R1和R2彼此獨立地是氫或具有1-100個碳原子的烴基。
全文摘要
本發明涉及製備低級脂族羧酸的叔醯胺的連續方法，其通過如下方式進行使至少一種式(I)R3-COOH的羧酸與至少一種式(II)HNR1R2的胺反應生成銨鹽和/或麥可加合物，然後在縱軸處於單模微波輻射器的微波傳播方向上的反應管中，在微波輻射下，將該銨鹽轉化為烯屬不飽和羧醯胺，其中R3是含有2-4個碳原子的任選被取代的烯基，其中R1和R2彼此獨立地是氫或含有1-100個C原子的烴基。
文檔編號C07C231/02GK101918354SQ200980102208
公開日2010年12月15日 申請日期2009年3月18日 優先權日2008年4月4日
發明者C·凱瑟爾, M·克魯爾, R·莫施霍伊澤 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司