用於精製鹼性溶液的裝置和方法
2023-05-21 03:45:56
專利名稱：用於精製鹼性溶液的裝置和方法
技術領域：
本發明涉及用於精製鹼性溶液，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液的裝置和方法。
背景技術：
在作為半導體基礎的矽片的製造工藝期間，已經在拋光和清潔晶片的步驟中使用鹼化學品，和由於目前的工業已經高度開發和精細開發，已經要求具有特別高純度和高濃度的NaOH溶液，當氫氧化鈉溶液(NaOH溶液)用作鹼化學品時，它的濃度例如是約10-50wt％和它的雜質濃度例如等於或小於約10ppb。
作為NaOH溶液的通常製造方法，已知這樣的方法將鹽溶液送到電解槽的陽極室，電解槽由陽離子交換膜分成陽極室和陰極室，和鈉離子通過陽離子交換膜從陽極室側到達陰極室，以在陰極室進行產生NaOH溶液的反應。以上獲得的NaOH溶液的濃度至多為30-35wt％，和當試圖從此物質製備高濃度溶液時，例如可使用濃縮以將溶液濃縮，然而這樣的方法要求大的裝置和長的處理時間。
因此，本發明人研究了這樣的技術，例如其中電解槽1由陽離子交換膜11分成陽極室12和陰極室13，如圖3所示，和將高雜質濃度的基礎NaOH溶液提供到陽極室12中以進行電解，因此在陰極室13中獲得和基礎NaOH溶液相比具有更低雜質濃度的精製NaOH溶液和具有更高濃度的精製NaOH溶液。在此方法中，在陽極室12產生的鈉離子(Na+)通過陽離子交換膜11到達陰極室13，和因此在陰極室13產生氫氧化鈉，它是鈉的氫氧化物，以便通過在水中溶解此氫氧化鈉而產生氫氧化鈉溶液。
此時在陽極室12存在作為雜質的金屬，但由於此金屬在鹼性環境中以陰離子或以氫氧化物的沉澱物存在，金屬不能通過陽離子交換膜11。因此，由於雜質不能進入陰極室13，獲得的氯氧化鈉溶液會具有特別低的雜質濃度，和由於Na+遷移到陰極室13中以便逐漸增加陰極室13中NaOH溶液的濃度，精製NaOH溶液會具有比基礎NaOH溶液更高的濃度。
順便提及，在上述方法中，當電解在某些電流密度下進行時，僅有一定量的離子從陽極室12，通過陽離子交換膜11遷移到陰極室13中。然而，已知根據濃度，與NaOH水合的H2O分子數目不同，和因此根據陽極室12中NaOH溶液的濃度，與Na+一起從陽極室12遷移的H2O分子數目不同。因此，當提供到陽極室12的基礎NaOH溶液濃度改變時，陰極室13中精製NaOH溶液的濃度也改變。
在此，儘管使用計量泵，將一定量的基礎NaOH溶液提供到陽極室12中，陽極室12中的NaOH溶液濃度並不總是恆定的，這樣存在精製NaOH溶液濃度不穩定的問題。
發明概述考慮到這些問題而構思本發明，和本發明的目的是提供用於精製鹼性溶液的裝置，採用該裝置可以獲得穩定的精製濃度。
本發明的目的也是提供用於精製鹼性溶液的方法，採用該方法可以獲得穩定的精製濃度。
根據本發明，一種用於精製鹼性溶液的裝置，它使用電解槽以精製鹼性溶液，包括電解槽，由陽離子交換膜分成陽極室和陰極室，電源，用於在陽極和陰極之間施加電壓，陽極和陰極分別在陽極室和陰極室提供，供應通道，用於將高雜質濃度的基礎鹼性溶液提供到陽極室，在提供通道處提供的體積流量調節器，循環通道，用於將從陽極室溢流的高雜質濃度鹼性溶液再次提供到陽極室，檢測器，用於檢測從陽極室溢流的、通過循環通道循環的高雜質濃度鹼性溶液的濃度，
控制器，當檢測器的檢測濃度值低於預先設定的數值時，用於控制體積流量調節器以增加基礎鹼性溶液的提供量，和當檢測的濃度值高於預先設定的數值時，用於控制體積流量調節器以減少基礎鹼性溶液的提供量，和用於從陰極室取出在陰極室獲得的精製溶液的設備，其中在陰極室中，將從陽極室通過陽離子交換膜的金屬陽離子與水反應，以獲得與基礎鹼性溶液相比，具有更低雜質濃度(每種雜質的濃度)和更高濃度的精製鹼性溶液。
一種精製鹼性溶液用方法在此裝置中進行，該方法包括如下將高雜質濃度基礎鹼性溶液提供到電解槽中陽極室的步驟，電解槽由陽離子交換膜分成陽極室和陰極室，向陽極室提供高雜質濃度鹼性溶液和將溢流的高雜質濃度鹼性溶液從陽極室再次循環到陽極室的步驟，檢測高雜質濃度循環鹼性溶液的濃度的步驟，當從檢測濃度步驟的檢測濃度值低於預先設定的數值時，用於控制提供到陽極室的基礎鹼性溶液的提供量，以增加基礎鹼性溶液的提供量的步驟，和當檢測的濃度值高於預先設定的數值時，減少基礎鹼性溶液的提供量的步驟，和在電解槽中進行電解的步驟，其中金屬陽離子通過陽離子交換膜，從陽極室到達陰極室，和在陰極室中使金屬陽離子與水反應，以獲得與基礎鹼性溶液相比，具有更低雜質濃度(每種雜質的濃度)和更高濃度的精製鹼性溶液。
例如，當NaOH溶液作為鹼性溶液精製時，將高雜質濃度的NaOH溶液提供到陽極室，將水或具有特別低雜質濃度例如20-35重量％的NaOH溶液提供到陰極室，以進行電解。因此，金屬陽離子，鈉離子(Na+)，氧化物離子(OH-)和金屬作為雜質存在於陽極室中。然而，在鹼性環境下，作為雜質的金屬以陰離子或以氫氧化物的沉澱物存在。因此，陽極室的陽離子僅為Na+，它通過陽離子交換膜遷移到陰極室。在陰極室中，通過電解產生氫氧化鈉，它是鈉的氫氧化物，以通過在水中溶解此氫氧化鈉，而產生氫氧化鈉溶液。由於雜質並不進入陰極室，所以獲得的氫氧化鈉溶液會個有特別低的雜質濃度。
此時，根據從陽極室溢流的循環陽極電解液的濃度，控制基礎NaOH溶液的提供量，陽極室中NaOH溶液的濃度變得穩定，和可以在陰極室獲得具有穩定濃度的精製NaOH溶液。
例如，當氫氧化鉀溶液作為鹼性溶液精製時，優選採用一種系統進行精製，該系統包括第一精製裝置，例如由根據權利要求1的用於精製鹼性溶液的裝置構成，第二精製裝置，例如由根據權利要求1的用於精製鹼性溶液的裝置構成，和其中在電解之後，將高雜質濃度的鹼性溶液，它從第一精製裝置的陽極室排出，提供到第二精製裝置的陽極室，和根據此結構，效果在於由於在第一精製裝置電解之後的高雜質濃度鹼性溶液用於第二精製裝置，可以降低廢水體積。
因此，優選使用高密度作為陽離子交換膜，和在此情況下，可以獲得具有高濃度，例如等於或大於45wt％的氫氧化鈉溶液，或具有高濃度，例如等於或大於45wt％的氫氧化鉀溶液。此外，優選電解槽由聚四氟乙烯組成，以降低從電解槽產生的雜質量。
本發明的特徵在於當通過如下步驟進行電解時將高雜質濃度基礎鹼性溶液提供到電解槽的陽極室中，電解槽含有陽離子交換膜，以獲得與陰極室中基礎鹼性溶液相比，具有更高濃度和特別低雜質濃度的精製鹼性溶液，檢測從陽極室溢流的循環陽極電解液濃度，和根據此檢測值，控制向陽極室的基礎鹼性溶液提供量，以獲得穩定濃度的精製鹼性溶液。
附圖簡述
圖1說明根據本發明的實施方案，用於精製鹼性溶液的系統的一個例子的框圖；圖2是說明根據本發明的另一個實施方案，用於精製鹼性溶液的系統的框圖；和圖3是說明用於常規鹼性溶液精製的電解槽的剖視圖。
優選實施方案的詳細描述下面，根據本發明說明將氫氧化鈉溶液(NaOH溶液)作為鹼性溶液精製的例子。在圖1和圖2中，電解槽2由不被鹼性溶液腐蝕的材料，如樹脂，例如聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)製成，和電解槽2被陽離子交換膜21分成陽極室3和陰極室4。
對於陽離子交換膜21，例如使用Asahi Glass Co.，Ltd.的商品名為「FX-151」的高密度膜，它是含氟陽離子的交換膜，和例如，此高密度膜可將NaOH溶液從32wt％濃縮到大約45wt％-60wt％。
在陽極室3提供陽極31，以分隔陽極室3，和在陰極室4提供陰極41，以分隔陰極室4。這些陽極31和陰極41由導電材料的網，如板條網形成，含有通過如衝孔等方式衝壓出的許多孔的薄板導電材料，以允許陽極電解液和陰極電解液通過它們，例如它們由導電材料，如鎳(Ni)製成，鎳耐高濃度鹼性溶液的腐蝕，和它們兩者都連接到直流電源(電源)23。
分別採用墊片24和25，將陽離子交換膜21，陽極31，和陰極41的上側和下側，以氣密的方式固定到電解槽2上。這些墊片24和25由例如不被鹼性溶液腐蝕的材料製成，如天然橡膠、乙丙橡膠(EPDM)、PTFE、PFA、PP、或Gore-Tex(Japan Gore-Tex，Inc.的註冊商標)等。
在這樣形成的電解槽2中，氧氣(O2)通過氣體釋放管32釋放，氧氣由後述的陽極室3中陽極31上的反應產生，氫氣(H2)通過氣體釋放管42釋放，氫氣由後述的陰極室4中陰極41上的反應產生。
此外，在陽極室3中，NaOH溶液(此後稱為「基礎NaOH溶液」)是用於精製的基礎材料，將其從由例如低密度聚乙烯(LDPE)製成的基礎材料罐5，通過供應通道51提供，該通道包括開口和作為體積流量調節器的關閉閥V1及計量泵P1。此外，將在陽極室3中溢流的陽極電解液(陽極室3中的NaOH溶液(此後它稱為「循環陽極電解液」))，從由例如PFA製成的陽極循環罐6，通過循環通道61提供和循環到陽極室3中，循環通道61含有計量泵P2，和在靠近陽極循環罐6管線出口側，提供用於調節陽極電解液在給定溫度的溫度調節器，例如由加熱電阻器組成的加熱器62。在陽極循環罐6中產生的O2通過氣體釋放通道60釋放到外部，和將在陽極循環罐6中溢流的循環陽極電解液，在接收槽63中進一步收集。在圖1的實施例中，供應通道51的下遊管口側連接到循環通道61，它的一部分用作供應通道51。
另一方面，供應至陰極室4中的陰極電解液溢流出陰極室4，從由例如PFA製成的精製溶液罐7，通過循環通道71，採用計量泵P3循環到陰極室4，和可以通過打開閥門V2，經過排出通道70，取出精製溶液罐7中的精製NaOH溶液。用於取出精製溶液的機構由循環通道71，精製溶液罐7，和排出通道70組成。
圖1中的81是用於檢測陽極循環罐6中陽極電解液濃度的濃度檢測器，例如由密度儀組成，和根據此檢測器81的檢測值，通過控制器8控制閥門V1的開啟程度，以控制從基礎材料罐5提供到陽極室3的基礎NaOH溶液數量。在此實施例中，所有管線材料由PFA製成，和分別採用由PTFE製成的閥門和由PTFE製成的泵。注意在圖1中，僅展示了閥門V1，它的開啟程度受到控制，和閥門V2，用於獲得精製NaOH溶液，忽略其它閥門等。
隨後，描述在用於精製鹼性溶液的上述裝置中，進行的根據本明的方法的例子。首先，給出NaOH溶液中此裝置中的電解概要，將基礎NaOH溶液，例如約1ppm雜質濃度和例如20-35wt％濃度的NaOH溶液，從基礎材料罐5，提供到陽極室3中。在此實施例中，採用32wt％濃度的基礎NaOH溶液。將從陽極室3溢流的循環陽極電解液，通過陽極循環罐6，採用計量泵P2，以例如1000g/h的給定體積流量提供。此時，在陽極循環罐6中，採用加熱器62，調節從罐6溢流的循環陽極電解液溫度，以保持在給定的溫度，例如在大約70℃的溫度下。
另一方面，首先在陰極室4中提供具有非常低雜質濃度，例如等於或小於10ppb的48wt％ NaOH溶液，和通過精製溶液罐7，採用計量泵P3，在例如1000g/h的給定體積流量下，提供和循環此陰極電解液。因此，電解在給定的條件下進行，例如通過如下方式進行在30A/dm2的電流密度下，將電流通過陽極31和陰極41。
採用此電解，在陽極室3中，NaOH溶液以Na+，OH-，NaOH，和水(H2O)分子的形式存在，在陽極室以外，Na+通過陽離子交換膜21進入陰極室4。另一方面，由於OH-不能通過陽離子交換膜21，OH-在陽極室3中存在，和用於在陽極室3中進行如由以下公式(1)所示的電解反應。在此反應中產生的O2氣體通過氣體釋放管32釋放。水分子與Na+一起通過陽離子交換膜，在陰極室4側面上的此交換膜21表面上向下流動。
(1)另一方面，在陰極室4中進行如由以下公式(2)所示的電解反應，以通過此反應產生NaOH。然後，以此方式產生的NaOH溶於具有非常低雜質濃度的48wt％ NaOH溶液的水中，該溶液提供到陰極室4中。由於電解按這樣進行，陰極室4中的NaOH溶液濃度逐漸變高，和在陰極室4中產生具有比基礎NaOH溶液更高濃度的NaOH溶液，例如等於或大於45wt％的NaOH溶液。然後，在此電解反應中產生的氫氣(H2)通過氣體釋放管42釋放。
(2)在此，32wt％NaOH溶液，例如通過鹽水的電解獲得的且敘述在相關技術的描述中，用作基礎NaOH溶液，和儘管約1ppm的雜質，如Fe、Ni、Mg或Ca包括在此NaOH溶液中，由於陽極室3填充有NaOH溶液和是鹼性的，在此陽極室3中，作為雜質的金屬如Fe、Ni、Mg或Ca以陰離子或氫氧化物的形式存在。例如，在Fe的情況下，Fe在NaOH溶液中以如下形式存在HFeO2-或FeO42-，或在鹼性環境下以Fe(OH)2，或Fe(OH)3的沉澱物形成存在。因此，這些雜質不能通過陽離子交換膜21，保留在陽極室3中和因此不能進入陰極室4中，這樣在陰極室4中會產生濃度等於或大於45wt％和雜質濃度等於或小於10ppb的NaOH溶液。
此時，由於Na+通過在陽極室3中的電解反應而遷移到陰極室4中，從陽極室3溢流到循環通道61的循環陽極電解液的濃度和從陽極循環罐6溢流的返回陽極電解液的濃度小於基礎NaOH溶液的濃度，例如大約為15wt％-18wt％。
接著將描述本發明的方法。根據本發明的方法通過在陽極室3中的NaOH溶液的濃縮控制在陰極室4中獲得的精製NaOH溶液的濃度。
當正如以上所述電流密度恆定時，從陽極室3遷移到陰極室4的陽離子數量恆定，這樣陽離子的遷移量由電流密度和電解時間確定。因此，在陰極室4中產生的NaOH量也由電流密度和電解時間確定。因此，當通過上述電解獲得具有給定濃度的NaOH溶液時，電解條件由提供到陽極室3的NaOH溶液的濃度，在電解之前提供到陰極室4的NaOH溶液的濃度，電流密度，電解時間確定，和當超純水流入陰極室4中時，電解條件由超純水的體積流量確定。在此情況下，電解時間表示陽極電解液在陽極室3中的滯留時間和陰極電解液在陰極室4中的滯留時間，它由向陽極室3的NaOH溶液的提供體積流量，向陰極室4的陰極電解液的循環體積流量，和閥門V2的開啟和關閉定時控制。
在這樣的方法中，重要的是保持陽離子的遷移量穩定，以獲得具有穩定濃度的NaOH溶液，因此同樣重要的是控制提供到陽極室3的NaOH溶液的濃度。換言之，由於即使電流密度保持恆定，隨Na+遷移的H2O分子數目也根據如上所述陽極室3中的NaOH溶液的濃度而不同，當在陽極室3中的NaOH溶液的濃度較高時，結果精製的NaOH溶液的濃度也較高。另一方面，當在陽極室3中的NaOH溶液的濃度較低時，結果精製的NaOH溶液的濃度也較低。以此方式，當遷移陽離子數量不穩定時，儘管電解條件相同，結果精製的NaOH溶液的濃度會變化。決定提供到陽極室3中的NaOH溶液的濃度的要素之一是滯留時間，且滯留時間由到達陽極室3的NaOH溶液的體積流量控制。
順便提及，當電解在陽極室3中給定的電流密度下進行時，陽極室3中僅有給定量的除Na+以外的離子遷移到陰極室4中，因此在基礎NaOH溶液的提供量為常數的情況下，當提供到陽極室3的NaOH溶液的濃度變得更高時，從陽極室3溢流的循環陽極電解液的濃度變得更高，然而在基礎NaOH溶液的濃度為常數的情況下，當提供到陽極室3的NaOH溶液的提供量變得更大時，從陽極室3溢流的循環陽極電解液的濃度也變得更高。
在此，假定到陽極室3的循環陽極電解液和基礎NaOH溶液的提供量為常數，當循環陽極電解液的濃度變得更高時，陽極室3中的NaOH溶液的濃度變得更高。由於如此情況，陽極室3中的NaOH溶液的濃度不同，如上所述在陰極室4中獲得的NaOH溶液的濃度也不同，這樣重要的是將陽極室3中的NaOH溶液的濃度保持恆定，以在陰極室4中恆定地獲得穩定的NaOH溶液，由於該原因，陰極室4中的精製NaOH溶液的濃度由陽極室3中的NaOH溶液的濃度控制。
具體地，檢測從陽極室3溢流到循環通道61的循環陽極電解液的濃度，和根據此檢測值，控制向陽極室3的基礎NaOH溶液的提供量，即在此實施例中，陽極循環罐6中的循環陽極電解液的濃度規則地由濃度檢測器81檢測，和根據此檢測值，開關閥V1的開啟程度由控制器8控制，以調節基礎NaOH溶液的提供量，它由基礎材料罐5提供到陽極室3中。此時，通過計量泵P2，在給定的流量下，例如在1000g/h下，將陽極循環罐6中的循環陽極電解液提供和循環到陽極室3中，也通過計量泵P3，在給定的流量下，例如在1000g/h下，將精製溶液罐7中的陰極電解液提供和循環到陰極室4中。另外，從陽極循環罐6溢流到第一接收槽63的循環陽極電解液(此後它稱為「返回陽極電解液」)的體積流量，例如大約為65g/h。
至於控制基礎NaOH溶液的提供量，例如當循環陽極電解液的濃度低於預先確定的設定值時，它表示陽極室3中的NaOH溶液的濃度低於給定濃度，這樣通過開啟開關閥V1，以增加濃度高於循環陽極電解液的基礎NaOH溶液的提供量，將陽極室3中的NaOH溶液的濃度調節到變成高至給定的濃度。另一方面，例如當循環陽極電解液的濃度高於預選確定的設定值時，它表示陽極室3中的NaOH溶液的濃度高於給定濃度，這樣通過關閉開關閥V1，以減少濃度高於循環陽極電解液的基礎NaOH溶液的提供量(或在一些情況下，允許提供量為零)，將陽極室3中的NaOH溶液的濃度調節到變成低至給定的濃度。當調節濃度時，由於已經已知循環陽極電解液的濃度，和通過計量泵P2在給定的數量下，例如在1000g/h的體積流量下提供循環陽極電解液，通過調節32wt％基礎NaOHo溶液的提供量，可以調節陽極室3中的陽極電解液的濃度。
如此情況，分別提供和循環陽極室3中的NaOH溶液和陰極室4中的NaOH溶液，和同時根據循環陽極電解液的濃度，控制基礎NaOH溶液的提供量，通過向陽極3 1和陰極41提供電流密度為30A/dm2的電流，使電解進行給定的時間。因此，將陰極室4中的NaOH溶液濃縮到例如等於或大於45wt％的給定濃度，例如濃縮到48-50wt％的濃度，和其後通過開啟閥門V2，獲得高濃度的精製NaOH溶液，它具有非常低的雜質濃度和濃度等於或大於45wt％。另一方面，將從陽極循環罐6溢流到接收槽63的返回陽極電解液拋棄或收集以再循環。
在上述方法中，通過調節提供到陽極室3中的基礎NaOH溶液和陽極電解液的提供量、電流密度和電解時間而控制Na+的產生量，以及通過控制提供到陰極室4的具有非常低雜質濃度的NaOH溶液的濃度，從陽極室3遷移到陰極室4中的水數量，陰極室4中陰極電解液的滯留時間，和當超純水流入陰極室4中時的體積流量，可以獲得具有所需濃度的氫氧化鈉溶液。
在此，通過使用例如Asahi Glass Co.，Ltd.的商品名為『FX-151」的高密度膜，作為陽離子交換膜21，在陰極室4中，可以將32wt％的NaOH溶液濃縮到大約45wt％-60wt％，這是由於此膜實現高電流效率的電解，而實現高電流效率電解是由於離子交換層和多孔層的多層結構，和在低電壓下電解沒有降解。
另外，為穩定地操作，優選將電流密度設定為大約30A/dm2和將循環陽極電解液的濃度設定為15-18wt％作為電解條件，這是由於在更大電流密度的情況下，其中遷移到陰極室4的Na+數量的確增加，陽離子交換膜21的壽命會由於其增加的負荷所縮短，電解槽2中的溫度和電壓傾向於升高，而且控制較難，這是由於在陰極室4中獲得的NaOH溶液的濃度會立即由基礎NaOH溶液的濃度和體積流量的變化反映。
此外，在上述實施例中，由於通過陽極循環罐6，將從陽極室3溢流的循環陽極電解液再次提供和循環到陽極室3中，可以降低基礎NaOH溶液的使用量和改進其效率。換言之，從陽極室3溢流的循環的陽極電解液具有比基礎NaOH溶液更低的濃度，但仍然包括Na+。儘管此循環陽極電解液包括雜質，如上所述，在根據本發明的方法中，陽極室3中的雜質並不遷移到陰極室4中。
因此，上述循環陽極電解液可以循環，和因此，通過上述方法它可以濃縮到等於或大於45wt％，以獲得具有高濃度的NaOH溶液，如從後述實驗實施例來看是顯然的，這是由於儘管陽極電解液的濃度低於基礎NaOH溶液的濃度，陽極電解液與例如陽極室3中的32wt％基礎NaOH溶液混合。
以此方式，通過將從陽極室3溢流的陽極電解液提供和循環到陽極室3中，從系統排出的NaOH溶液的數量大約為後述實驗實施例中所示那些的十分之一，和基礎NaOH溶液的數量為後述實驗實施例中所示那些的三分之一，因此與沒有供應和循環的情況相比，從基礎NaOH溶液獲得精製NaOH溶液的收率從27wt％提高到80wt％。
此外，在上述實施例中，由於根據從陽極室3溢流的循環陽極電解液的濃度控制向陽極室3的基礎NaOH溶液提供量，陽極室3中的NaOH溶液濃度保持穩定，因此可以獲得具有穩定高濃度的NaOH溶液。在此，不僅僅在陽極循環罐6中，而且在循環通道61中在任何時間，可以檢測循環陽極電解液的濃度。
另一方面，當不控制向陽極室3的基礎NaOH溶液提供量時，儘管難以獲得具有穩定濃度的精製NaOH溶液，但採用計量泵，通過在給定的體積流量下提供基礎NaOH溶液和循環陽極電解液，通過使電解條件變窄，仍然可以獲得濃度等於或大於45wt％的NaOH溶液。
另外，在陽極循環罐6中提供溫度調節器，以調節循環陽極電解液的溫度，和將此循環陽極電解液提供到陽極室3中，因此可以調節陽極室3中的NaOH溶液的溫度和陰極室4中的NaOH溶液的溫度，它與此NaOH溶液相鄰。因此，可以管理電解槽2中的溶液溫度和電解反應可以在穩定的條件下進行，這樣可以獲得具有更穩定濃度的精製NaOH溶液。儘管如此情況可有效調節循環陽極電解液的溫度，裝置可以採取沒有溫度調節器的結構，這是由於可以獲得具有穩定濃度的精製NaOH溶液，而不象此情況管理溫度，以及裝置可採用在其它部分採用溫度調節器的結構，只要可以調節電解槽中的溶液溫度。
另外，儘管除原始包括在本發明基礎NaOH溶液中的雜質以外，應當考慮從電解槽等溶解的雜質，抑制由於鹼性溶液的腐蝕和顯著減少從電解槽2等溶解的雜質，這是由於電解槽由PP、PTFE、或PFA製成，和墊片由上述實施例中的天然橡膠、EPDM、PP、PTFE、PFA、或Gore-Tex(Japan Gore-Tex，Inc.的註冊商標)等製成。在此，由於如上所述，在陽極室3中溶解的雜質以陽極室3中的陰離子或氫氧化物的形式存在，所以在精製之後包括在NaOH溶液中的雜質僅是溶於陰極室4中的那些。因此，顯著減少在陰極室4中的溶解量。在此點處，雜質濃度會較低。此外，由於除電解槽2以外的罐、管線材料、閥門、泵由耐鹼性溶液腐蝕的材料製成，在上述實施例中，極大地降低了從它們溶解的雜質量。
儘管在上述實施例中，陽極31和陰極41由例如Ni製成，Ni在NaOH溶液中不腐蝕，和假定可能在金屬表面上出現氧化物膜，由於在陰極41上出現由於電的陰極極化，在陽極31上產生的Ni氧化物不能通過陽離子交換膜21和氧化受到抑制，因此不需擔心出現表面氧化物和不會引起雜質的問題。注意並不限於使用NaOH溶液作為本發明適用的鹼性溶液，但可以使用KOH溶液。
根據如上所述的本發明，用於精製鹼性溶液的上述裝置可以在多階段結合，如圖2中所示。在此情況下，例如第一精製裝置100和第二精製裝置200分別具有和上述精製鹼性溶液裝置相似的結構，和經過供應通道91，通過計量泵P4，將貯存在第一精製裝置100的接收槽63中的返回鹼性溶液提供到第二精製裝置200的基礎材料罐5中。
當不能收集和會拋棄從接收槽63排出的返回鹼性溶液時，這樣的精製鹼性溶液系統是有效的，和例如該系統適於精製氫氧化鉀(KOH溶液)。在此情況下，通過如圖1所示的精製鹼性溶液裝置的相同方法，精製KOH溶液，區別在於將在第一精製裝置100的接收槽63中的返回鹼性溶液提供到第二精製裝置200中，因此例如可以獲得濃度等於或大於45wt％和雜質濃度等於或小於10ppb的精製KOH溶液。
另外，由於將在第一精製裝置100中產生的返回KOH溶液提供到第二精製裝置200的基礎材料罐5中，所以通過和上述實施方案相同的方法精製KOH溶液，區別在於根據從陽極室3溢流的循環陽極電解液的濃度，控制第一精製裝置100的返回KOH溶液的體積，其中通過基礎材料罐5將此返回溶液提供到陽極室3中。伴隨地，由於在從第二精製裝置200的陽極循環罐6溢流的返回KOH溶液中，濃度相對較低和數量相對較小，容易拋棄返回的KOH溶液。
在此第二精製裝置200中，由於陽極室中的KOH溶液的濃度低於第一精製裝置中的那個濃度，例如在陰極室4中獲得的精製KOH溶液的濃度為25wt％，它低於在第一精製裝置中獲得的精製KOH溶液的那個濃度。因此，在第二精製裝置中獲得的精製KOH溶液可用作產品，但可以通過供應通道92，採用計量泵P5，將第二精製裝置200的精製溶液罐7中的精製鹼性溶液，提供到第一精製裝置100的基礎材料罐5中。
因此，通過結合精製裝置，有效利用返回的鹼性溶液，這樣可以降低廢鹼性溶液的數量，可以改進它的收率。和另外可以獲得不同濃度的精製鹼性溶液。由於在精製裝置可以彼此結合的結構中，可以更多地降低返回KOH溶液的廢水體積，裝置適於精製KOH溶液。
如上所述，本發明可適於精製鹼金屬或鹼土金屬的可溶性鹼性氫氧化物，如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋇溶液、氫氧化鋰溶液、或氫氧化銫溶液。
另外，在上述精製裝置中，高密度膜不需要用作陽離子交換膜，和在此情況下，儘管獲得的鹼性溶液的濃度等於或小於45wt％，可以獲得濃度高於基礎鹼性溶液和雜質濃度非常低，例如等於或小於10ppb的精製鹼性溶液。
此外，在本發明中，可以採用質量流量控制器作為體積流量調節器，和可以檢測從陽極室溢流的循環陽極電解液的濃度，以控制除基礎NaOH溶液提供量以外的循環陽極電解液的提供量。可以在循環通道中檢測從陽極室溢流的循環陽極電解液的濃度。
此外，在本發明中，裝置可採取不將陰極電解液循環到陰極室的結構，但如果循環陰極電解液，有效的是可以降低電壓，以防止對陽離子交換膜表面的氣體粘合。此外，由於由電解反應產生的NaOH應當溶於陰極室的水中，可以在電解之前提供具有非常低雜質密度的水，例如超純水，或可以使用從陽極室遷移的水以獲得NaOH溶液，同時預先不向陰極室提供任何物質。[實施例](實施例1)在通過如圖1所示的基礎材料罐5，將濃度為32wt％和雜質濃度為1ppm的基礎NaOH溶液加入到電解通路2的陽極室3中的同時，從陽極循環罐6，在1000g/h流量下，提供和循環從陽極室3溢流的循環陽極電解液，和通過精製溶液罐7，在1000g/h流量下，將濃度為48wt％和雜質濃度等於或小於10ppb的NaOH溶液提供和循環到陰極室4中，其中在保持從陽極循環罐的返回陽極電解液在65g/h流量的同時，在陽極31和陰極41之間通過電流密度為30A/dm2的電流，和然後，檢測循環陽極電解液的濃度和根據此檢測值，通過控制從基礎材料罐5的基礎NaOH溶液的提供量，而進行電解，其中通過在給定的時間之後採用鹽酸滴定，規則地測量陰極室3中的精製NaOH溶液的濃度，和進一步通過ICP AES(電感耦合等離子體發射光譜儀)分析精製NaOH溶液的雜質濃度。
在此，電解槽和墊片由PTFE製成，和陽極31和陰極41由板條網組成，板條網由Ni製成。使用Asahi Glass Co.，Ltd.的商品名為「FX-151」的膜作為陽離子交換膜，有效電解尺寸為10cm×10cm的1dm2。此外，通過溫度調節器，將循環陽極電解液的溫度調節在大約70℃。
通過此電解獲得的精製NaOH溶液的濃度等於或大於48wt％且是穩定的，基礎NaOH溶液的可調節流量範圍的跨度為(150±15)g/h和(±10wt％)，和循環陽極電解液的濃度大約為16.5wt％。此外，在檢驗雜質濃度中，它的結果見表1，確定雜質濃度等於或小於10ppb。
表1雜質 雜質濃度(ppb)實施例1 對比例1Ca 1.5 4.0Fe 10 2.7Na 等於或小於4.0 等於或小於4.0Al 2.6 3.3Zn 6.7 4.5(對比例1)在保持基礎NaOH溶液的提供量為150g/h的同時，在如實施例1相同的條件下進行電解，區別在於不控制基礎NaOH溶液的體積流量，和在給定的時間之後，規則地檢測陰極室4中精製NaOH溶液的濃度和雜質濃度。
通過此電解，在陰極室4中獲得的精製NaOH溶液的濃度是在通過電流之後為3小時通量時為45.2wt％，在通過電流之後為1天通量時為52.8wt％，和在通過電流之後為3天通量時為48.5wt％。儘管如上所述，可以獲得濃度等於或大於45wt％和雜質濃度等於或小於10ppb的精製NaOH溶液，精製NaOH溶液的濃度在40wt％-60wt％範圍內不穩定。(對比例2)在保持基礎NaOH溶液的提供量為150g/h，和將向陰極室的具有非常低雜質濃度的NaOH溶液的提供量保持在1000g/h的同時，在如實施例1相同的條件下進行電解，區別在於不提供和循環陽極電解液和陰極電解液，和不控制基礎NaOH溶液的體積流量，和在給定的時間之後，規則地檢測陰極室4中精製NaOH溶液的濃度和雜質濃度，其中通過此電解獲得的精製NaOH溶液的濃度等於或大於45wt％和它的雜質濃度等於或小於10ppb。
通過比較實施例1和對比例2，確認當與不將循環陽極電解液提供和循環的情況幾乎相似地將循環陽極電解液提供和循環時，可以獲得雜質濃度等於或小於10ppb的精製NaOH溶液，和即使當將循環陽極電解液提供和循環時，可以消除基礎NaOH溶液中的雜質。另外，在這些實驗中，當將循環陽極電解液提供和循環時，與不將循環陽極電解液提供和循環的情況相比，基礎NaOH溶液的使用量大約為三分之一和返回NaOH溶液的使用大約為十分之一，因此確認有效地利用基礎NaOH溶液和它的收率從大約27wt％改進到大約80wt％。
另外，通過比較實施例1和對比例1，確認通過根據循環陽極電解液的濃度，控制基礎NaOH溶液的提供量，在陰極室中獲得的精製NaOH溶液的濃度變得穩定。因此，根據本發明，可以構造這樣的系統，其中工業化生產濃度等於或大於45wt％和雜質濃度等於或小於10ppb的NaOH溶液。
在被陽離子交換膜分成陽極室和陰極室的電解槽中，當將高雜質濃度的基礎鹼性溶液提供到陽極室，和進行電解以在陰極室中獲得比基礎鹼性溶液濃度更高和雜質濃度非常低的精製鹼性溶液時，通過檢測從陽極室溢流的高雜質濃度的鹼性溶液的濃度，和根據此檢測值，通過控制基礎鹼性溶液的提供量，可以在陰極室獲得具有穩定濃度的精製鹼性溶液。
權利要求
1.一種使用電解槽以精製鹼性溶液的精製鹼性溶液用裝置，包括電解槽，由陽離子交換膜分成陽極室和陰極室，電源，用於在陽極和陰極之間施加電壓，陽極和陰極分別在陽極室和陰極室提供，供應通道，用於將高雜質濃度的基礎鹼性溶液提供到陽極室，在提供通道處提供的體積流量調節器，循環通道，用於將從陽極室溢流的高雜質濃度鹼性溶液再次提供到陽極室，檢測器，用於檢測從陽極室溢流的、通過循環通道循環的高雜質濃度鹼性溶液的濃度，控制器，當檢測器的檢測濃度值低於預先設定的數值時，用於控制體積流量調節器以增加基礎鹼性溶液的提供量，和當檢測的濃度值高於預先設定的數值時，用於控制體積流量調節器以減少基礎鹼性溶液的提供量，和用於從陰極室取出在陰極室獲得的精製溶液的設備，其中在陰極室中，將從陽極室通過陽離子交換膜的金屬陽離子與水反應，以獲得與基礎鹼性溶液相比具有更低雜質濃度和更高濃度的精製鹼性溶液。
2.權利要求1的精製鹼性溶液用裝置，其中在循環通道中提供循環罐。
3.權利要求1的精製鹼性溶液用裝置，其中用於從陰極室取出精製溶液的設備包括循環通道，用於在陰極室中循環陰極電解液；在循環通道中提供的精製溶液罐；和用於從精製溶液罐中取出精製溶液的設備。
4.權利要求1的精製鹼性溶液用裝置，其中在陽極室提供排出通道，用於排出在陽極室中產生的氧氣，和在陰極室提供排出通道，用於排出在陰極室中產生的氫氣。
5.權利要求1的精製鹼性溶液用裝置，其中鹼性溶液是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
6.權利要求1的精製鹼性溶液用裝置，其中高雜質濃度的基礎鹼性溶液是20-35wt％氫氧化鈉溶液，和精製鹼性溶液是等於或大於45wt％的氫氧化鈉溶液。
7.權利要求1的精製鹼性溶液用裝置，其中精製鹼性溶液是這樣的鹼性溶液，該鹼性溶液包括等於或小於10ppb的除鹼金屬或鹼土金屬以外的金屬。
8.一種用於精製鹼性溶液的裝置，包括第一精製裝置，由權利要求1的精製鹼性溶液用裝置構成，第二精製裝置，由權利要求1的精製鹼性溶液用裝置構成，和一種設備，用於將在電解之後從第一精製裝置陽極室排出的高雜質濃度鹼性溶液提供到第二精製裝置的陽極室。
9.權利要求8的精製鹼性溶液用系統，進一步包括，一種設備，用於將從第二精製裝置陰極室排出的精製溶液，作為基礎鹼性溶液通過供應通道，提供到第一精製裝置的陽極室。
10.一種使用電解槽以精製鹼性溶液的精製鹼性溶液的方法，包括將高雜質濃度基礎鹼性溶液提供到電解槽中陽極室的步驟，電解槽由陽離子交換膜分成陽極室和陰極室，向陽極室提供高雜質濃度鹼性溶液和將溢流的高雜質濃度鹼性溶液從陽極室再次循環到陽極室的步驟，檢測高雜質濃度循環鹼性溶液的濃度的步驟，當從檢測濃度步驟的檢測濃度值低於預先設定的數值時，用於控制提供到陽極室的基礎鹼性溶液的提供量，以增加基礎鹼性溶液的提供量的步驟，和當檢測的濃度值高於預先設定的數值時，減少基礎鹼性溶液的提供量的步驟，和在電解槽中進行電解的步驟，其中金屬陽離子通過陽離子交換膜，從陽極室到達陰極室，和在陰極室中使金屬陽離子與水反應，以產生與基礎鹼性溶液相比具有更低雜質濃度和更高濃度的精製鹼性溶液。
全文摘要
本發明涉及用於精製鹼性溶液的裝置和方法。其中,電解槽由陽離子交換膜分成陽極室和陰極室。將高雜質濃度基礎鹼性溶液從基礎材料罐提供到陽極室,以及提供從陽極室溢流的循環陽極電解液和從陽極循環罐循環該溢流的循環陽極電解液,和通過精製溶液罐,將低雜質濃度NaOH溶液提供和循環到陽極室。檢測循環陽極電解液的濃度,和根據此檢測值,控制基礎NaOH溶液的提供量,和進行電解。因此,陽極室的NaOH溶液濃度保持穩定,和可以在陽極室獲得低雜質濃度的精製NaOH溶液。
文檔編號C25B9/00GK1386908SQ0211610
公開日2002年12月25日 申請日期2002年4月18日 優先權日2001年4月18日
發明者山下達朗, 真鍋卓己 申請人:鶴見曹達株式會社